EP1007616A1 - Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper - Google Patents

Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive formkörper

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EP1007616A1
EP1007616A1 EP98928312A EP98928312A EP1007616A1 EP 1007616 A1 EP1007616 A1 EP 1007616A1 EP 98928312 A EP98928312 A EP 98928312A EP 98928312 A EP98928312 A EP 98928312A EP 1007616 A1 EP1007616 A1 EP 1007616A1
Authority
EP
European Patent Office
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granules
cellulose
washing
auxiliary
cleaning
Prior art date
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Application number
EP98928312A
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English (en)
French (fr)
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EP1007616B1 (de
Inventor
Hans-Friedrich Kruse
Andreas Lietzmann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1007616A1 publication Critical patent/EP1007616A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1007616B1 publication Critical patent/EP1007616B1/de
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Revoked legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the present invention is in the field of disintegration aids for compact moldings which have washing and cleaning properties.
  • the invention relates to so-called disintegrant granules for use in washing and cleaning-active moldings, such as, for example, detergent tablets, dishwasher tablets, stain remover tablets or water softening tablets for use in the home, in particular for mechanical use.
  • Detergent tablets are widely described in the prior art and are becoming increasingly popular with consumers because of the simple dosage. Tableted detergents and cleaning agents have a number of advantages over powdered ones: They are easier to dose and handle and, thanks to their compact structure, have advantages in terms of storage and transport. Detergent tablets are therefore also comprehensively described in the patent literature. A problem that occurs again and again when using shaped articles which are active in washing and cleaning is the insufficient rate of disintegration and dissolution of the shaped articles under conditions of use.
  • wicking mechanism When wicking mechanism, water is sucked through the disintegrant in the tablet interior and loosens it, the binding forces between the particles which also leads to the disintegration of the shaped body.
  • the repulsion mechanism also differs from this in that the particles released by the water sucked into the pores repel each other by the resulting electrical forces.
  • a fundamentally different mechanism is the basis of the "effervescent tablets", which contain active substances or active substance systems which release gaseous substances when they come into contact with water, which cause the shaped body to burst.
  • hydrophilizing agents which ensure the better wetting of the compressed particles Water and thus ensure faster decay, known.
  • the first group includes, for example, polyethylene glycol sorbitan fatty acid esters, the second group systems composed of weak acids and carbonate-containing agents, in particular citric and / or tartaric acid in combination with bicarbonate or carbonate.
  • weak acids and carbonate-containing agents in particular citric and / or tartaric acid in combination with bicarbonate or carbonate.
  • Magnesium peroxide which releases oxygen with water, is also used as a disintegrant.
  • disintegrants By far the largest group of disintegrants works through swelling and / or wicking effects. These include, in particular starches, cellulose and cellulose derivatives, alginates, dextrans, crosslinked polyvinylpyrrolidones, gelatin, Formaldehydkasein, but also typical inorganic substances such as the wide variety of clay minerals (eg bentonite) and Aerosil ® (silica) and certain ion exchange resins (amber lit ® ).
  • disintegrants which are known from the manufacture of pharmaceuticals. Swelling layer silicates such as bentonites, natural substances and natural substance derivatives based on starch and cellulose, alginates and the like, potato starch, methyl cellulose and / or hydroxypropyl cellulose are mentioned as disintegrants. These disintegrants can be mixed with the granules to be compressed, but can also be incorporated into the granules to be compressed.
  • EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 and EP-A-0 716 144 describe the production of cleaning-active tablets , where compact, particulate material with a particle size between 180 and 2000 microns is used.
  • the resulting tablets can have both a homogeneous and a heterogeneous structure.
  • EP-A-0 522 766 at least the particles which contain surfactants and builders are coated with a solution or dispersion of a binder / disintegrant, in particular polyethylene glycol.
  • binders / disintegrants are, in turn, the disintegrants which have already been described several times, for example starches and starch derivatives, commercially available cellulose derivatives such as crosslinked and modified cellulose, microcrystalline cellulose fibers, crosslinked polyvinylpyrrolidones, layered silicates etc.
  • weak acids such as citric acid or tartaric acid, which, in connection with carbonate-containing sources, lead to bubbling effects when they come into contact with water and which, according to Römpp's definition, belong to the second class of disintegrants, can be used as coating material. In these cases, too, no explicit information is given on the particle size distribution of the disintegrants. However, the disintegrant is applied to the surface of granular particles.
  • a particular problem results from the use of cellulose as a disintegration aid in shaped articles which are active in washing and cleaning. If the primary particle size of the cellulose is too large, the problem of residue formation on the treated textiles arises. In the case of dark textiles in particular, the deposits of the comparatively large ß Cellulose primary particles, which are released in the wash liquor after the disintegration of the molded body from the disintegrant, can be clearly recognized after drying.
  • the object of the invention was to provide an auxiliary granulate for washing and cleaning-active moldings which, on the one hand, does not have the residue problem but, on the other hand, can be incorporated into the mixtures to be pressed in granular form without losing its effective shape.
  • the object of the invention was also to develop a method for producing such disintegrant granules for incorporation into detergent tablets. It has now been found that the stability problems of a disintegrant granulate based on cellulose with particle sizes below 100 ⁇ m can be circumvented by granulating the cellulose together with microcrystalline cellulose or other detergent ingredients.
  • the invention therefore relates in a first embodiment to an auxiliary granulate for washing and cleaning-active molded articles, the
  • Substances from the group of builders, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors and soil-release polymers are preferably used as ingredients of washing and cleaning agents.
  • auxiliary granules are understood to mean all those auxiliaries and, in particular, disintegrants which are per se in finely divided powder form and have been converted into a coarser granular form by a spray drying, granulating, agglomerating, compacting, pelletizing or extrusion process.
  • particle size and “primary particle size” are used as synonyms in the context of the present invention if they are used to describe the cellulose in powder form.
  • the granules obtained by granulating the cellulose powder naturally have particle sizes which are larger than the primary particle size of the cellulose powder used.
  • particle size or “primary particle size” means that the corresponding powders pass completely through a sieve of the specified mesh size and leave less than 1% by weight residue, based on the sieved powder, on the sieve.
