CN103965023B - 一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法，在非质子醇醚类催化剂作用下，全氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂在20～80℃先进行成盐反应，再在110～150℃下进行脱羧反应制备相应的氟代烷基乙烯基醚。本发明提供的制备方法具有原料转化率高、工艺简单、无需使用溶剂等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法。
背景技术
氟代烷基乙烯基醚，分子通式：Rf-O-CF=CF2，其中Rf为：
氟代烷基乙烯基醚分子具有独特性能，分子中含有一个碳碳双键，分子中仅含有C、F、O三种元素，氟原子和氧原子的电负性大，形成分子链后具有非常高的抗氧化性、耐腐蚀性、热稳定性，同时分子中的C-O键赋予分子的柔软性，氟代烷基乙烯基醚的分子特性可有效地破坏TFE、HFP等共聚体的结晶度，以改善氟聚合物的某些性能，如：耐低温性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘结性能等。使其可以加入TFE单体中制备共聚树脂，这种树脂克服了聚四氟乙烯树脂难以熔融加工的不足，使聚四氟乙烯可以注塑或挤出成型，大大提升PTFE树脂使用性能；氟代烷基乙烯基醚也可以与HFP、TFE形成三元共聚树脂，同样可以改善共聚树脂性能，制备透光性较好的含氟树脂材料。
现有技术对于氟代烷基乙烯基醚的制备有以下报道：
日本旭硝子公司国际专利申请WO2002026687公开了一种氟代正丙基乙烯基醚的合成方法，以含氟烷基醚类化合物为原料，以NaF和Na2CO3为催化剂，反应温度150℃～250℃，产品选择性80%。该工艺方法需先经氟化反应得到全氟烷基醚，再经催化反应得到氟代烷基乙烯基醚，工艺流程长，不易实现。
美国杜邦公司申请的专利US5268511，公开了一种氟代正丙基乙烯基醚的合成方法，以全氟2-丙氧基丙酰氟为原料，三甲基硅氧烷系列为催化剂，反应温度140℃～180℃，产物全氟代正丙基乙烯基醚的选择性有70%～75%，副产七氟丙基四氟乙基醚含量有10%～25%。产品收率低，催化体系复杂，稳定性差。
美国专利US4772756报道了在溶剂存在下，以有机胺为催化，由全氟2-丙氧基丙酰氟制备全氟正丙基乙烯基醚的方法，收率达96%。有机胺催化剂对反应起决定性作用，此专利对比了不加有机胺催化剂的实验结果，收率仅有69.7%，氟代正丙基乙烯基醚的选择性为80%，其余则是加氢副产物和一些未知副产物。
晨光化工研究院申请的专利CN101215225公开了一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，在极性有机溶剂存在下，以有机胺为催化剂，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂先进行成盐反应，再在加热条件下脱羧生成全氟烷基乙烯基醚，收率达到92.3%。此方法中有机胺催化剂对反应结果起决定性作用，在不加有机胺催化剂时收率仅72.2%。此专利使用的有机溶剂和有机胺不能回收使用，对环境影响较大。
晨光化工研究院中国专利CN101659602A公开了成盐后先脱除溶剂、再高温热解制备全氟烷基乙烯基醚方法，以此来减少副产物七氟丙基四氟乙基醚的产生，但该方法收率不高，全氟正丙基乙烯基醚含量只有70%左右，而且除去溶剂和水分的过程也比较复杂。对于低沸点的PPVE，由于与副产物沸点接近，此方法难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法，具有制备工艺温和、操作简单、合成的氟代烷基乙烯基醚收率高、提纯方便等优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法，在非质子醇醚类催化剂作用下，全氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂在20～80℃先进行成盐反应，再在110～150℃下进行脱羧反应制备相应氟代烷基乙烯基醚，所述全氟代烷氧基丙酰氟的通式为：
所述非质子醇醚类催化剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合。
本发明中，催化剂的选择对反应起决定性作用，合适的催化剂为非质子醇醚类催化剂，可选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合，优选为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为二乙二醇二甲醚。
