CN102992969B - 酰氟生产含氟乙烯基醚的方法和设备 - Google Patents

Abstract

公开了一种酰氟生产含氟乙烯基醚的方法和设备，具体涉及一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的反应系统，它包括：（a）使所述酰氟与碱金属碳酸盐反应形成羧酸盐的成盐反应器(81)；（b）将该羧酸盐脱羧的脱羧反应器(82)，所述成盐反应器(81)和脱羧反应器(82)通过管道(93)流体相连，所述脱羧反应器包括一个圆筒型脱羧反应室（10），该圆筒型脱羧反应室（10）包括：反应室壁（3）；和与该圆筒型脱羧反应室（10）同轴安装的刮板筒（9），该刮板筒（9）包括上底环（21）、下底环（41）、在所述上底环（21）和下底环（41）之间与所述反应室壁（3）平行的多根刮板（31），所述上底环（21）和下底环（41）具有相同的直径，所述多根刮条中的一部分刮条与所述反应器壁之间的间距小于1cm，而另一部分刮条与所述反应器壁之间的间距为1-5cm。

Description

酰氟生产含氟乙烯基醚的方法和设备

技术领域

本发明涉及一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的方法以及适合该方法的设备。本发明方法具有操作简便、运行效率高的优点。

背景技术

含氟乙烯基醚型化合物，是一种性能优秀的特种含氟单体，其通式为：

众所周知，乙烯基醚分子中，C-F键具有较大的键能，并且在F的作用下，使得C=C双键中的π键更加松弛，从而较易与四氟乙烯以及其它含氟单体进行共聚，生成高分子化合物。显而易见，此类高分子化合物具有优异的化学稳定性和耐热性。由于高分子支链上的-OCF3能够自由旋转，致使高聚物的柔韧性增加、低温性能大大改善，所以乙烯基醚作为特种含氟单体在制造新型氟塑料和氟橡胶中有着广泛的用途。

获得含氟乙烯基醚的方法有很多种，酰氟的脱羧反应是其合成的关键步骤，主要分为两类：

第一类采用固相脱羧法，使用酰氟直接在高于中间体羧酸盐的脱羧温度的反应器中和金属碳酸盐反应得到烯醚。所用的反应器一般有固定床反应器，搅拌床反应器，带搅拌的管式反应器，流化床反应器等，所用的金属碳酸盐主要有碳酸钠和碳酸钾，还可以用金属氧化物如氧化硅，碱金属氧化物在高温下热裂解；

第二类采用液相脱羧法，使用酰氟在溶剂和碳酸盐的混合物下或者水和氢氧化钠、氢氧化钾或者碳酸钠的混合物下，反应生成盐，再高温脱羧得到产物。高温脱羧分为在溶剂中脱羧和先脱除溶剂得到干的盐再脱羧两种方法。

最早的含氟乙烯基醚一般由碱金属烷氧基化物和含氟乙烯反应制得，比如三氟乙烯基醚可以通过如下反应制备：

              RONa+CF2=CF2→R-O-CF=CF2+NaF

制备卤代乙烯基醚需要使用醇，而制备全氟乙烯基醚需要用到全氟醇，但全氟醇非常不稳定，而且难以提纯。

为此，本领域开发并研究了全氟-2-烷氧基丙酰氟在高温下与热稳定的固体含氧碱金属或碱土金属盐反应制备含氟乙烯基醚单体的方法。该反应所用金属盐中的金属一般为元素周期表上I-A和II-A里面的元素，最常用的金属盐为含氧单价金属盐，最优为碳酸钠。反应温度在100℃～400℃，各文献报道有所不同，也因脱羧所用原料和成盐剂不同而异。

美国专利US 3,020,321描述了通式为XC_nF_2nCOY的化合物的脱羧方法，成盐剂为硫酸钠、硫酸钙等。该脱羧反应在固定床反应器中进行。采用的固定床反应器的直径D为1英寸，高度H为12英寸，氮气的吹扫速率为10ml/min，总物料的停留时间为10 min，反应温度在250－380℃，具体以反应物料而异。