  • auxiliary granules of the present invention have a number of advantages which make them stand out over conventional disintegrants. So there are no problems with residues on laundry that has been washed with detergent tablets containing the auxiliary granules according to the invention. Also quantitatively, compared to detergent tablets of otherwise analog composition, which contained cellulose granules from cellulose of primary particle sizes above 150 ⁇ m as disintegrants, better reflectance values, higher degrees of whiteness and an improved “soft touch of the laundry.
  • the cellulose which is contained as component a) in the auxiliary granules according to the invention, has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, viewed formally, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn consists of two molecules Glucose is built up.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • a particle size of the cellulose prior to granulation of less than 100 ⁇ m is essential to the invention, primary particle sizes below 70 ⁇ m or below 50 ⁇ m being preferred.
  • Cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions can also be used as component a) in the context of the present invention.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxyl hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as component a), but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of these mixtures in Cel Lulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on component a).
  • Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as component a).
  • the granules contain as component a) 15 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight and in particular 25 to 60% by weight of cellulose with a particle size below 70 ⁇ m, preferably below 50 ⁇ m.
  • the auxiliary granules according to the invention contain microcrystalline cellulose and / or the ingredients of detergents and cleaning agents in amounts between 5 and 90% by weight, based on the auxiliary granules. Amounts of these ingredients which are preferably used are in the range from 10 to 70% by weight, with amounts between 20 and 60% by weight and in particular between 30 and 50% by weight again being preferred.
  • Microcrystalline cellulose can be used as the sole component b) or as a component of this component.
  • This cellulose has primary particle sizes of approx. 5 ⁇ m and was compacted into granules with an average particle size of 200 ⁇ m. These compacts are stable, can be mixed with other substances without disintegrating into the primary particles and are suitable, in turn, with the finely divided cellulose ⁇ component a) ⁇ to form stable auxiliary granules which are stable when mixed with other substances. In this way it is possible within the scope of the present invention to produce a completely cellulose-based auxiliary granulate which does not have the inherent problem of residues of conventional cellulose disintegrants. In the wash liquor, these auxiliary granules disintegrate into the primary particles, as a result of which no cellulose particles with particle sizes above 100 ⁇ m remain in the wash liquor.
  • auxiliary granules in which component b) contains 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight, of microcrystalline cellulose, based on the auxiliary granules .
  • the auxiliary granules according to the invention may contain all the usual ingredients of these detergents and cleaning agents as ingredients of detergents and cleaning agents (component b) alone or a component thereof, the use of auxiliaries which, in addition to their function, stabilizing the granules with the cellulose, still perform other tasks in the washing and cleaning process, is preferred.
  • the ingredients of detergents and cleaning agents which are contained in the auxiliary granules according to the invention are preferably selected from the group of builders, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors and soil-release polymers.
  • Preferred components b) from this group are the bleaching agents and bleach activators, with auxiliary granules being preferred which contain 10 to 70, preferably 20 to 60 and in particular 30 to 50% by weight of a bleaching agent or bleach activator as component b).
  • a preferred auxiliary granulate contains the bleach activator tetraacetylethylene diamine (TAED) as a component or sole ingredient of component b).
  • the auxiliary granules according to the invention preferably have no fines below 0.1 mm and preferably contain a total of only 0 to 5% by weight of particles with particle sizes below 0.2 mm.
  • Preferred granules consist of at least 90% by weight of particles with a size of at least 0.3 mm and at most 2.0 mm.
  • the invention relates to a method for producing the auxiliary granules according to the invention, in which
  • component b) may be granulated under compacting conditions.
  • components a) and b) are mixed, the cellulose having to meet the particle size criteria mentioned because of the residue problem, while component b) is not subject to any restrictions with regard to the particle size.
  • the granulation under compacting conditions can be carried out by all processes familiar to the person skilled in the art, with a wide variety of apparatuses being suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the granulation under compacting conditions can be equated with terms such as granulation, agglomeration, compacting, extrusion and pelletizing.
  • a wide variety of types of mixers are suitable, such as Eirich ® mixer Series R or RV (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), Kae the fu ® FS-G mixer ( Trademarks of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige ® FM, KM and CB mixers (trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais ® series T or KT (trademarks of Drais- Maschinene GmbH, Mannheim).
  • Other suitable granulators are pellet presses, which are used as ring die presses in preferred embodiments.
  • Roller compacting has proven to be particularly advantageous and particularly preferred in the context of the present invention, in which the dry premix of components a) and b) is compacted by two rollers rotating in opposite directions to form a sheet-like slug, which is then broken down by grinding and sieving Granules with particle sizes below 2 mm is brought.
  • the following is a brief description of the ingredients of detergents and cleaning agents which are preferably to be used as component b), the substances from the group of builders, bleaching agents and bleach activator, foam inhibitors and soil-release polymers being described in succession.
  • silicates aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances are suitable as builders, which can be contained in the auxiliary granules according to the invention and in the process for the preparation of these auxiliary granules as the sole constituent or ingredient of component b) to call.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 0 5 -yH 2 0 are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates do not give sharp X-ray reflections in X-ray diffraction experiments as they do for crystalline substances.
  • zen are typical, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 - fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • bleaching agents which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated as the sole constituent or as an ingredient of component b).
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylened
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings. These substances it is bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Lack of disclosure, Ti, V and Cu complexes with nitrogen-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru-amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable foam inhibitors which can be part of component b), or used alone as component b), are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 . 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silicic acid or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the agents as component b) or their constituent can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight.
  • bar is also carboxymethyl starch (CMS) as component b) or as a component of this component.
  • the invention provides for the use of the auxiliary granules according to the invention for washing and cleaning-active shaped articles as disintegration accelerators in such washing and cleaning agent shaped articles, in particular detergent tablets.
  • the invention thus also relates to shaped articles which are active in washing and cleaning, in particular detergent tablets, which contain 1 to 40, preferably 2.5 to 30 and in particular 5 to 20% by weight of an auxiliary granulate according to the invention.
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial form, for example, the design as a board, the rod or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the formation of the portioned compacts as tablets, in cylindrical or cuboid form may be expedient, a diameter / height ratio in the range from approximately 0.5: 2 to 2: 0.5 being preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such compacts.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped body is adapted in its dimensions to the induction chamber of commercially available household washing machines, so that the shaped bodies can be dosed directly into the induction chamber without metering aid, where they dissolve during the induction process.
