CN106008240B - 二苯酮酸衍生物的制备方法及所用生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯酮酸衍生物的制备方法及所用生产装置，该制备方法包括以下步骤：将N,N‑二烷基间氨基苯酚、邻苯二甲酸酐和反应溶剂在原料混合罐中均匀混合，得原始物料；对管式反应器内充满反应溶剂后进行加热；将原始物料注入管式反应器内进行反应，使进入管式反应器的原始物料与溢出管式反应器的反应物料的体积相等，从而实现反应的连续化；再利用反应溶剂对管式反应器进行冲洗，从而使残留于管式反应器的反应物料被全部溢出至反应液储罐内；反应物料冷却至室温后，打浆过滤，滤饼用洗涤溶剂洗涤后，干燥，得二苯酮酸衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯酮酸衍生物的制备方法，特别是一种管式反应、连续生产二苯酮酸衍生物的方法及所用。
背景技术
2-[4’-(N,N-二烷基)氨基-2’-羟基苯甲酰基]苯甲酸，简称二苯酮酸衍生物，又称KETO酸，其结构式如下式Ⅲ。
二苯酮酸衍生物是合成荧烷类热、压敏染料及荧光物质的重要中间体，其合成路线为N,N-二烷基间氨基苯酚(式Ⅰ)与邻苯二甲酸酐(式Ⅱ)进行酰基化反应制备，反应式如下：
该反应属于Friedel-Crafts亲电取代反应，由于苯环上有供电子基-NR1R2、-OH存在使苯环活化，反应容易进行无须催化剂。但是，反应过程中产物二苯酮酸衍生物能进一步与原料N,N-二烷基间氨基苯酚发生副反应，生成相当数量的罗丹明结构红色染料，使反应收率、产品纯度降低。该反应存在的关键技术问题在于如何抑制副反应和分离副产物，国内外均为釜式反应，采用的具体方法主要有：
(1)专利EP0511019A2通过控制反应溶剂用量使生成的产品从溶剂中析出，并加入过量的邻苯二甲酸酐(其实施例1中N,N-二乙基间氨基苯酚摩尔量与二甲苯体积比为1mol:240mL，邻苯二甲酸酐与N,N-二乙基间氨基苯酚摩尔比为1.15:1)来抑制副反应，重结晶分离除去副产物。反应在115℃反应7h，收率93％。该方法需加入过量的邻苯二甲酸酐，增加了成本，易导致环境污染；溶剂量过少影响传质传热。
(2)文献(王永灿等,KETO酸的合成研究,染料工业,2000,37(5),29-30)通过控制反应溶剂用量和加入过量的邻苯二甲酸酐(N,N-二乙基间氨基苯酚摩尔量与二甲苯体积比为1mol:441mL，邻苯二甲酸酐与N,N-二乙基间氨基苯酚摩尔比为1.15:1)在105℃反应6h，反应完成后加碱煮分解罗丹明结构染料，再酸析过滤得到产品，纯度99.5％，收率82.1％。该工艺生产工序多，碱煮、酸析导致废酸、废碱污水多，环境污染严重。
(3)专利CN1170812C使用过量的邻苯二甲酸酐，并在反应过程中通过分段升温反应来抑制副反应的发生。实施例1中邻苯二甲酸酐与N,N-二乙基间氨基苯酚摩尔比为1.28:1，在80℃反应10h、在90℃反应5h、在100℃反应2h、在110℃反应1h，经重结晶分离除去副产物，产品收率83％，纯度99.9％。该方法反应时间长需18h，操作频繁，使用过量的邻苯二甲酸酐增加了成本和环境污染。
(4)专利CN102503847B在无溶剂下80-110℃反应9-20h，邻苯二甲酸酐与N-取代间氨基苯酚摩尔比为1.2-1.4:1，纯度>99％，收率达到90％。该方法采用无溶剂法传质传热效果差，在反应过程中难以保持熔融状态，操作困难，生产副产物几率增加；虽然回收了过量的邻苯二甲酸酐减少了碱液的消耗，但是增加了生产工序；在分离除去副产物时仍经历碱煮、酸析两步操作，生产工序繁琐，存在废酸、废碱排放的缺陷。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种二苯酮酸衍生物的制备方法及所用的带有管式反应器的生产装置；本发明能克服釜式反应副反应难以抑制、须通过后处理分离副产物才能提高产品质量的缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种带有管式反应器的生产装置，包括装有反应溶剂的高位槽、原料混合罐、柱塞泵、管式反应器、油浴槽和反应液储罐；