美国专利US 4,131,740描述了含有酯基团的酰氟单体的脱羧方法，反应器为固定搅拌床，成盐剂为磷酸钠，脱羧温度为240℃左右，产物得率60％左右。

美国专利US 3,852,326中描述了含有CN-基团的酰氟的脱羧方法，采用流化床的反应工艺。反应床层为8×90cm的无水碳酸钠颗粒，床层温度为250℃，氮气作为流化载气被预热到300℃进入床层底部，物料的进料速率为0.59ml/min，最终产物得率达95%。

旭硝子公司名为“含氟酰氟的制造方法和含氟乙烯醚的制造方法”的中国专利CN01813464.5采用流化床的方法，其转化率为100%，收率为55%。

3M创新有限公司名为“氟化乙烯基醚的制备方法”的中国专利CN200680023824.4采用酰氟与金属碳酸盐在搅拌床反应器中高温100-300℃脱羧反应，即常规的固相脱羧法。具体操作方法是，在搅拌床反应器中加入一定量的碳酸盐，升高温度至高于中间体羧酸盐的脱羧温度，缓慢加入酰氟，收集产物，收率约为70%。

目前脱羧反应使用的反应系统包括固定床反应器、搅拌床反应器、带搅拌的管式反应器、流化床反应器等，这几种裂解反应器虽然结构不同，但物料在脱羧过程中的状态都为气固，所以有以下不足：

（1）气固反应过程传热不均匀，固定床反应器，搅拌床反应器，带搅拌的管式反应器传热差时易生成高沸点物质甚至结碳，附着在反应器器壁不容易排出，操作难度大。

（2）不能解决换热问题，反应器难以进行放大；流化床方法可以解决传热及操作问题，但要达到原料高转化率需较长的停留时间，副反应多、收率低；两步溶剂法在同一个搅拌釜内反应同样存在间歇操作、副反应多、结炭等问题。

鉴于现有技术的上述问题，本领域需要开发一种脱羧反应系统，它可以以使酰氟生产含氟乙烯基醚的工艺流程简化、且具有操作简便、产品收率高等优点，解决反应器的工业化放大问题，以及结炭、粘壁导致排灰清理困难和无法连续生产，生产效率低等问题。

本领域还需要开发利用该脱羧反应系统制备含氟乙烯基醚的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种易于操作和工业化放大的酰氟生产含氟乙烯基醚的连续脱羧方法，该方法可以使酰氟生产含氟乙烯基醚的工艺流程简化、且具有操作简便、产品收率高等优点，解决现有工艺中存在的由于反应器传热不均导致的难以进行规模放大问题，以及由于生成粘稠焦渣混合物，导致排灰清理困难和无法连续生产，生产效率低等问题。

本发明的另一发明目的是提供利用该脱羧反应系统制备含氟乙烯基醚的方法。

因此，本方面提供一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的反应系统，它包括：

（a）使所述酰氟与碱金属碳酸盐反应形成羧酸盐的成盐反应器；

（b）将该羧酸盐脱羧的脱羧反应器，所述成盐反应器和脱羧反应器通过管道流体相连，所述脱羧基反应装置包括一个圆筒型脱羧反应室，该圆筒型脱羧反应室包括：

反应室壁；和

与该圆筒型脱羧反应室同轴安装的刮板筒，该刮板筒包括上底环、下底环、在所述上底环和下底环之间与所述反应室壁平行的多根刮板，所述上底环和下底环具有相同的直径，所述多根刮条中的一部分刮条与所述反应器壁之间无间距，而另一部分刮条与所述反应器壁之间的间距使得在该间隙中形成这样的酰氟膜，即该酰氟膜能使酰氟快速脱羧。

本发明的另一方面涉及一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的方法，它包括如下步骤：

（a）在溶剂存在下，使通式（1）表示的酰氟与碱金属碳酸盐反应；生成羧酸盐（2）：

其中，X是-CO₂R、-SO₂F或F，R是C_1-10烷基；n=0，1或2；

其中X定义同通式（1），M为碱金属原子；

(b)将上述羧酸盐涂覆成厚度为1-5cm的薄膜，并对该薄膜加热使之发生脱羧反应，形成式（3）表示的含氟乙烯基醚：

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明，附图中：

图1是本发明系统的示意图；

图2是本发明一个实例使用的脱羧反应系统的示意图；

图3是本发明刮板筒的示意图；

图4是图3刮板筒的俯视图；

图5是本发明一个实例使用的刮板的示意图；

图6是本发明另一个实例使用的刮板的示意图。

具体实施方式

本发明提供一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的反应系统，它包括使所述酰氟与碱金属碳酸盐反应形成羧酸盐的成盐反应器以及将该羧酸盐脱羧的脱羧反应器，两者通过管道流体相连。