本发明中，反应体系中的水分含量会影响反应效果，所以需要对水分进行控制。为有利于提高反应产物的选择性，反应体系中的水分含量应优选不超过200ppm，进一步优选为不超过100ppm。当反应体系中的水分含量低于100ppm时，反应产物选择性会达到95%以上，甚至更高。
本发明中，增加催化剂的用量会有利于反应，但过高的用量会带来较多的消耗和副产生产，优选的原料氟代烷氧基丙酰氟与催化剂的摩尔配比为1:0.01～1，进一步优选为1:0.1～0.5。
本发明中，成盐剂用量过高会带来较多的消耗和固体废料，用量过低会使反应不完全、产物收率低，优选的氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂的摩尔配比为1:0.5～3，进一步优选为1:1.3～1.8。
本发明使用的成盐剂，理论上只要能够与全氟烷氧基丙酰氟发射成盐反应即可，从方便易得和经济性方面考虑，优选为碳酸盐，进一步优选为碳酸钾或碳酸钠。
本发明所述制备过程可以通过一锅法实现。即在催化剂作用下，全氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂先在反应器中进行成盐反应，成盐完全后，直接在同一反应器中升温至热解温度进行脱羧反应。该方法工艺条件温和，操作简便，并且避免了反应物在转移过程中吸水而使热解过程产生含氢副产物。
所述的一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法，具体方法为：在带冷凝回流装置的反应器中，加入一定数量的成盐剂和催化剂，控制反应温度在25～35℃之间，然后在1h内均匀加入配比量原料全氟代烷氧基丙酰氟，控制反应温度不大于80℃进行成盐反应；加料完毕后恒温反应0.5h～1h；再继续加热升温至110～150℃恒温2h～3h进行脱羧反应；收集反应产物。
本发明相比现有技术具有如下优点：避免了因使用溶剂而带入反应体系中的水分，减少含氢副产物；仅使用催化剂，就可以在较低温度下获得高选择性的目的产物。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.5L三口玻璃烧瓶中，加入190g经90℃真空干燥的无水Na2CO3，和80g三乙二醇二甲醚（水含量74ppm）混合物，将体系温度升至40℃，缓慢均匀加入460g含量为99%的全氟2-丙氧基丙酰氟。加料完成后缓慢升温至50℃，稳定反应0.5h使成盐反应完全。继续升温至120℃，稳定反应2h，通过回流冷凝收集到液体345g。色谱分析收集到的液体，其中氟代正丙基乙烯基醚的含量为95.7%。氟代正丙基乙烯基醚收率90.5%。
实施例2
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.5L三口玻璃烧瓶中，加入250g经90℃真空干燥的无水K2CO3，50g二乙二醇二甲醚（水含量87ppm），在搅拌下，将体系温度升至25℃，缓慢均匀加入460g含量为99%的全氟2-丙氧基丙酰氟。加料完成后1h内升温至55℃，稳定反应0.5h使成盐反应完全。继续升温至125℃，稳定反应1.5h，通过回流塔冷凝收集到液体355g。色谱法分析收集到的液体，其中氟代正丙基乙烯基醚的含量为96.5%。氟代正丙基乙烯基醚收率93.8%。
实施例3
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.25L三口玻璃烧瓶中，加入50g经90℃真空干燥的无水K2CO3，10g二乙二醇二乙醚（水含量104ppm），搅拌，缓慢均匀加入120g含量为99%的全氟2-丙氧基丙酰氟。滴加完成后缓慢升温至60℃，稳定反应0.5h后继续升温至120℃，稳定反应2h，再通过回流冷凝收集到液体91g。色谱分析收集到的液体，其中氟代正丙基乙烯基醚的含量为94.3%。氟代正丙基乙烯基醚收率90.2%。
实施例4
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.25L三口玻璃烧瓶中，加入65g经90℃真空干燥的无水Na2CO3，24g二乙二醇二甲醚（水含量87ppm），搅拌，缓慢均匀加入120g含量为99%的全氟2-丙氧基丙酰氟。滴加完成后缓慢升温至55℃，稳定反应0.5h后继续升温至120℃，稳定反应2h，再通过回流冷凝收集到液体92g。色谱分析收集到的液体，其中氟代正丙基乙烯基醚的含量为94.5%。氟代正丙基乙烯基醚收率91.3%。
实施例5