高位槽的出口分成两路，一路为带有阀门的出管Ⅰ，另一路为带有阀门的出管Ⅱ；高位槽的出管Ⅱ与原料混合罐的进口相连通，原料混合罐的出口处设置带有阀门的出管，高位槽、的出管Ⅰ与带有阀门的出管合并后与柱塞泵的进口端相连通；所述柱塞泵的出口端通过带有阀门的连接管Ⅰ与管式反应器的进口端相连，管式反应器的出口端通过带有阀门的连接管Ⅱ与反应液储罐的进口端相连；
管式反应器被置于油浴槽的内腔中。
作为本发明的带有管式反应器的生产装置的改进：在反应液储罐的出管上设有阀门。
本发明还同时提供了一种利用上述生产装置进行的二苯酮酸衍生物的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、将N,N-二烷基间氨基苯酚、邻苯二甲酸酐和反应溶剂在原料混合罐中均匀混合，得原始物料；将原始物料升温至40℃-70℃(优选60℃)保温备用；
所述N,N-二烷基间氨基苯酚与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；N,N-二烷基间氨基苯酚的摩尔量与反应溶剂体积之比为1mol/200-1000mL(优选1mol/300-500mL)；
备注说明：原料混合罐自身带有加温设备，因此，上述升温是在原料混合罐进行；
2)、打开出管Ⅰ上的阀门，高位槽中的反应溶剂通过出管Ⅰ被柱塞泵注入管式反应器内，从而使管式反应器内充满反应溶剂，接着关闭高位槽的出管Ⅰ上的阀门后，对管式反应器进行加热；
所述加热温度为120-180℃(优选150-160℃)；
此加热温度即为下述步骤3)的反应温度；
3)、打开原料混合罐出管上的阀门，原料混合罐内的原始物料通过出管被柱塞泵注入管式反应器内进行反应，所生成的反应物料进入反应液储罐，通过控制连接管Ⅱ上的阀门(即管式反应器与反应液储罐之间的阀门)，使进入管式反应器的原始物料与溢出管式反应器的反应物料的体积相等，从而实现反应的连续化；
控制反应时间(即物料在管式反应器内的停留时间)为105～285min(优选120min)；
4)、原料混合罐中的原始物料排空后，关闭原料混合罐的出管上的阀门；接着打开出管Ⅰ上的阀门，高位槽中的反应溶剂通过出管Ⅰ被柱塞泵注入管式反应器内，此时，残留于管式反应器的反应物料被全部溢出至反应液储罐内，直至管式反应器内充满反应溶剂时，关闭出管Ⅰ上的阀门；
备注说明：可以通过柱塞泵流量计量或通过安装于管式反应器出口处的视镜的观察；从而判定管式反应器内是否充满溶剂；
5)、反应液储罐内的反应物料冷却至室温后，打浆过滤，滤饼用洗涤溶剂洗涤后，干燥，得二苯酮酸衍生物(为淡黄色固体)。
作为本发明的二苯酮酸衍生物的制备方法的改进：
所述反应溶剂为甲苯、二甲苯；
所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇(优选正丁醇)。
作为本发明的二苯酮酸衍生物的制备方法的进一步改进：
所述管式反应器为管长15～50m、内径2～10mm(优选管长25m、内径4mm，对应管式反应器的截面积约为0.13cm2、体积约为314mL)的不锈钢盘管；
即，当管式反应器内充满反应溶剂，反应溶剂的体积为314mL；
所述柱塞泵的流速为1.1～3.0mL/min(较佳为2.6mL/min)。
作为本发明的二苯酮酸衍生物的制备方法的进一步改进：
所述N,N-二烷基间氨基苯酚为N,N-二乙基间氨基苯酚(R1、R2均代表乙基)，二苯酮酸衍生物(二苯甲酮衍生物)为2-[4’-(N,N-二乙基)氨基-2’-羟基苯甲酰基]苯甲酸。
在本发明中，室温是指10～30℃，例如为20℃。
本发明提供了一种管式反应连续生产二苯酮酸衍生物的方法，采用该方法生产二苯酮酸衍生物具有如下优点：