适用于本发明反应系统的成盐反应器无特别的限制，可以是本领域已知的任何成盐反应器，例如普通的不锈钢反应罐等等。

本发明脱羧反应器，它包括一个圆筒型脱羧反应室。适用的圆筒型反应室无特别的限制，可以是本领域已知的任何圆筒型反应室，只要该圆筒型反应室的中部具有一段圆柱型反应腔即可。在本发明的一个实例中，所述圆筒型反应室是圆柱型反应室，其具有长方形的剖面。在本发明的另一个实例中，该圆筒型脱羧反应室具有这样的剖面，它包括上下两个等腰三角形和中间一个长方形。用于制备本发明圆筒型脱羧反应室的材料无特别的限制，可以是本领域已知的任何材料。在本发明的一个较好实例中，所述圆筒型脱羧反应室是由不锈钢制得的。

本发明的圆筒型脱羧反应室包括反应室壁和与该圆筒型脱羧反应室同轴安装的刮板筒。在本发明中，术语“同轴安装”是指该刮板筒的旋转轴与所述圆筒型脱羧反应室的中心轴重合，从而当该刮板筒旋转时该刮板筒的刮条与反应室的室壁之间具有相同的间距。

所述发明的刮板筒包括上底环和下底环，所述上底环和下底环具有相同的外径并且其圆心处于同一旋转轴。所述上底环和下底环的内径可相同或者不同，但是最好具有相同的内径。

在所述刮板筒的上底环和下底环之间安装有多根刮板，所述刮板可以是平板条和/或包覆可自由旋转滚筒的圆柱条。所述刮板的一端连接上底环、另一端连接下底环并且与所述反应室壁平行。所述多根刮条中的一部分刮条（例如所述平板条）与所述反应器壁之间无间距，而另一部分刮条（例如包覆可自由旋转滚筒的圆柱条）与所述反应器壁之间的间距使得在该间隙中形成这样的酰氟膜，即该酰氟膜能使酰氟快速脱羧。

在本发明中，术语“无间距”是指所述多根刮条中的一部分刮条（例如所述平板条）与所述反应器壁之间的间距小于1cm，较好小于0.5cm，更好小于0.2cm。

在本发明的一个实例中，所述另一部分刮条（例如包覆可自由旋转滚筒的圆柱条）与所述反应器壁之间的间距为1-5cm，较好为1.2-4cm，更好为1.5-3cm，优选1.8-2.5cm。

在本发明的一个较好实例中，所述刮板筒包括奇数根平板条和奇数根包覆可自由旋转滚筒的圆柱条，两者间隔放置。在本发明的另一个较好实例中，所述刮板筒包括3或5根平板条和3或5根包覆可自由旋转滚筒的圆柱条，两者间隔放置。

刮板的长度无特别的限制，只要形成的刮板筒能放置在脱羧反应室内即可。从运行效率的角度看，刮板的长度也不能太短。在本发明的一个实例中，所述刮板的长度是脱羧反应室9高度的40-90％。较好45-85％，更好50-80％。

形成刮板筒的材料无特别的限制，通常与形成脱羧反应室的材料相同。例如，可以是不锈钢材料。

图1是本发明反应系统一个实例的示意图。如图1所示，本发明反应系统包括成盐反应器81，该成盐反应器81包括进料管91和92以及出料管93。进料管91将酰氟引入该成盐反应器，进料管92将碱金属碳酸盐引入该反应器。酰氟和碱金属碳酸盐（例如碳酸钠）在该成盐反应器中反应形成羧酸盐。

本发明反应系统还包括与所述成盐反应器81经管道93相连的脱羧反应器82。成盐反应器81中形成的羧酸盐在该脱羧反应器中反应，形成碱金属氟化物等灰份由除灰管道95除去，形成的气体产品经由管线94进入冷凝器83内，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，该液体经由管线96进入储罐84内，储罐84内的液体经由管线97进入精馏塔85内，精馏分离溶剂和含氟乙烯基醚产品。得到的溶剂由管道99出料，而含氟乙烯基醚产品则通过管道98收集。

