CN103835025A - 一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法，其以海藻酸钠与高分子型抗菌剂聚胍反应后再与混合轻稀土元素反应得到高分子络合物喷丝母液；最后通过现有技术的湿法纺丝工艺，经喷丝、凝固、拉伸制得。本发明通过引入高分子型抗菌剂聚胍以及轻稀土元素来改性海藻纤维，解决了现有技术存在功能性海藻纤维抑菌效果的耐久性差、不耐洗涤和无法重复使用的技术问题，同时，进一步提高功能性海藻纤维的抑菌效果，提升海藻纤维的应用价值，该纤维不仅具有永久的抗菌除臭功能，还兼具良好的抗静电以及阻燃功能，可应用于军事、医疗卫生、家居和家纺服饰等领域，市场前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌型海藻纤维的制备方法，尤其涉及一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法。该永久抗菌功能聚胍海藻纤维可用于制作无纺布和纺织品。学科分类代码为：D01F9/04，D01D5/06。
背景技术
海藻纤维及其织物系指采用海藻中所含天然高分子物质—海藻酸钠为原料，通过纺丝工艺获得的纤维材料以及通过纯纺或混纺得到的织物。海藻纤维因源于海洋中藻类，具有良好的生物降解性、生物相容性，通常可作为医用材料或纺织服装材料，又因富含钙、镁、锌等金属离子而具有良好的阻燃自熄作用，同时具有离子交换等功能，所以又可用作阻燃材料和捕集重金属离子材料。我国是海洋大国，海藻资源丰富，海藻酸钠年产量超过2万吨，海藻纤维是提高海藻酸钠附加值的重要途径之一。
但海藻纤维的主要成分海藻酸钙虽然有良好的生物相容性和阻燃性，但作为医用卫生材料使用时其抗菌能力很弱，不能满足医用要求。添加负离子发生粉、纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛等无机纳米材料虽然可改善这一缺陷，但由于无机纳米材料与海藻纤维相容性差而严重影响其强力，使得海藻纤维的应用价值降低。
中国专利申请200710014403.1公开了一种普通及功能性海藻酸钙纤维的制备方法与用途，其功能性海藻酸钙纤维的制备方法中公开了通过在海藻酸钠中加入一种或者多种具有抗菌功能的纳米粉体作为功能性材料，再在氯化钙水溶液的凝固浴中以湿法纺丝制成功能性海藻酸钙纤维的方法，其制得的功能性海藻酸钙纤维对金黄色葡萄球菌抑菌率可以达到90%以上。
这种方法存在诸多方面的不足，一是，这些不溶性的纳米粉体功能性材料加入到海藻酸钙溶液中，很难保证其在海藻酸钙溶液得到充分的混合均匀，这将导致品质无法控制；
二是，这些纳米粉体功能性材料的价格高，将导致功能性海藻酸钙纤维的生产成本偏高；
更为重要的是，这种以粉体形态加入的功能性材料，其主要起抑菌作用的纳米粉体功能性材料一部分是以类似于固溶胶的形式存在于最终的功能性海藻酸钙纤维内部，另一部分则仅仅只是附着在最终的功能性海藻酸钙纤维的表面的形式存在。因而，这种方法生产出的功能性海藻酸钙纤维耐洗涤性能差，不能重复使用。
发明内容
本发明的目的提供一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法，通过引入高分子型抗菌剂聚胍以及轻稀土元素来改性海藻纤维，以解决现有技术存在功能性海藻纤维抑菌效果的耐久性差、不耐洗涤和无法重复使用的技术问题，同时，强化海藻纤维抗菌性能，进一步提高功能性海藻纤维的抑菌效果，提升海藻纤维的应用价值。
定义：本发明中，“聚胍”是指含有
特征成分的所有物质。其中，包括聚单胍和聚双胍，如聚六亚甲基单胍（盐）、聚六亚甲基双胍（盐），可以是盐酸盐、硫酸盐、丙酸盐、硬脂酸盐等。
例如，聚六亚甲基单胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐：
特别指出的是，通过壳聚糖、丝素、碱纤维素、竹纤维、竹炭、明胶、负离子发生粉、纳米银、纳米氧化锌、纳米二氧化钛等无机纳米材料改性的含有聚胍结构的改性聚胍，也应包含在本发明的“聚胍”化合物之内。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为，一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法，其特征在于，以海藻酸钠与高分子型抗菌剂聚胍反应后，再与混合轻稀土化合物反应得到高分子络合物喷丝母液；最后通过喷丝、凝固、拉伸制得；
其中，所述凝固是在氯化钙凝固浴中进行的，所述氯化钙凝固浴中添加有重量比为1.5%的混合氯化稀土。
上述制备方法中，聚胍在聚胍海藻纤维中的重量百分比为0.1-35%。
上述制备方法中，混合轻稀土化合物是指含有铈、钕、镧、镨为主的轻稀土元素的商品混合氯化稀土或混合硝酸稀土。
上述制备方法中，高分子络合物喷丝母液的制备方法有两种，分别为聚胍原液反应法和海藻酸钠原液添加聚胍法；所述聚胍原液反应法，是在聚胍合成时加入海藻酸盐和混合轻稀土化合物；所述海藻酸钠原液添加聚胍法，是在海藻酸钠纺丝原液添加聚胍和混合轻稀土化合物。
进一步地，上述聚胍原液反应法包括以下步骤：