(1)、物料在管式反应器内强制流动平推流可以减少产物与原料的接触机会，减少了副反应，降低了邻苯二甲酸酐的用量；
(2)、后处理简单，无废酸废碱污染，生产工序少；
(3)、管式反应器内径小、比表面积大、传质效果好，缩短了反应时间(停留时间)；
(4)、物料在管道内强制流动替代釜式搅拌，设备投资小，反应条件可控，操作简便，安全性高，产品纯度、收率高，生产能力大。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是带有管式反应器的生产装置的示意图。
具体实施方式
实施例1、一种用于管式反应连续生产二苯酮酸衍生物的生产装置(即，带有管式反应器的生产装置)，如图1所示，包括装有反应溶剂的高位槽1、原料混合罐2、柱塞泵3、管式反应器4、油浴槽5、反应液储罐6；
高位槽1的出口分成两路，一路为带有阀门21的出管Ⅰ11，另一路为带有阀门22的出管Ⅱ12；高位槽1的出管Ⅱ12与原料混合罐2的进口相连通，原料混合罐2的出口处设置带有阀门23的出管13，高位槽1的出管Ⅰ11与出管13合并后与柱塞泵3的进口端相连通；柱塞泵3的出口端通过带有阀门24的连接管Ⅰ14与管式反应器4的进口端相连，管式反应器4的出口端通过带有阀门25的连接管Ⅱ15与反应液储罐6的进口端相连；反应液储罐6的出管上设有阀门26。在连接管Ⅰ14上设有压力表P1，连接管Ⅱ15上设有压力表P2。管式反应器4被置于装有加热介质的油浴槽5的内腔中(用于控制反应温度)。
高位槽1的出口端高于原料混合罐2的进口端；打开高位槽1的出管Ⅱ12上的阀门22，在重力的作用下，高位槽1中的反应溶剂进入原料混合罐2中。压力表P1、压力表P2的作用分别表示管式反应器4的进口端压力和出口端压力，通过压力差判断管式反应器4内部是否堵塞。
反应正常进行时，P1、P2会有小量的压力差(压力降)，当压力差过大时，则判定管式反应器4内部有堵塞。
管式反应器4为管长25m、内径4mm的不锈钢盘管；其截面积约为0.13cm2、体积约为314mL。
实施例2、一种二苯酮酸衍生物的制备方法，采用实施例1的装置，以N,N-二乙基间氨基苯酚与邻苯二甲酸酐为原料，高位槽1内的反应溶剂为甲苯，依次进行以下步骤：
1)、将165g(1.0mol)N,N-二乙基间氨基苯酚、148g(1.0mol)邻苯二甲酸酐装入原料混合罐2内，然后打开出管Ⅱ12上的阀门22，高位槽1内的反应溶剂通过出管Ⅱ12流入原料混合罐2，当达到所需量(300mL)时，阀门22关闭，从而使165g(1.0mol)N,N-二乙基间氨基苯酚、148g(1.0mol)邻苯二甲酸酐和300mL甲苯在原料混合罐2中于搅拌条件下进行均匀混合，配成约350mL的原始物料(为溶液)；原始物料升温至60℃保温备用。
2)、使连接管Ⅰ14上的阀门24处于打开状态；
打开高位槽1出管Ⅰ11上的阀门21，高位槽1中的甲苯通过出管Ⅰ11被柱塞泵3注入管式反应器4内，从而使管式反应器4内充满甲苯(314mL)，接着关闭阀门21、阀门24后，对管式反应器4加热至150℃；
3)、使连接管Ⅰ14上的阀门24、连接管Ⅱ15上的阀门25处于打开状态；
打开原料混合罐2出管13上的阀门23，原料混合罐2内的原始物料通过出管13被柱塞泵3以2.6mL/min的流速注入管式反应器4内进行反应，反应温度稳定至150℃，所生成的反应物料进入反应液储罐6，通过控制连接管Ⅱ15上的阀门25，使进入管式反应器4的原始物料与溢出管式反应器4的反应物料的体积相等，从而实现反应的连续化；
控制反应时间(即物料在管式反应器4内的停留时间)为120min；
4)、原料混合罐2中的原始物料排空后(注入完毕后)，关闭原料混合罐2出管13的阀门23；接着打开出管Ⅰ11上的阀门21，高位槽1中的甲苯通过出管Ⅰ11被柱塞泵3注入管式反应器4内，此时，残留于管式反应器4的反应物料被全部溢出至反应液储罐6内，直至管式反应器4内充满甲苯(314mL)时，关闭出管Ⅰ11上的阀门21；
