CN108385182A - 丝素蛋白基抗菌纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供丝素蛋白基抗菌纳米纤维，由以下成分及重量份组成：丝素蛋白100‑150份、二氧化钛4‑8份、壳聚糖20‑30份、纳米氧化铜10‑15份、聚氧化乙烯10‑15份，本发明还提供丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，本发明制备的丝素蛋白基抗菌纳米纤维具有良好生物相容性、防粘性、抗菌效果好，固色效果优异。

Description

丝素蛋白基抗菌纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于抗菌纤维制备技术领域，具体涉及一种丝素蛋白基抗菌纳米纤维及其制备方法。

背景技术

纳米抗菌材料是一类具备抑菌性能的新型材料，由于材料中抗菌剂的高比表面积和高反应活性的特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，可以使微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类以及病毒等的生长和繁殖保持较低的水平。用抗菌材料制成的各种制品，具有卫生自洁功能，可有效避免细菌的传播，并能使抗菌材料的力学性能得到强化，纳米抗菌产品不仅可有效阻止人与人、人与物、物与物的细菌交叉传染，还可以引导人们把医疗保健模式从事后治疗转变为事前预测和预防。随着人们生活水平及健康环境意识的提高，纳米抗菌材料及其产品的生产已成为重要的新兴产业。

目前大多数抗菌材料主要采用向材料中直接添加抗菌剂或化学接枝等方法将具有抗菌功能的材料或基团引入，或涂覆于材料表面使材料成为具有抗菌性能的材料。目前有关抗菌材料的研究以含纳米银或者银离子的抗菌材料报道居多，纳米银多数为粉末添加剂，制备工艺复杂，加工成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好生物相容性、防粘性、抗菌效果好，固色效果优异的一种丝素蛋白基抗菌纳米纤维及其制备方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：丝素蛋白基抗菌纳米纤维，由以下成分及重量份组成：丝素蛋白100-150份、二氧化钛4-8份、壳聚糖20-30份、纳米氧化铜10-15份、聚氧化乙烯10-15份，通过上述成分制备的纳米纤维中含有抗菌成分的壳聚糖、二氧化钛等，可促使纳米纤维的抗菌率达到97%以上，相比于现有的抗菌纳米纤维材料抗菌效果和抗菌率更高，在配方中加入聚氧化乙烯可增加最终制备得到的纳米纤维材料的可纺性，提高纳米纤维的稳定性和纤维的成型效果同时聚氧化乙烯与其余成分反应提高纳米纤维的防粘性，但具体作用机理尚不明确，最终制备所得的纳米纤维具有良好的生物相容性、防粘性和固色效果，很适合在医用材料领域应用，例如伤口敷料、防粘连膜等，易于实现大规模推广。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：纳米氧化铜的粒径为5~1200nm，选择纳米直径的氧化铜颗粒更易于提高制备得到的纳米纤维中的纳米氧化铜含量及分布均匀程度，进而提高纳米纤维的抗菌和防粘性能。

丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1）丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥获得丝素纤维，丝素纤维经处理，并加入纳米氧化亚铜溶液搅拌、溶解制备成丝素蛋白膜；

2）纺丝液的制备：将丝素蛋白膜和二氧化钛溶于极性溶剂中，再将壳聚糖加入溶液中并加入聚氧化乙烯溶液，于25℃~30℃条件下搅拌，充分混合后制成均匀纺丝溶液，纺丝液浓度20%～50%；

3）纳米纤维的制备：将纺丝液用静电纺丝装置纺丝，得丝素蛋白基抗菌纳米纤维材料，步骤 3中静电纺丝的工艺参数为：电压1～50千伏，接收距离1～50厘米，溶液流量为0.01～20mL/h，通过上述步骤可将具有抗菌作用的二氧化钛和壳聚糖均匀的分散于纳米纤维材料中，并且分布均匀度很高，使得纳米纤维材料的抗菌率可达到97%以上，相比于现有的抗菌纳米纤维材料抗菌效果和抗菌率更高，在纺丝液的制备过程中加入纳米氧化铜溶液可使制备的纳米纤维材料的固色性能和对细菌杀灭性能进一步提高，破坏细菌的细胞壁和细胞膜，渗透进细胞体内，导致细菌死亡制备所得的纳米纤维具有良好的生物相容性、防粘性和固色效果，很适合在医用材料领域应用，例如伤口敷料、防粘连膜等，易于实现大规模推广。