图2是本发明一个实例使用的脱羧反应器的示意图。如图2所示，所述脱羧反应器包括一个圆筒型脱羧反应室10，该圆筒型脱羧反应室10的外围装有加热装置，该圆筒型脱羧反应室10包括反应室壁3和同轴安装在该圆筒型脱羧反应室10内刮板筒9。另外，该脱羧反应系统还包括在所述刮板筒9上方的原料进口2；还包括电机1、气固分离装置11和气相出口12。此外，所述脱羧反应系统还包括安装在所述圆筒型脱羧反应室10下方的固体干燥室8，该固体干燥室8内部装有搅拌装置4，外部装有加热装置7，从而使夹杂在碱金属氟化物和灰分中的脱羧反应产物挥发。在所述固体干燥室8下方还可装有固体收集筒5，该固体收集筒5可经由球阀6与固体干燥室8相连，以便收集最终干燥的固体碱金属氟化物和灰分。

图3是图2刮板筒9的放大的示意图。如图3所示，刮板筒9包括上底环21、下底环41、在所述上底环21和下底环41之间与所述反应室壁平行的多根刮板31，所述上底环21和下底环41具有相同的直径。

所述上底环21和下底环41的一个实例如图4所示。图4是本发明刮板筒9一个实例的俯视图，由该图可知该实例的刮板筒9各自具有三根间隔等距离放置的平板条12和包覆可自由旋转滚筒的圆柱条22。

图5是本发明一个实例使用的刮板的示意图。由图中可见，该刮板条是一种平板条

图6是本发明另一个实例使用的刮板的示意图。由图可见，该刮板是一种包覆可自由旋转滚筒的圆柱条。当刮板筒9旋转时，遇到脱羧物料该圆柱条上的滚筒会旋转，以便使所述脱羧物料在反应器器壁上形成均匀的膜。

使用时，电机1带动刮板筒9旋转，要脱羧的物料由原料进口2加入并顺着脱羧反应器10的器壁下流。刮板筒9的刮板将该物料涂覆在反应器的器壁上形成均匀的膜。形成的薄膜与高热的反应器筒壁接触，瞬间发生脱羧反应，生成的含氟乙烯基醚、气化溶剂从反应器上部出口排出，经冷凝得到含氟乙烯基醚，生成的碱金属氟化物等固体在刮板的作用下顺着筒体的筒壁向下移动，从反应器底部的出料装置出口排出。此外，部分夹杂在碱金属氟化物和灰分中的含氟乙烯基醚在下部固体干燥室的加热装置作用下加热挥发，从而回收该部分产物。

本发明脱羧反应器的一个优点是：对反应物料快速均匀加热，使之快速脱羧；本发明装置的另一个优点是：反应器壁不易积碳。当反应产生沉淀物时，与器壁无间距的平板刮条可容易地刮除沉淀物，使之难以在反应器器壁上积聚。使反应器器壁保持均匀传热状态。

此外，本发明由酰氟生产含氟乙烯基醚的方法包括在溶剂存在下，使通式（1）表示的酰氟与碱金属碳酸盐反应，生成羧酸盐（2）：

在上述通式中，X是-CO₂R、-SO₂F或F，R是C_1-10烷基；n=0，1或2；

其中X定义同通式（1），M为碱金属原子。

适用的溶剂包括非质子极性溶剂，所述溶剂的非限定性例子有，例如丙酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氯化碳或其两种或更多种形成的混合物。

在本发明的一个实例中，R基团是C_1-10烷基，较好C_1-6烷基，更好C_1-4烷基。所述烷基的非限定性例子有，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

碱金属原子M的非限定性例子有钠原子、钾原子和锂原子，较好钠原子或钾原子。

本发明成盐反应的温度无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规成盐温度。在本发明的一个实例组分，所述成盐反应在0～120℃，优选30～80℃的温度下进行。

本发明成盐反应中，酰氟与碱金属碳酸盐的摩尔比无特别的限制，只要该成盐反应能正常进行即可。在本发明的一个实例中，所述酰氟与碱金属碳酸盐的摩尔比在1：0.8～4，优选1：1.0～2。