  • the detergent tablets can also be used without problems via a metering aid and are preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternately thick long and thin short segments, so that individual segments are broken off from this “bar” at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, and into the This principle of the “bar-shaped” shaped body detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. This can result in advantageous performance properties of the molded articles. If, for example, components are contained in the moldings which have a mutually negative effect, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the Shaped bodies can be made in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the shaped body when the outer layers have not yet been completely detached, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely enveloped by the each layer (s) lying further outside can be reached, which prevents the premature dissolving of components of the inner layer (s).
  • a shaped body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, at least one peroxy bleaching agent being contained in at least one of the inner layers, while the two cover layers are used in the case of the stacked shaped body and the is in the case of the shell-shaped shaped body outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in one molded body.
  • Such multilayered moldings have the advantage that they can not only be used via a dispensing chamber or via a metering device which is added to the wash liquor; rather, it is also possible in such cases to put the molded body in direct contact with the textiles in the machine without fear of bleaching and the like.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or via the process of melting. get a coating.
  • the moldings according to the invention can contain all the usual constituents of washing and cleaning agents. If auxiliary granules according to the invention are used which contain certain ingredients of detergents and cleaning agents as component b), further addition can be made these substances can be dispensed with in the production of the shaped body. However, it can also be preferred to incorporate such constituents of detergents and cleaning agents both as component b) into the auxiliary granules and additionally into the shaped body.
  • the shaped bodies according to the invention can contain further constituents which are not introduced into the shaped body via the auxiliary granulate.
  • Surfactants and enzymes are to be mentioned here in particular as substances which are active in washing and cleaning and which are incorporated into the molded body.
  • Anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants can be used in the detergent tablets according to the invention. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view, the proportion of anionic surfactants being greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the total surfactant content of the molded article is from 5 to 60% by weight, based on the weight of the molded article, with surfactant contents above 15% by weight being preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 _ 13 -Alkylbenzolsul- sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfide, obtained, for example, from C 12th 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those used in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol can be obtained.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfie products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ] 2 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior similar to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7.21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9 . ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . ] 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C g . 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves considered non-ionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12.14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ alcohol with 7 EO, C 13.15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 _,. alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 - alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxyla- tes, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), R J
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R ! is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group containing 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • C, _ 4 - alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the Teaching of the international application WO-A-95/07331 can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active substances obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the shaped bodies according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the shaped bodies can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which, instead of the Mo ⁇ holino group, have a diethanolamino group , a methyl amino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the invention can also take advantage of the fact that acidifying agents such as citric acid, tartaric acid or succinic acid, but also acidic salts of inorganic acids (“hy- drug salts "), for example bisulfates, especially in combination with carbonate-containing systems, can contribute to the improvement of the disintegration properties of the molded articles.
  • acidifying agents such as citric acid, tartaric acid or succinic acid, but also acidic salts of inorganic acids (“hy- drug salts "), for example bisulfates, especially in combination with carbonate-containing systems, can contribute to the improvement of the disintegration properties of the molded articles.
  • these acidifying agents also have a coarse-grained, in particular granular form, which have as little dust as possible and the granular acidifying agents can be present, for example, in quantities of 1 to 10% by weight in the shaped bodies.
  • the moldings according to the invention in particular the detergent moldings and bleaching moldings which have hitherto been poorly disintegrating and poorly soluble, have excellent disintegration properties due to the use of the auxiliary granules according to the invention.
  • a broader distribution of the aid granules is achieved in the entire molded body.
  • the improved disintegration can be tested, for example, under critical conditions in a conventional household washing machine (use directly in the washing liquor using a conventional dosing device, delicates program or colored laundry, washing temperature maximum 40 ° C) or in a beaker at a water temperature of 25 ° C. The execution of the corresponding tests is described in the example section.
  • the shaped bodies according to the invention not only completely disintegrate within 10 minutes; the preferred embodiments have disintegration times in the beaker test of less than 3 minutes, in particular less than 2 minutes. Particularly advantageous embodiments even have disintegration times of less than 1 minute. Disintegration times of less than 3 minutes in the beaker test are sufficient to allow the detergent tablets or the washing additive tablets to be rinsed into the washing liquor via the detergent dispenser of conventional household washing machines.
  • a washing method is therefore claimed, the shaped body being introduced into the washing liquor via the induction device of the household washing machine.
  • the dissolving times of the molded articles in the washing machine are preferably less than 8 minutes and in particular less than 5 minutes.
  • the molded articles according to the invention are actually produced first by dry mixing the auxiliary granules with the remaining constituents and then providing information, in particular feeding to tablets, using conventional methods (for example as in the conventional patent literature for tablets, especially in the field of detergents or cleaning agents). in particular as can be used in the abovementioned patent applications and the article "Tabletttechnik: Stand dertechnik", S ⁇ FW-Journal, 122nd year, pp. 1016-1021 (1996).
  • auxiliary granules 1, 2 and 3 as well as the comparative examples 4, 5 and 6, which had a composition according to Table 1, were produced by roller compaction and a subsequent grinding and sieving process.
  • the comparative examples contained either an unsuitable component a) (oversized primary particle size, example 4), unsuitable components b) (example 6: additional bubbling system which is not a common ingredient in detergents and cleaning agents) or no component b) (example 5)
  • the auxiliary granules produced in this way were mixed with further components to form a finished washing and cleaning agent, the base granules being a powder of the following composition:
  • Cobuilder H 40 is an acrylic acid-maleic acid copolymer from Stockhausen HEDP is the sodium salt of hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid
  • the mixed washing and cleaning agents were then pressed into tablets in a tablet press.
  • the hardness of the tablets was measured by deforming the tablet to fracture, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force that the tablet was able to withstand.
  • To determine the tablet disintegration the tablet was placed in a beaker with water (600 ml water, temperature 25 ° C.) and the time until the tablet disintegrated completely.
  • Comparative Example 4 shows comparable values for the tablet hardness and in the disintegration test with Examples 1, 2 and 3 according to the invention.
  • 2 tablets 40 g each
  • the machine was loaded with 3.5 kg of dark blue terry towels and operated under the following conditions: tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / 1), washing temperature 60 ° C, liquor ratio (kg of washing: liters of washing solution in the main wash) 1: 5, 7, rinse three times with tap water, spin off and dry.