为优化上述技术方案，采取的措施还包括：步骤 1 中对丝素纤维的处理包括溶解、干燥、水洗、再干燥过程，其中溶解过程所采用的溶剂选自酸∶盐的质量比为15:85~95:5的酸/盐混合液，利于加速丝素蛋白膜的制备速度进一步加速纳米纤维材料的制备速度，并且提高制备所得的纳米纤维的柔韧性。酸选自甲酸、磷酸或者两者的混合液；盐选自氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸八钙、磷酸钙、溴化锂、氯化钡、氯化镁中的一种，提高丝素蛋白膜的制备速度和效果。步骤2中聚氧化乙烯溶液制备步骤如下：将聚氧化乙烯溶于水中，固液比30-50:100，并加入0.03-0.04重量份的（R，R）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷和0.01-0.04重量份的（S，S）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷，在纳米纤维制备过程中加入上述聚氧化乙烯溶液可使得最终制备得到纳米纤维中的分子链上的氨基能够吸附更多的氢离子而使纳米纤维表面正电荷数增高，进而提高纳米纤维在上色时对染料的吸附作用，降低染料的再溶出的几率，实现纳米纤维材料的固色性能提升。步骤1中纳米氧化亚铜溶液制备步骤如下：将纳米氧化亚铜溶于水中，固液比1:20-30，超声分散处理得纳米氧化亚铜溶液，在纳米纤维制备过程中加入纳米氧化亚铜可使其存在于纳米纤维中，纳米纤维表面的纳米氧化亚铜可与微生物中的SH、-S-S键反应生成相应的巯基铜化合物，扰乱微生物的生理反应，从而导致微生物死亡。步骤2中的极性溶剂为无水甲酸、冰醋酸、二甲基甲酰胺、六氟异丙醇中的一种或几种，有益于提高纳米纤维的制备效率和纳米纤维的

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1）制备的纳米纤维中含有抗菌成分的壳聚糖、二氧化钛等，可促使纳米纤维的抗菌率达到97%以上，相比于现有的抗菌纳米纤维材料抗菌效果和抗菌率更高；

2）在配方中加入聚氧化乙烯可增加最终制备得到的纳米纤维材料的可纺性，提高纳米纤维的稳定性和纤维的成型效果同时聚氧化乙烯与其余成分反应提高纳米纤维的防粘性，但具体作用机理尚不明确；

3）在纳米纤维制备过程中加入聚氧化乙烯溶液可使得最终制备得到纳米纤维中的分子链上的氨基能够吸附更多的氢离子而使纳米纤维表面正电荷数增高，进而提高纳米纤维在上色时对染料的吸附作用，降低染料的再溶出的几率，实现纳米纤维材料的固色性能提升；

4）最终制备所得的纳米纤维具有良好的生物相容性、防粘性和固色效果，很适合在医用材料领域应用，例如伤口敷料、防粘连膜等，易于实现大规模推广。

附图说明

图1为本发明丝素蛋白基抗菌纳米纤维的SEM图（4000×）。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

丝素蛋白基抗菌纳米纤维，由以下成分及重量份组成：丝素蛋白120份、二氧化钛6份、壳聚糖24份、纳米氧化铜13份、聚氧化乙烯11份，纳米氧化铜的粒径为600nm。

丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1）丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥获得丝素纤维，丝素纤维经处理，丝素纤维的处理包括溶解、干燥、水洗、再干燥过程，其中溶解过程所采用的溶剂选自酸∶盐的质量比为15:85的酸/盐混合液，酸为：甲酸溶液；盐为：磷酸八钙，并加入纳米氧化亚铜溶液搅拌、溶解制备成丝素蛋白膜，纳米氧化亚铜溶液制备步骤如下：将纳米氧化亚铜溶于水中，固液比1:25，超声分散处理得纳米氧化亚铜溶液；

2）纺丝液的制备：将丝素蛋白膜和二氧化钛溶于极性溶剂中，极性溶剂为无水甲酸和二甲基甲酰胺混合溶剂，再将壳聚糖加入溶液中并加入聚氧化乙烯溶液，聚氧化乙烯溶液制备步骤如下：将聚氧化乙烯溶于水中，固液比45:100，并加入0.03重量份的（R，R）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷和0.02重量份的（S，S）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷，于27℃条件下搅拌，充分混合后制成均匀纺丝溶液，纺丝液浓度35%；

3）纳米纤维的制备：将纺丝液用静电纺丝装置纺丝，静电纺丝的工艺参数为：电压40千伏，接收距离30厘米，溶液流量为10mL/h，得丝素蛋白基抗菌纳米纤维材料。

实施例2：

丝素蛋白基抗菌纳米纤维，由以下成分及优选重量份组成：丝素蛋白140份、二氧化钛6份、壳聚糖24份、纳米氧化铜11份、聚氧化乙烯12份，纳米氧化铜的粒径为450nm。

丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1）丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥获得丝素纤维，丝素纤维经处理，丝素纤维的处理包括溶解、干燥、水洗、再干燥过程，其中溶解过程所采用的溶剂选自酸∶盐的质量比为95:5的酸/盐混合液，酸为甲酸、磷酸混合液；盐为氯化钙，并加入纳米氧化亚铜溶液搅拌、溶解制备成丝素蛋白膜，纳米氧化亚铜溶液制备步骤如下：将纳米氧化亚铜溶于水中，固液比1:26，超声分散处理得纳米氧化亚铜溶液；