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.25L三口玻璃烧瓶中，加入65g经90℃真空干燥的无水Na2CO3，5g二乙二醇二甲醚（水含量87ppm），搅拌，缓慢均匀加入120g含量为99%的全氟2-丙氧基丙酰氟。滴加完成后缓慢升温至55℃，稳定反应0.5h后继续升温至120℃，稳定反应2h，再通过回流冷凝收集到液体92g。色谱分析收集到的液体，其中氟代正丙基乙烯基醚的含量为96.3%。氟代正丙基乙烯基醚收率93.1%。
实施例6
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.25L三口玻璃烧瓶中，加入60g经90℃真空干燥的无水K2CO3，20g四乙二醇二甲醚（水含量105ppm），搅拌，缓慢均匀加入160g含量为99%的全氟-2,5-二甲基-3,6-氧杂壬酰氟。滴加完成后缓慢升温至60℃，稳定反应1h后继续升温至130℃，稳定反应2h，再通过回流冷凝收集到液体132g。色谱分析收集到的液体，其中氟代烷基乙烯基醚的含量为95.8%，氟代烷基乙烯基醚收率92%。其结构式如下：
实施例7
本实例选用的全氟酰氟结构式如下：
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.5L三口玻璃烧瓶中，加入80g经90℃真空干燥的无水Na2CO3，15g二乙二醇二甲醚（水含量87ppm），搅拌，缓慢均匀加入332g含量为99%的上述全氟酰氟。滴加完成后缓慢升温至70℃，稳定反应1h后继续升温至140℃，稳定反应2h，再通过回流冷凝收集到液体287g。色谱分析收集到的液体，其中氟代烷基乙烯基醚的含量为94.3%，氟代烷基乙烯基醚收率91.4%。其结构式如下：
对比例1
在一个严格干燥并有带搅拌和回流冷凝器的0.5L三口玻璃烧瓶中，加入190g经90℃真空干燥的无水Na2CO3，搅拌，将体系温度升至45℃，缓慢均匀加入460g含量为99%的全氟2-丙氧基丙酰氟。加料完成后缓慢升温至60℃，稳定反应1h使成盐反应完全。继续升温至120℃，稳定反应0.5h，再升温至230℃，稳定反应2h，通过回流冷凝收集到液体310g。色谱分析收集到的液体，其中氟代正丙基乙烯基醚的含量为83.7%。氟代正丙基乙烯基醚收率71%。
Claims (7)
1.一种氟代烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于在非质子醇醚类催化剂作用下，全氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂在20～80℃先进行成盐反应，再在110～150℃下进行脱羧反应制备相应的氟代烷基乙烯基醚，所述全氟代烷氧基丙酰氟的通式为：
所述非质子醇醚类催化剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和五乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合；全氟代烷氧基丙酰氟与催化剂的摩尔配比为1:0.01～1，全氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂的摩尔配比为1:0.5～3。
2.按照权利要求1所述的氟代烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于反应体系中含水量不超过220ppm。
3.按照权利要求2所述的氟代烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于反应体系中含水量不超过100ppm。
4.按照权利要求3所述的氟代烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于全氟代烷氧基丙酰氟与催化剂的摩尔配比为1:0.1～0.5，全氟代烷氧基丙酰氟与成盐剂的摩尔配比为1:1.3～1.8。
5.按照权利要求1所述的氟代烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠。
6.按照权利要求1所述的氟代烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述反应为一锅法反应。
7.按照权利要求1所述的氟代烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述非质子醇醚类催化剂选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种。
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