  • the dried towels were assessed after 10 washes according to the following criteria:
  • Grade 1 flawless, no recognizable residues Grade 2 tolerable, isolated, non-disturbing residues Grade 3 recognizable residues from grade 4 which are already annoying in the event of a critical assessment: clearly recognizable and disturbing residues in increasing number and quantity
  • Grade 1 flawless, no recognizable residues, completely washed in Grade 2: tolerable, isolated, non-disturbing residues, very finely divided Grade 3 recognizable residues, which are already disturbing in the case of critical assessment, grade 4 clearly recognizable and disturbing residues in increasing number and quantity, agglomerate and Lump formation,
  • the shaped bodies 1, 2 and 3 according to the invention show the best residue values due to the use of the finely divided cellulose in conjunction with very good tablet disintegration (see Table 3).
  • Example 4 which is not in accordance with the invention and also has a good disintegration rate (see Table 3), performs much worse due to the use of cellulose with a primary particle size of 150 ⁇ m: the cellulose residues on the laundry are visually recognizable as disruptive residues.

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Abstract

Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Tabletten wie Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten genügen durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate hinsichtlich ihrer Zerfallsgeschwindigkeit den Erfordernissen für den Gebrauch in Haushaltswaschmaschinen. Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate enthalten 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 νm sowie 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln und sind herkömmlichen Desintegrationshilfsmitteln auf Cellulosebasis hinsichtlich ihrer physikalischen und waschtechnischen Eigenschaften überlegen.

Description

„Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Desintegrationshilfsmittel für kompakte Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung sogenannte Sprengmittelgranulate für den Einsatz in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmitteltabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Das Problem der zu langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist insbesondere aus der Pharmazie bekannt, wo seit langem bestimmte Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, eingesetzt werden, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablet- tensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt ,Xehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182- 184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
„Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" (5. Auflage, 1991, S. 942) teilt die Zerfallsbeschleuniger bzw. Sprengmittel dabei nach ihrem Wirkungsmechanismus in unterschiedliche Substanzklassen ein, wobei die wichtigstens Zerfallsmechanismen der Quellungsmechanismus („swelling"), der Verformungsmechanismus („deformation"), der Dochtmechanismus („wicking"), der Abstoßungsmechanismus („repulsion") sowie die Entwicklung von Gasblasen bei Kontakt mit Wasser (Brausetabletten) sind. Beim Quellungsmechanismus quellen die Partikel durch das hinzutretende Wasser auf und vergrößern ihr Volumen. Dadurch verursacht treten lokale Spannungen auf, die sich über die gesamte Tablette hinweg ausdehnen und so zum Zerfall der verdichteten Struktur führen. Der Verformungsmechanismus unterscheidet sich vom Quellungsmechanismus dadurch, daß die aufquellenden Partikel vorher durch die Kompression bei der Tablettierung verdichtet wurden und nun bei Wasserzutritt wieder ihre ursprüngliche Größe erreichen. Beim Dochtmechanismus wird Wasser durch den Zerfallsbeschleuniger in das Formkörperinnere hineingesaugt und lockert dabei die Bindungskräfte zwischen den Partikeln, was ebenfalls zum Zerfall des Formkörpers führt. Der Abstoßungsmechanismus unterscheidet sich hiervon zusätzlich dadurch, daß die durch das in die Poren hineingesaugte Wasser freigesetzten Partikel sich gegenseitig durch sich ergebende elektrische Kräfte abstoßen. Ein grundsätzlich anderer Mechanismus liegt den „Brausetabletten" zugrunde, die Wirkstoffe oder Wirkstoffsysteme enthalten, die bei Berührung mit Wasser gasförmige Stoffe freisetzen, welche den Formkörper zerbersten lassen. Zusätzlich ist noch der Einsatz von Hydrophilierungsmitteln, die für die bessere Benetzung der Komprimatparti- kel in Wasser und damit für einen schnelleren Zerfall sorgen, bekannt. Während sich Substanzen, die nach den beiden letztgenannten Mechanismen wirken, leicht von jeweilig anderen Zerfallsmechanismen abgrenzen lassen, sind die Effekte, die dem Quel- lungs- und Verformungsmechanismus sowie dem Doch- und Abstoßungsmechanismus zugrunde liegen, nicht immer eindeutig voneinander zu trennen, weshalb aus praktischen Gründen eine Einteilung in Hydrophilierungsmittel, gasfreisetzende Systeme und quellende Sprengmittel sinnvoller ist.
Zur ersten Gruppe zählen beispielsweise Polyethylenglycolsorbitanfettsäureester, zur zweiten Gruppe Systeme aus schwachen Säuren und carbonathaltigen Mitteln, insbesondere Citronen- und/oder Weinsäure in Kombination mit Hydrogencarbonat oder Carbonat. Aber auch Magnesiumperoxid, das mit Wasser Sauerstoff freisetzt, wird als Desintegrationsmittel verwendet.
Die weitaus größte Gruppe von Desintegrationsmitteln wirkt durch Quellung und/oder Dochteffekte. Zu diesen Mitteln zählen insbesondere Stärken, Cellulose und Cellulose-Derivate, Alginate, Dextrane, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Gelatine, Formaldehydkasein, aber auch typisch anorganische Substanzen wie die unterschiedlichsten Tonmineralien (beispielsweise Bentonit) sowie Aerosil® (Kieselsäure) und gewisse Ionenaustauscherharze (Amber- lit®).
Auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel können gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 523 099 auch die Sprengmittel eingesetzt werden, die von der Arzneimittelherstellung her bekannt sind. Als Sprengmittel genannt werden quellfähige Schichtsilikate wie Bentonite, Naturstoffe und Naturstoff-Derivate auf Stärke- und Cellulose-Basis, Alginate und dergleichen, Kartoffelstärke, Methylcellulose und/oder Hydroxypropylcellulose. Diese Sprengmittel können mit den zu verpressenden Granulaten vermischt, aber bereits auch in die zu verpressenden Granulate eingearbeitet werden.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-96/06156 gibt ebenfalls an, daß der Einbau von Sprengmitteln in Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten von Vorteil sein kann. Wiederum werden hier als typische Sprengmittel mikrokristalline Cellulose, Zucker wie Sorbit, aber auch Schichtsilikate, insbesondere feinteilige und quellfähige Schichtsilikate von der Art der Bentonite und Smektite genannt. Auch zur Gasbildung beitragende Substanzen wie Citro- nensäure, Bisulfat, Bicarbonat, Carbonat und Percarbonat werden als mögliche Zerfallhilfsmittel aufgeführt.