（1）按已有合成聚胍工艺合成聚胍，控制其聚合度≥15，待原液温度降为80-60℃时，搅拌下逐渐加入10-30%的海藻酸钠溶液至45-65℃，恒温反应60-120min；
其中，聚胍与海藻酸钠的重量百分比为0.1-35%∶65-99.9%；
（2）继步骤（1），滴加入3%的混合轻稀土元素，25-30℃恒温反应45min得高分子络合物喷丝母液；
其中，混合轻稀土化合物占聚胍海藻纤维的重量百分数为0.1-1.5%。
进一步地，上述海藻酸钠原液添加聚胍法包括以下步骤：
（1）制备0.5-2.5%的海藻酸钠溶液，搅拌下滴加入0.2-25%的聚胍溶液，升温至45℃，恒温反应60min；
其中，聚胍和海藻酸钠的重量百分比为0.1-35%∶65-99.9%；
（2）继步骤（1），滴加入3%的混合稀土化合物，25-30℃恒温反应45min得喷丝母液；其中，混合轻稀土化合物占聚胍海藻纤维的重量百分数为0.1-1.5%。
本发明的永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法制备出的永久抗菌功能聚胍海藻纤维有如下有益效果：
1、抗菌耐久性：聚胍为高分子型抗菌剂，其分子量较大，带有部分阳电荷，与带阴电荷的海藻酸盐高分子相容性好，作用力大，两者的分子链能相互缠绕、抱合；加入混合稀土元素后，三者形成高分子络合物，使得纤维中聚胍的耐水洗性比后整理方法的耐久性大幅度提高，因而其具有永久性的抗菌、抑菌功能。
2、相容性：聚胍是烷基胍的聚合物，是分子量较大的有机链状分子，与链状高分子海藻酸盐结构相似，二者的相容性好，对纤维的强力影响甚微。
3、环境友好性：胍和海藻酸盐源于天然生物，不仅与人体有良好的生物相容性，用作卫生材料的安全性高，而且可生物降解，有良好的环境友好性。
4、缓释性：聚胍分子链上有亲水性胍基，同时又有大小适合的分子量，因此内部的胍分子会在水的浸润下，出现由内部逐渐向表面迁移的趋势，这一趋势使得纤维表面的胍分子失缺后会得到内部胍分子的补充，这就使得纤维的抗菌性具有一定持久的缓释性，这一性质使得纤维不仅本身具有洁净除菌作用，同时会使得纤维周围的介质环境含有聚胍，也具有抑菌作用。
5、抗菌高效性：由于聚胍分子链上有阳荷性胍基，在水介质作用下，可吸附表面为阴荷性的细菌，再通过渗透扩散作用进入细胞内部使内酶钝化，蛋白质核酶不能产生，借此杀死细胞，故抗菌性能大幅增强，使得聚胍强化抗菌海藻纤维作用抗菌材料的优势更加突出。
本发明的永久抗菌聚胍海藻纤维对于金色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均可达到99.9%以上；经水洗100次，抑菌率仍可达到99%。
具体实施方式
实施例1
（1）合成聚胍母液，控制其聚合度n为15，含有聚胍35Kg，待原液温度由160℃降为80℃时，搅拌下滴加入10%的海藻酸钠溶液650Kg，45℃恒温反应60min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合氯化稀土0.077Kg，30℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合稀土氯化物）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为99.9%。洗涤100次，抑菌率仍达99%。
实施例2
（1）合成聚胍母液，控制其聚合度n为21，含有聚胍0.1Kg，待原液温度由168℃降为60℃时，搅拌下逐渐加入10%的海藻酸钠溶液999Kg，55℃恒温反应90min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合硝酸稀土1.5Kg，32℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为90%。洗涤100次，抑菌率仍达85%。
实施例3
（1）制备0.5%海藻酸钠溶液200Kg，搅拌下滴加入25%的聚合度n为17的聚胍溶液0.44Kg，升温至45℃，恒温反应60min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合硝酸稀土0.37Kg，25℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为99%。洗涤100次，抑菌率仍达95%。
实施例4
（1）制备2.5%的海藻酸钠溶液400Kg，搅拌下滴加入0.2%的聚合度n为28的聚胍溶液263Kg，升温至45℃，恒温反应60min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合氯化稀土4.2Kg，28℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌99.5%、大肠杆菌抑菌率为99.0%。洗涤100次，抑菌率仍达95%。
实施例5
（1）合成聚胍母液，控制其聚合度n等于35，含有聚胍3Kg，待原液温度由200℃降为70℃时，搅拌下滴加入20%的海藻酸钠溶液35Kg，50℃恒温反应75min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合氯化稀土0.33Kg，27℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合稀土氯化物）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为99.9%。洗涤100次，抑菌率仍达99%。