本发明由酰氟生产含氟乙烯基醚的方法还包括将上述羧酸盐涂覆成厚度为1-5cm的薄膜，并对该薄膜加热使之发生脱羧反应，形成式（3）表示的含氟乙烯基醚：

在进行上述脱羧反应前，本发明方法还可任选地包括在保持通式（2）的碱金属羧酸盐为溶液状的同时，蒸发掉部分或全部溶剂。然后将该碱金属羧酸盐在减压或惰性气体下进行热解。

本发明热解反应时使用本发明上述刮板筒的刮板将碱金属羧酸盐涂覆在反应室的室壁上，形成1-5cm的薄膜，较好涂覆成1.2-4cm的薄膜，更好涂覆成1.5-3cm的薄膜，优选涂覆成1.8-2.5cm的薄膜。另外，可采用电加热或蒸汽加热方法将反应室的室壁加热至120～250℃，优选120～200℃。在该温度下，薄膜状的碱金属羧酸盐可容易地发生脱羧反应，从而避免碱金属羧酸盐难以加热或者加热不均匀的缺陷，容易地使该羧酸盐发生脱羧反应。

如图1所示，本发明方法还可包括冷凝收集脱羧反应产生的气体产品并对其进行纯化的步骤。

在本发明的一个实例中，如图2所示，本发明方法还包括对反应形成的碱金属氟化物和灰分加热干燥的步骤，从而回收夹杂在该碱金属氟化物和灰分中的含氟乙烯基醚产物，进一步提高产率。

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

首先将反应需要的溶剂四乙二醇二甲醚1200g和碳酸钠1000g加入到成盐反应器内，原料全氟2-[2-（2-氟磺酰基乙氧基）丙氧基]丙酰氟2100g滴加到成盐反应器，两种原料在反应器内发生成盐反应，反应温度为100℃，压力为常压，反应时间为4小时，反应结束后的物料经减压蒸发溶剂，得到羧酸盐。

经管道93将所述羧酸盐加入到脱羧反应器82内，在该反应器内发生脱羧反应，反应温度为250℃，反应时间为6小时，反应过程中生成的粗醚经由管线94排出进入冷凝器内，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，产品全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟收率85%。

重复上述反应步骤五十次，随后拆卸脱羧反应器，未观察到脱羧反应器器壁有明显的积碳。

实施例2

将溶剂二乙二醇二甲醚750g和碳酸钠1200g加入到成盐反应器内，原料全氟2-[2-（2-氟磺酰基乙氧基）丙氧基]丙酰氟3500g滴加到成盐反应器内，两种原料在反应器内发生成盐反应，反应温度为90℃，压力为常压，反应时间为5小时，反应结束后的物料经减压蒸发溶剂，得到羧酸盐。

得到的羧酸盐由管线93加入到脱羧反应器82内，在该脱羧反应器82内发生脱羧反应，反应温度为200℃，压力为常压，反应时间为8小时，反应过程中生成的粗醚进入冷凝器内与冷凝介质发生热交换冷凝，产品全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟收率95%。

重复上述反应步骤五十次，随后拆卸脱羧反应器，未观察到脱羧反应器器壁有明显的积碳。

实施例3

首先将反应需要的溶剂丙酮650g和碳酸钠800g加入到成盐反应器内，原料全氟2-[2-（2-氟磺酰基乙氧基）丙氧基]丙酰氟1600滴加到成盐反应器内，两种原料在成盐反应器内发生反应，反应温度为50℃，压力为常压，反应时间为10小时，反应结束后的物料经减压蒸发溶剂后，得到羧酸盐。

将得到的羧酸盐加入到脱羧反应器内，在该脱羧反应器内发生脱羧反应，反应温度为180℃，减压至-0.06MPa，反应时间为6小时，反应过程中生成的气体产品经由管线进入冷凝器内，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，产品全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟收率93%。

重复上述反应步骤五十次，随后拆卸脱羧反应器，未观察到脱羧反应器器壁有明显的积碳。

实施例4

首先将反应需要的溶剂二乙二醇二甲醚880g和碳酸钠600g加入到成盐反应器内，原料全氟烷氧基酰氟1720g滴加到成盐反应器内，两种原料在成盐反应器内发生反应，反应温度为80℃，压力为常压，反应时间为4小时，反应结束后的物料经减压蒸发溶剂后，得到羧酸盐。