In den beiden letztgenannten Dokumenten des Standes der Technik werden zwar keine expliziten Angaben darüber gemacht, welche genaue Teilchengrößenverteilung die einsetzbaren Sprengmittel aufweisen sollen; Angaben bezüglich der Mikrokristallinität der Cellulose und der Feinteiligkeit der Schichtsilikate weisen den Fachmann aber vor allem im Zusammenhang mit der aus der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannten Literatur darauf hin, daß herkömmliche Sprengmittel in feinteiliger Form eingesetzt werden sollen. Dies stimmt damit überein, daß bis heute keine gröberen, beispielsweise durch Granulation feinteiliger Pulver gewonnenen Produkte, die ausdrücklich als Sprengmittel für Tabletten angeboten werden, im Handel erhältlich sind.
In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP-A-0 711 828 und EP-A-0 716 144 wird die Herstellung von reinigungsaktiven Tabletten beschrieben, wobei kompaktiertes, partikuläres Material mit einer Partikelgröße zwischen 180 und 2000 μm eingesetzt wird. Die resultierenden Tabletten können sowohl eine homogene wie auch eine heterogene Struktur aufweisen. Gemäß EP-A-0 522 766 werden zumindest die Teilchen, welche Tenside und Builder enthalten, mit einer Lösung oder Dispersion eines Binders/Zerfallhilfsmittels, insbesondere Polyethylenglykol, umhüllt. Andere Binder/Zerfallhilfsmittel sind wiederum die bereits mehrfach beschriebenen und bekannten Sprengmittel, beispielsweise Stärken und Stärkederivate, im Handel erhältliche Cellulose- Derivate wie quervernetzte und modifizierte Cellulose, mikrokristalline Cellulosefasern, quervernetzte Polyvinylpyrrolidone, Schichtsilikate etc. Auch schwache Säuren wie Citro- nensäure oder Weinsäure, welche in Zusammenhang mit carbonathaltigen Quellen bei der Kontaktierung mit Wasser zu Sprudeleffekten führen und nach der Definition nach Römpp zu der zweiten Klasse der Sprengmittel zählen, können als Coatingmaterial eingesetzt werden. Auch in diesen Fällen werden keine expliziten Angaben zu der Teilchengrößenverteilung der Sprengmittel gemacht. Allerdings wird das Sprengmittel jeweils auf die Oberfläche von granulären Partikeln aufgebracht. Dies geschieht entweder wie angegeben in flüssiger bis disperser Form oder in fester Form. Der Fachmann weiß hierbei, daß zum Überziehen von Partikeln mit festen Teilchen, das sogenannte „Abpudern", möglichst feinteilige, nämlich puderartige Feststoffe, welche üblicherweise auch relativ hohe Mengen an Staubanteilen aufweisen, einzusetzen sind.
Gemäß der EP-A-0 711 827 führt der Einsatz von Partikeln, welche zum überwiegenden Teil aus Citrat bestehen, das eine bestimmte Löslichkeit in Wasser aufweist, in zweiter Linie auch zu einem beschleunigten Zerfall der Tabletten. Es wird vermutet, daß durch die Auflösung des Citrats die Ionenstärke während einer Übergangszeit lokal erhöht wird, wodurch die Gelierung von Tensiden zurückgedrängt und als Folge davon der Zerfall der Tablette nicht behindert wird. Citrat stellt somit gemäß dieser Patentanmeldung kein klassisches Sprengmittel dar, sondern dient als Antigeliermittel.
Die genannten Lösungsvorschläge führen bei der Tablettenherstellung von Arzneimitteln zum gewünschten Erfolg. Im Wasch- und Reinigungsmittelbereich tragen sie zwar zu einer Verbesserung der Zerfallseigenschaften von wasch- oder reinigungsaktiven Tabletten bei; jedoch ist die erreichte Verbesserung in vielen Fällen nicht ausreichend. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Anteil an klebrigen organischen Substanzen in den Tabletten, beispielsweise an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, steigt. Zusätzlich kann der Einsatz der Zerfallshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern zu spezifischen Problemen führen, die Arzneimitteln völlig unbekannt sind.
Ein besonderes Problem resultiert aus der Verwendung von Cellulose als Desintegrationshilfsmittel in wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern. Bei einer zu großen Primärteilchengröße der Cellulose ergibt sich das Problem der Rückstandsbildung auf den behandelten Textilien. Insbesondere bei dunklen Textilien sind die Ablagerungen der vergleichsweise gro- ßen Cellulose-Primärpartikel, die in der Waschflotte nach dem Zerfall des Formkörpers aus dem Sprengmittelkompkatat freigesetzt werden, nach dem Trocknen deutlich zu erkennen.
Wie aus pharmazeutischen Anwendungen bekannt ist, resultiert lediglich eine geringe Sprengmittelwirkung, wenn Cellulose nur in feinpulvriger Form in die Formkörper eingearbeitet wird, weshalb Zerfallhilfsmittel und insbesondere Cellulose zumeist sowohl in granulärer als auch in pulvriger Form in die Formkörper eingebracht werden (vgl. „Angewandte Biopharmazie ", wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1973, Seite 382). Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern hat sich die zusätzliche Zugabe von Cellulosepulver allerdings als unnötig und in Einzelfällen sogar hinderlich für den Zerfall der Formkörper erwiesen. Zur Herstellung granulärer Sprengmittel auf Cellulosebasis werden üblicherweise Cellulosepulver mit Teilchengrößen oberhalb von 150 μm zu Granulaten mit einer Korngröße zwischen 0,4 und 2,0 mm kompaktiert und in dieser Form mit den übrigen Bestandteilen zu wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern verpreßt.
Zur Vermeidung der Rückstandsbildung auf Textilien empfiehlt sich der Einsatz einer feintei- ligeren Cellulose, der diese Problematik nicht innewohnt. Leider läßt sich ein solches Cellulosepulver mit Primärteilchengrößen unter 100 μm nicht kompaktieren, da die gewonnenen Granulate so instabil sind, daß sie beim Abmischen mit den übrigen Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zerfallen, so daß letztlich Cellulosepulver in die Formkörper eingepreßt wird, das alleine keine nennenswerte Sprengwirkung besitzt.