实施例6
（1）合成聚胍母液，聚合度n为100，含有聚胍2.6Kg，待原液温度由178℃降为60℃时，搅拌下逐渐加入30%的海藻酸钠溶液24.67Kg，45℃恒温反应100min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合硝酸稀土1.33Kg，28℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为99.3%。洗涤100次，抑菌率仍达97.2%。
实施例7
（1）制备0.8%海藻酸钠溶液100Kg，搅拌下滴加入25%的聚合度n为32的聚胍溶液0.8Kg，升温至45℃，恒温反应60min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合硝酸稀土0.35Kg，27℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为99.7%。洗涤100次，抑菌率仍达99%。
实施例8
（1）制备2%的海藻酸钠溶液150Kg，搅拌下滴加入0.2%的聚合度n为75的聚胍溶液35Kg，升温至45℃，恒温反应60min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合氯化稀土0.026Kg，25℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌9.7%、大肠杆菌抑菌率为99.3%。洗涤100次，抑菌率仍达96.2和95.0%%。
实施例9
（1）合成聚胍母液，聚合度n为55，含有聚胍2Kg，待原液温度由178℃降为60℃时，搅拌下逐渐加入25%的海藻酸钠溶液392Kg，65℃恒温反应80min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合氯化稀土20Kg，26℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为94.7%。洗涤100次，抑菌率仍达91.8%。
实施例10
（1）制备1.7%海藻酸钠溶液300Kg，搅拌下滴加入5%的聚合度n为125的聚胍溶液39.7Kg，升温至45℃，恒温反应60min。
（2）继步骤（1），滴加入3%的的混合硝酸稀土0.09Kg，27℃恒温反应45min得喷丝母液。
（3）按已有湿法纺丝工艺：喷丝、凝固（氯化钙凝固浴添加1.5%混合氯化稀土）、拉伸，即得永久抗菌聚胍海藻纤维。
该纤维对金黄葡萄球菌和大肠杆菌抑菌率均为96.3%。洗涤100次，抑菌率仍达93.7%。
Claims (6)
1.一种永久抗菌聚胍海藻纤维的制备方法，其特征在于，以海藻酸钠与高分子型抗菌剂聚胍反应后，再与混合轻稀土化合物反应得到高分子络合物喷丝母液；最后通过喷丝、凝固、拉伸制得；
其中，所述凝固是在氯化钙凝固浴中进行的，所述氯化钙凝固浴中添加有重量比为1.5%的混合氯化稀土。
2.根据权利要求1所述的永久抗菌聚胍海藻纤维及其制备方法，其特征在于，所述聚胍在聚胍海藻纤维中的重量百分比为0.1-35%。
3.根据权利要求1所述的永久抗菌聚胍海藻纤维及其制备方法，其特征在于，所述混合轻稀土化合物是指含有铈、钕、镧、镨为主的轻稀土元素的商品混合氯化稀土或混合硝酸稀土。
4.根据权利要求1所述的永久抗菌聚胍海藻纤维，其特征在于，所述高分子络合物喷丝母液的制备方法有两种，分别为聚胍原液反应法和海藻酸钠原液添加聚胍法；
所述聚胍原液反应法，是在聚胍合成时加入海藻酸盐和混合轻稀土化合物；
所述海藻酸钠原液添加聚胍法，是在海藻酸钠纺丝原液添加聚胍和混合轻稀土化合物。
5.根据权利要求4所述的永久抗菌聚胍海藻纤维，其特征在于，所述聚胍原液反应法包括以下步骤：
（1）按已有合成聚胍工艺合成聚胍，控制其聚合度≥15，待原液温度降为80-60℃时，搅拌下逐渐加入10-30%的海藻酸钠溶液至45-65℃，恒温反应60-120min；
其中，聚胍与海藻酸钠的重量百分比为0.1-35%∶65-99.9%；
（2）继步骤（1），滴加入3%的混合轻稀土元素，25-30℃恒温反应45min得高分子络合物喷丝母液；
其中，混合轻稀土化合物占聚胍海藻纤维的重量百分数为0.1-1.5%。
6.根据权利要求4所述的永久抗菌聚胍海藻纤维，其特征在于，所述海藻酸钠原液添加聚胍法包括以下步骤：
（1）制备0.5-2.5%的海藻酸钠溶液，搅拌下滴加入0.2-25%的聚胍溶液，升温至45℃，恒温反应60min；
其中，聚胍和海藻酸钠的重量百分比为0.1-35%∶65-99.9%；
（2）继步骤（1），滴加入3%的混合稀土化合物，25-30℃恒温反应45min得喷丝母液；其中，混合轻稀土化合物占聚胍海藻纤维的重量百分数为0.1-1.5%。
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