将得到的羧酸盐加入到脱羧反应器内，在该脱羧反应器内发生脱羧反应，反应温度为220℃，通入氮气，氮气流量为0.1mL/min，反应时间为6小时，反应过程中生成的气体产品经由管线进入冷凝器内，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，产品全氟正丙基乙烯基醚收率96%。

重复上述反应步骤五十次，随后拆卸脱羧反应器，未观察到脱羧反应器器壁有明显的积碳。

尽管结合具体的实施方案描述了本方法，本领域内熟练的技术人员熟知在不离开所附的权利要求中定义的系统和装置的精神和范围的情况下没有具体描述的添加、删减、修改或者替代。

Claims (16)

1.一种由酰氟生产含氟乙烯基醚的反应系统，它包括：

(a)使所述酰氟与碱金属碳酸盐反应形成羧酸盐的成盐反应器(81)；

(b)将该羧酸盐脱羧的脱羧反应器(82)，所述成盐反应器(81)和脱羧反应器(82)通过管道(93)流体相连，所述脱羧反应器包括一个圆筒型脱羧反应室(10)，该圆筒型脱羧反应室(10)包括：

反应室壁(3)；和

与该圆筒型脱羧反应室(10)同轴安装的刮板筒(9)，该刮板筒(9)包括上底环(21)、下底环(41)、在所述上底环(21)和下底环(41)之间与所述反应室壁(3)平行的多根刮板(31)，所述上底环(21)和下底环(41)具有相同的直径，所述多根刮板中的一部分刮板与所述反应室壁之间的间距小于1cm，而另一部分刮板与所述反应室壁之间的间距为1-5cm。

2.如权利要求1所述的反应系统，其特征在于所述间距小于1cm的所述一部分刮板为平板条；所述间距为1-5cm的另一部分刮板为包覆可自由旋转滚筒的圆柱条。

3.如权利要求2所述的反应系统，其特征在于所述平板条与所述反应室壁之间的间距小于0.5cm；所述包覆可自由旋转滚筒的圆柱条与所述反应室壁之间的间距为1.2-4cm。

4.如权利要求3所述的反应系统，其特征在于所述平板条与所述反应室壁之间的间距小于0.2cm；所述包覆可自由旋转滚筒的圆柱条与所述反应室壁之间的间距为1.5-3cm。

5.如权利要求1-4中任一项所述的反应系统，其特征在于所述多根刮板中的一部分刮板与所述另一部分刮板以相同的间距间隔放置。

6.如权利要求1-4中任一项所述的反应系统，其特征在于所述刮板的长度是脱羧反应室(10)高度的40-90％。

7.如权利要求6所述的反应系统，其特征在于所述刮板的长度是脱羧反应室(10)高度的45-85％。

8.如权利要求7所述的反应系统，其特征在于所述刮板的长度是脱羧反应室(10)高度的50-80％。

9.一种采用权利要求1-8中任一项所述的反应系统由酰氟生产含氟乙烯基醚的方法，它包括如下步骤：

(a)在溶剂存在下，使通式(1)表示的酰氟与碱金属碳酸盐反应；生成羧酸盐(2)：

其中，X是-CO₂R、-SO₂F或F，R是C_1-10烷基；n＝0，1或2；

其中X和n的定义同通式(1)，M为碱金属原子；

(b)使用刮板筒的刮板将上述羧酸盐涂覆在脱羧反应室的室壁上形成厚度为1-5cm的薄膜，并对该薄膜加热使之发生脱羧反应，形成式(3)表示的含氟乙烯基醚：

其中X和n的定义同通式(1)。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于在进行脱羧反应步骤(b)以前，所述方法还包括在保持通式(2)的碱金属羧酸盐为溶液状的同时，蒸发掉部分或全部溶剂。

11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于在减压或惰性气体下进行热解。

12.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于使用刮板筒的刮板将碱金属羧酸盐涂覆在反应室的室壁上，形成1.2-4cm厚的薄膜。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于使用刮板筒的刮板将碱金属羧酸盐涂覆在反应室的室壁上，形成1.5-3cm厚的薄膜。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于使用刮板筒的刮板将碱金属羧酸盐涂覆在反应室的室壁上，形成1.8-2.5cm厚的薄膜。

15.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于将脱羧反应室的室壁加热至120～250℃。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于将脱羧反应室的室壁加热至120～200℃。