Dementsprechend bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper bereitzustellen, das einerseits die Rückstandsproblematik nicht aufweist, sich aber andererseits in Granulatform in die zu verpressenden Gemische einarbeiten läßt, ohne dabei seine wirksame Form zu verlieren. Ebenso bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengmittelgranulate für die Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörper zu entwickeln. Es wurde nun gefunden, daß die Stabilitätsprobleme eines auf Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm basierten Sprengmittelgranulats dadurch umgangen werden können, daß die Cellulose mit mikrokristalliner Cellulose oder anderen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zusammen granuliert wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper, das
a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln
enthält. Vorzugsweise werden als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Hilfsmittelgranulaten alle diejenigen Hilfs- und insbesondere Sprengmittel verstanden, die per se in feinteiliger Pulverform vorliegen und durch einen Sprühtrocknungs-, Granulier-, Agglomerier-, Kompaktier-, Pelletieroder Extrusionsprozeß in eine grobkörnigere Form überführt wurden. Hierzu zählen nicht nur Sprengmittel in granulärer, sondern beispielsweise auch solche in cogranulierter Form.
Die Begriffe „Teilchengröße" und „Primärteilchengröße" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Synonyme verwendet, wenn sie zur Beschreibung der Cellulose in Pulverform dienen. Die durch Granulierung der Cellulosepulver erhaltenen Granulate haben selbstverständlich Teilchengrößen, die größer sind als die Primärteilchengröße des eingesetzten Cellulosepulvers. Der Begriff „Teilchengröße" bzw. „Primärteilchengröße" bedeutet dabei, daß die entsprechenden Pulver ein Sieb der angegebenen Maschenweite vollständig passieren und weniger als 1 Gew.-% Rückstand, bezogen auf das gesiebte Pulver, auf dem Sieb zurücklassen.
Die Hilfsmittelgranulate der vorliegenden Erfindung weisen dabei eine Reihe von Vorteilen auf, die sie gegenüber herkömmlichen Sprengmitteln hervorheben. So sind Rückstandsprobleme auf Wäsche, die mit Waschmittelformkörpern gewaschen wurde, welche das erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulat enthielten, nicht zu beobachten. Auch quantitativ zeigen sich gegenüber ansonsten analog zusammengesetzten Waschmitteltabletten, die als Sprengmittel Cellulosegranulate aus Cellulose von Primärteilchengrößen oberhalb 150 μm enthielten, bessere Remissionswerte, höhere Weißgrade und ein verbesserter „weicher Griff der Wäsche.
Die Cellulose, die als Komponente a) in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten enthalten ist, weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Erfindungswesentlich ist eine Teilchengröße der Cellulose vor der Granulation von weniger als 100 μm, wobei Primärteilchengrößen unter 70 μm oder unterhalb von 50 μm bevorzugt sind. Als Komponente a) verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcel- lulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Komponente a) eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cel- lulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a). Besonders bevorzugt wird als Komponente a) reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform enthalten die Granulate als Komponente a) 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 μm, vorzugsweise unter 50 μm.
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate enthalten mikrokristalline Cellulose und/oder die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 5 und 90 Gew.-%, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat. Bevorzugt eingesetzte Mengen dieser Inhaltsstoffe liegen im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, wobei Mengen zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% wiederum bevorzugt sind.
Als alleinige Komponente b) oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese Cellulose weist Primärteilchengrößen von ca. 5 μm auf und wurde zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktiert. Diese Kompaktate sind stabil, lassen sich mit anderen Stoffen abmischen, ohne dabei in die Primärteilchen zu zerfallen und sind geeignet, ihrerseits mit der feinteiligen Cellulose {Komponente a)} stabile Hilfsmittelgranulate auszubilden, die bei der Abmischung mit anderen Stoffen stabil sind. Auf diese Weise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein vollständig Cellulose-basiertes Hilfsmittelgranulat herzustellen, dem die Rückstandsproblematik herkömmlicher Cellulosedesintegrationsmittel nicht innewohnt. In der Waschflotte zerfallen diese Hilfsmittelgranulate in die Primärteilchen, wodurch keine Cellulosepartikel mit Teilchengrößen über 100 μm in der Waschflotte verbleiben.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hilfsmittelgranulate, in denen als Komponente b) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat, enthalten sind. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln {alleinige Komponente b) oder Bestandteil derselben} können die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate sämtliche üblichen Inhaltsstoffe dieser Wasch- und Reinigungsmittel enthalten, wobei die Verwendung von Hilfsstoffen, die neben ihrer Funktion, das Granulat mit der Cellulose zu stabilisieren, noch weitere Aufgaben im Wasch- und Reinigungsprozeß wahrnehmen, bevorzugt ist. Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, die in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten enthalten sind, aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release-Polymere ausgewählt.
Bevorzugt einzusetzende Komponenten b) aus dieser Gruppe sind die Bleichmittel und Bleichaktivatoren, wobei Hilfsmittelgranulate bevorzugt sind, die als Komponente b) 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels oder Bleichaktivators enthalten. Ein bevorzugtes Hilfsmittelgranulat enthält dabei als Bestandteil oder alleinigen Inhaltsstoff der Komponente b) den Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate weisen vorzugsweise keine Feinanteile unterhalb 0,1 mm auf und enthalten vorzugsweise insgesamt nur 0 bis 5 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen unter 0,2 mm. Bevorzugte Granulate bestehen zu mindestens 90 Gew.-% aus Partikeln mit einer Größe von mindestens 0,3 mm und höchstens 2,0 mm.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate, bei dem
a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm und
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert werden. Hierzu werden die Komponenten a) und b) vermischt, wobei die Cellulose aufgrund der Rückstandsproblematik den genannten Teilchengrößekriterien entsprechen muß, während die Komponente b) hinsichtlich der Teilchengröße keinen Beschränkungen unterliegt. Im Interesse einer intensiven und homogenen Durchmischung der beiden Komponenten kann es aber vorteilhaft sein, vor dem Kompaktiervorgang die Komponente b) ebenfalls auf Teilchengrößebereiche unter 1 mm, insbesondere unter 500 μm und besonders bevorzugt unter 200 μm zu vermählen.
Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen kann nach sämtlichen dem Fachmann geläufigen Verfahren durchgeführt werden, wobei sich die unterschiedlichsten Apparate zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen. Die Granulation unter kompaktierenden Bedingungen ist im Rahmen dieser Anmeldung mit Ausdrücken wie Granulation, Agglomeration, Kompaktierung, Extrusion und Pelletierung gleichzusetzen.