2）纺丝液的制备：将丝素蛋白膜和二氧化钛溶于极性溶剂中，极性溶剂为二甲基甲酰胺，再将壳聚糖加入溶液中并加入聚氧化乙烯溶液，聚氧化乙烯溶液制备步骤如下：将聚氧化乙烯溶于水中，固液比40:100，并加入0.035重量份的（R，R）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷和0.03重量份的（S，S）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷，于28℃条件下搅拌，充分混合后制成均匀纺丝溶液，纺丝液浓度30%；

3）纳米纤维的制备：将纺丝液用静电纺丝装置纺丝，静电纺丝的工艺参数为：电压20千伏，接收距离40厘米，溶液流量为18mL/h，得丝素蛋白基抗菌纳米纤维材料。

实施例3：

丝素蛋白基抗菌纳米纤维，由以下成分及重量份组成：丝素蛋白110份、二氧化钛6份、壳聚糖27份、纳米氧化铜14份、聚氧化乙烯12份，纳米氧化铜的粒径为1000nm。

丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

1）丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥获得丝素纤维，丝素纤维经处理，丝素纤维的处理包括溶解、干燥、水洗、再干燥过程，其中溶解过程所采用的溶剂选自酸∶盐的质量比为20:80的酸/盐混合液，酸为磷酸溶液；盐为氢氧化钙，并加入纳米氧化亚铜溶液搅拌、溶解制备成丝素蛋白膜，纳米氧化亚铜溶液制备步骤如下：将纳米氧化亚铜溶于水中，固液比1:25，超声分散处理得纳米氧化亚铜溶液；

2）纺丝液的制备：将丝素蛋白膜和二氧化钛溶于极性溶剂中，极性溶剂为六氟异丙醇，再将壳聚糖加入溶液中并加入聚氧化乙烯溶液，聚氧化乙烯溶液制备步骤如下：将聚氧化乙烯溶于水中，固液比45:100，并加入0.038重量份的（R，R）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷和0.02重量份的（S，S）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷，于30℃条件下搅拌，充分混合后制成均匀纺丝溶液，纺丝液浓度24%；

3）纳米纤维的制备：将纺丝液用静电纺丝装置纺丝，静电纺丝的工艺参数为：电压40千伏，接收距离30厘米，溶液流量为15mL/h，得丝素蛋白基抗菌纳米纤维材料。

上述实施例中的常规技术均为现有技术或公知常识，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (8)

1.丝素蛋白基抗菌纳米纤维，其特征在于：由以下成分及重量份组成：丝素蛋白100-150份、二氧化钛4-8份、壳聚糖20-30份、纳米氧化铜10-15份、聚氧化乙烯10-15份。

2.根据权利要求1所述的丝素蛋白基抗菌纳米纤维，其特征在于：所述纳米氧化铜的粒径为5~1200nm。

3.丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥获得丝素纤维，丝素纤维经处理，并加入纳米氧化亚铜溶液搅拌、溶解制备成丝素蛋白膜；

2）纺丝液的制备：将丝素蛋白膜和二氧化钛溶于极性溶剂中，再将壳聚糖加入溶液中并加入聚氧化乙烯溶液，于25℃~30℃条件下搅拌，充分混合后制成均匀纺丝溶液，纺丝液浓度20%～50%；

3）纳米纤维的制备：将纺丝液用静电纺丝装置纺丝，得丝素蛋白基抗菌纳米纤维材料。

4. 根据权利要求3所述的丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤 1 中对丝素纤维的处理包括溶解、干燥、水洗、再干燥过程，其中溶解过程所采用的溶剂选自酸∶盐的质量比为15:85~95:5的酸/盐混合液。

5.根据权利要求4所述的丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述酸选自甲酸、磷酸或者两者的混合液；盐选自氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、羟基磷灰石、磷酸三钙、磷酸八钙、磷酸钙、溴化锂、氯化钡、氯化镁中的一种。

6.根据权利要求3所述的丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中聚氧化乙烯溶液制备步骤如下：将聚氧化乙烯溶于水中，固液比30-50:100，并加入0.03-0.04重量份的（R，R）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷和0.01-0.04重量份的（S，S）-1,2-二苯基-1,2-[二（五氟苯基）磷氧]乙烷。

7.根据权利要求3所述的丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1中纳米氧化亚铜溶液制备步骤如下：将纳米氧化亚铜溶于水中，固液比1:20-30，超声分散处理得纳米氧化亚铜溶液。

8.根据权利要求3所述的丝素蛋白基抗菌纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的极性溶剂为无水甲酸、冰醋酸、二甲基甲酰胺、六氟异丙醇中的一种或几种。