Als Apparate, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, eignen sich beispielsweise die unterschiedlichsten Mischertypen wie beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), die Fu- kae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais- Werke GmbH, Mannheim). Weitere geeignete Granulieraapparate sind Pelletpressen, die in bevorzugten Ausführungsformen als Ringmatrizenpressen eingesetzt werrden. Als besonders vorteilhaft und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt hat sich die Walzenkompaktierung erwiesen, bei der man das trockene Vorgemisch der Komponenten a) und b) durch zwei im gegenläufigen Sinn rotierende Walzen zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird. Es folgt eine kurze Beschreibung der bevorzugt als Komponente b) einzusetzenden Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, wobei die Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivator, der Schauminhibitoren und der soil-release- Polymere nacheinander beschrieben werden.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulaten und im Verfahren zur Herstellung dieser Hilfsmittelgranulate als alleiniger Bestandteil oder Inhaltsstoff der Komponente b) enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205-yH20 bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgen- beugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substan- zen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als unge- trocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro- phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäu- re ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäure- anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen han- delt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Schauminhibitoren, die Bestandteil der Komponente b) sein können, oder alleine als Komponente b) Verwendung finden, kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C18.24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z.B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Zusätzlich können die Mittel als Komponente b) oder deren Bestandteil auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulo- se und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Bevorzugt einsetz- bar ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Carboxymethylstärke (CMS) als Komponente b) oder als ein Bestandteil dieser Komponente.
In einer weiteren Ausführungsform sieht die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate für wasch- und reinigungsaktive Formkörper als Desintegrationsbeschleuniger in solchen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere Waschmitteltabletten, vor.
Die Erfindung betrifft somit auch wasch- und reinigungsaktive Formkörper, insbesondere Waschmitteltabletten, die 1 bis 40, vorzugsweise 2,5 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew.- % eines erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats enthalten.
Diese Formkörper werden durch Vermischen des Hilfsmittelsgranulats mit den übrigen Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels und nachfolgendes formgebendes Verpressen erhalten.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zy- linderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstük- ken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem „Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des „riegeiförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung („coating") einzelner Bestandteile der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbe- schichtung einen Überzug erhalten.
Neben dem erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulat, das die Desintegration der wasch- und reinigungsaktiven Formkörper erleichtert und beschleunigt, können die erfindungsgemäßen Formkörper sämtliche üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Werden erfindungsgemäße Hilfsmittelgranulate verwendet, die als Komponente b) bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, so kann auf die weitere Zugabe dieser Stoffe bei der Herstellung des Formkörpers verzichtet werden. Es kann aber auch bevorzugt sein, solche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln sowohl als Komponente b) in die Hilfsmittelgranulate als auch zusätzlich in den Formkörper einzuarbeiten. Neben den bereits oben als Bestandteil des Hilfsmittelgranulats genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Formkörper weitere Bestandteile enthalten, die nicht über das Hilfsmittelgranulat in den Formkörper eingebracht werden. Als wasch- und reinigungsaktive Substanzen, die in die Formköφer inkorporiert werden, sind hier insbesondere Tenside und Enzyme zu nennen.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formköφer liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9_13-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul- fonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.]8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sul- foxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyceri- nestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C]2-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-CI6-Alkylsulfate und CI2-C15-Alkylsulfate sowie C14- C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US- Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anion- tenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.]8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg. 18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triet- hanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.π-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12_, .-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxyla- tes, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkano- lamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), RJ
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R!-O-R2
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R! für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy- Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C,_4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfett- säureamide überführt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy- matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formköφern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl- aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Ebenso kann sich die Erfindung zunutze machen, daß auch Acidifizierungsmittel wie Citronensäure, Weinsäure oder Bernsteinsäure, aber auch saure Salze anorganischer Säuren („Hy- drogensalze"), beispielsweise Bisulfate, vor allem in Kombination mit carbonathaltigen Systemen zu der Verbesserung der Zerfalleigenschaften der Formköφer beitragen kann. Im Rahmen dieser Erfindung ist dann aber vorgesehen, daß auch diese Acidifizierungsmittel in grobkörniger, insbesondere granulärer Form, welche möglichst keine Staubanteile aufweisen und in der Partikelgrößenverteilung derjenigen der Hilfsmittelgranulate angepaßt sind, vorliegen. Die granulären Acidifizierungsmittel können beispielsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% in den Formköφern enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Formköφer, insbesondere die bisher schlecht zerfallenden und schlecht löslichen Waschmittelformköφer und Bleichmittelformköφer, weisen durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulats hervorragende Zerfalleigenschaften auf. Durch die Kompaktierung des Desintegrationshilfsmittels mit einem Waschmittel-Inhaltsstoff wird eine breitere Verteilung des Hilfsmittelgranulats im gesamten Formköφer erreicht. Die verbesserte Desintegration kann beispielsweise unter kritischen Bedingungen in einer üblichen Haushaltswaschmaschine (Einsatz direkt in der Waschflotte mittels herkömmlicher Dosiervorrichtung, Feinwaschprogramm oder Buntwäsche, Waschtemperatur maximal 40 °C) oder in einem Becherglas bei einer Wassertemperatur von 25 °C getestet werden. Die Durchführung der entsprechenden Tests wird im Beispielteil beschrieben. Unter diesen Bedingungen zerfallen die erfindungsgemäßen Formköφer nicht nur innerhalb von 10 Minuten vollständig; die bevorzugten Ausführungsformen weisen Zerfallzeiten im Becherglastest von weniger als 3 Minuten, insbesondere von weniger als 2 Minuten auf. Besonders vorteilhafte Ausführungsformen weisen sogar Zerfallzeiten von weniger als 1 Minute auf. Zerfallzeiten von weniger als 3 Minuten im Becherglastest reichen aus, um die Waschmittelformköφer oder die Waschadditivformköφer über die Einspülkammer herkömmlicher Haushaltswaschmaschinen in die Waschflotte einspülen zu lassen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird deshalb ein Waschverfahren beansprucht, wobei der Formkörper über die Einspülvorrichtung der Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird. Die Lösezeiten der Formköφer in der Waschmaschine betragen vorzugsweise weniger als 8 Minuten und insbesondere weniger als 5 Minuten. Die eigentliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Hilfsmittelgranulate mit den restlichen Bestandteilen und anschließendes Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren (beispielsweise wie in der herkömmlichen Patentliteratur zu Tablettierungen, vor allem auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet, insbesondere wie in den obengenannten Patentanmeldungen und dem Artikel „Tablettierung: Stand der Technik", SÖFW-Journal, 122. Jahrgang, S. 1016-1021 (1996) beschrieben) zurückgegriffen werden kann.
B e i s p i e l e
Durch Walzenkompaktierung und einen nachfolgenden Mahl- und Siebprozeß wurden die erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate 1 , 2 und 3 sowie die Vergleichsbeispiele 4, 5 und 6 hergestellt, die eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufwiesen.
Die Vergleichsbeispiele enthielten dabei entweder eine ungeeignete Komponente a) (zu große Primärteilchengröße, Beispiel 4), ungeeignete Komponenten b) (Beispiel 6: zusätzliches Sprudelsystem, welches kein üblicher Inhaltsstoff von Wasch- und Reinigungsmittel ist) bzw. gar keine Komponente b) (Beispiel 5)
Im Falle des Vergleichsbeispiels 5 konnte kein stabiles Granulat erhalten werden. Schon vor dem Veφressen zum Waschmittelformköφer bei der Abmischung mit den übrigen Inhaltsstoffen zerfällt das erhaltene „Granulat" wieder in die Primärteilchen. In einem weiteren Vergleich wurde von vornherein nicht granulierte, feinpulvrige Cellulose (50 μm) eingesetzt, die völlig analoge Werte für Tablettenhärte und Zerfallszeiten (Tabelle 3) wie das Vergleichsbe- spiel 5 lieferte.
Tabelle 1: Hilfsmittelgranulate [Gew.-%]
Die auf diese Weise hergestellten Hilfsmittelgranulate wurden mit weiteren Komponenten zu einem fertigen Wasch- und Reinigungsmittel abgemischt, wobei als Basisgranulat ein Pulver folgender Zusammensetzung diente:
Tabelle 2: Basisgranulat [Gew.-%]
Cobuilder H 40 ist ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der Fa. Stockhausen HEDP ist das Natriumsalz der Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure
Die abgemischten Wasch- und Reinigungsmittel wurden anschließend in einer Tablettenpresse zu Tabletten veφreßt. Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde. Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 25 °C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen.
Die Zusammensetzung der Tabletten sowie die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3 :
Tabelle 3: Waschmitteltabletten [Zusammensetzung in Gew.-%]
Das Vergleichsbeispiel 4 zeigt sowohl bei der Tablettenhärte als auch im Zerfallstest vergleichbare Werte mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 2 und 3. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Hilfsmittelgranulate in Wasch- und Reinigungsmittel-Formköφern zu zeigen, wurden folgende Waschversuche durchgeführt: In die Einspülkammer einer Waschmaschine wurden 2 Tabletten ( je 40 g) gegeben. Die Maschine wurde mit 3,5 kg dunkelblauen Frotteehandtüchern beladen und unter folgenden Bedingungen betrieben: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/1), Waschtemperatur 60°C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7 , dreimaliges Nachspülen mit Leitungswassr, Abschleudern und Trocknen. Die getrockneten Handtücher wurden nach 10 Wäschen nach folgenden Kriterien beurteilt:
Note 1 einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2 tolerierbare, vereinzelte, nicht störende Rückstände Note 3 erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge
Zusätzlich wurde die Einspülkammer nach dem Waschvorgang geöffnet und visuell beurteilt. Hierbei bedeuten:
Note 1 einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände, komplett eingespült Note 2: tolerierbare, vereinzelte, nicht störende Rückstände, sehr fein verteilt Note 3 erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände Note 4 deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge, Agglomerat- und Klumpenbildung,
Die einzelnen Waschmitteltabletten wurden wie folgt beurteilt:
Die erfindungsgemäßen Formköφer 1 , 2 und 3 zeigen durch die Verwendung der feinteiligen Cellulose in Verbindung mit sehr gutem Tablettenzerfall (siehe Tabelle 3) die besten Rückstandswerte. Das nicht-erfindungsgemäße Beispiel 4, das ebenfalls eine gute Zerfallsgeschwindigkeit (siehe Tabelle 3) aufweist, schneidet durch den Einsatz der Cellulose mit 150 μm Primärteilchengröße deutlich schlechter ab: Die Celluloserückstände auf der Wäsche sind visuell als störende Rückstände klar zu erkennen.
*) Bedingt durch die extrem langen Zerfallszeiten der Beispieltabletten 5 und 6 zeigen diese keinen Zerfall in der Einspülkammer und lassen sich über die Einspülkammer der Waschmaschine nicht einspülen. In der Einspülkammer finden sich nach dem Waschgang die Tabletten nahezu unverändert wieder, weshalb auf den behandelten Textilien keine Rückstände beobachtet werden können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formköφer, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln.
2. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Bleichmittel und Bleichaktivatoren, der Schauminhibitoren und der soil-release- Polymere im Granulat enthalten sind.
3. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrokristalline Cellulose und/oder die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% , bezogen auf das Hilfsmittelgranulat, im Granulat enthalten sind.
4. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose, bezogen auf das Hilfsmittelgranulat, im Granulat enthalten sind.
5. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels oder Bleichaktivators eingesetzt werden.
6. Hilfsmittelgranulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) eingesetzt wird.
7. Hilfsmittelgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) 15 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Cellulose mit einer Teilchengröße unter 70 μm, vorzugsweise unter 50 μm, eingesetzt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln
unter kompaktierenden Bedingungen granuliert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 10 bis 95 Gew.-% Cellulose mit Teilchengrößen unter 100 μm
b) 5 bis 90 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose und/oder eines oder mehrerer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln
durch Walzenkompkatierung zu einer blattförmigen Schülpe kompaktiert, die durch nachfolgende Vermahlung und Siebung auf Granulate mit Teilchengrößen unter 2 mm gebracht wird.
10. Verwendung von Hilfsmittelgranulaten für wasch- und reinigungsaktive Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, als Desintegrationsbeschleuniger in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, insbesondere Waschmitteltabletten.
11. Wasch- und reinigungsaktiver Formköφer, insbesondere Waschmitteltabletten, enthaltend 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% eines Hilfsmittelgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
12. Waschverfahren unter Verwendung eines Formköφers nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Formköφer über die Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine in die Waschflotte eingebracht wird.
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