5)、关闭连接管Ⅱ15上的阀门25，反应液储罐6内的反应混合物在搅拌下冷却至室温(约20℃)打浆，打浆结束后停止搅拌。打开反应液储罐6的出管上的阀门26，冷却后的反应混合物从反应液储罐6的出管流出，过滤，滤饼用正丁醇(约100ml)洗涤后，干燥(于0.08MPa真空下60℃干燥至恒重)得淡黄色固体301.5g，收率为96.3％，HPLC检测纯度>99.5％。
本实施例中所述N,N-二烷基间氨基苯酚中R1、R2均代表乙基，即N,N-二烷基间氨基苯酚为N,N-二乙基间氨基苯酚，所得的二苯酮酸衍生物为2-[4’-(N,N-二乙基)氨基-2’-羟基苯甲酰基]苯甲酸。
实施例3、相对于实施例2作如下更改：
步骤2)中，对管式反应器4加热至120℃(即，步骤3)的反应温度稳定至120℃)；
步骤3)中，流速为1.1mL/min；反应时间(即物料在管式反应器4内的停留时间)约为285分钟；
其余等同于实施例2。
最终，得淡黄色固体284.8g，收率为91％，HPLC检测纯度>99.5％。
实施例4、相对于实施例2作如下更改：
步骤2)中，对管式反应器4加热至180℃(即，步骤3)的反应温度稳定至180℃)；
步骤3)中，流速为3.0mL/min；反应时间(即物料在管式反应器4内的停留时间)约为105分钟；
其余等同于实施例2。
最终，得淡黄色固体278.8g，收率为89.1％，HPLC检测纯度>99.5％。
实施例5、相对于实施例2作如下更改：
步骤2)中，对管式反应器4加热至160℃(即，步骤3)的反应温度稳定至160℃)；
步骤3)中，流速为2.6mL/min；反应时间(即物料在管式反应器4内的停留时间)约为120分钟；
其余等同于实施例2。
最终，得淡黄色固体298g，收率为95.2％，HPLC检测纯度>99.5％。
实施例6、相对于实施例2作如下更改：将反应溶剂改成二甲苯；其余等同于实施例2。
最终，得淡黄色固体300g，收率为95.8％，HPLC检测纯度>99.5％。
实施例7、相对于实施例2作如下更改：
步骤1)中，使165g(1.0mol)N,N-二乙基间氨基苯酚、148g(1.0mol)邻苯二甲酸酐和500mL甲苯在原料混合罐2中于搅拌条件下进行均匀混合，配成约550mL的原始物料(为溶液)；
其余等同于实施例2。
最终，得淡黄色固体297.4g，收率为95％，HPLC检测纯度>99.5％。
实施例8、相对于实施例2作如下更改：
步骤1)中，使165g(1.0mol)N,N-二乙基间氨基苯酚、148g(1.0mol)邻苯二甲酸酐和700mL甲苯在原料混合罐2中于搅拌条件下进行均匀混合，配成约760mL的原始物料(为溶液)；
其余等同于实施例2。
最终，得淡黄色固体284.8g，收率为91％，HPLC检测纯度>99.5％。
对比例1-1、将实施例2的反应时间(即物料在管式反应器4内的停留时间)由120min改成80分钟；反应温度由150℃改成200℃，流速由2.6mL/min相应的改成4.0mL/min。其余等同于实施例2。
最终，产物的收率为82.1％，HPLC检测纯度>98.5％。
对比例1-2、将实施例2的反应时间(即物料在管式反应器4内的停留时间)由120min改成320分钟；反应温度由150℃改成105℃，流速由2.6mL/min相应的改成1.0mL/min。其余等同于实施例2。
最终，产物的收率为85.5％，HPLC检测纯度>99.5％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.利用带有管式反应器的生产装置进行的二苯酮酸衍生物的制备方法，其特征是：
带有管式反应器的生产装置包括装有反应溶剂的高位槽(1)、原料混合罐(2)、柱塞泵(3)、管式反应器(4)、油浴槽(5)和反应液储罐(6)；
高位槽(1)的出口分成两路，一路为带有阀门的出管Ⅰ(11)，另一路为带有阀门的出管Ⅱ(12)；高位槽(1)的出管Ⅱ(12)与原料混合罐(2)的进口相连通，原料混合罐(2)的出口处设置带有阀门的出管(13)，高位槽(1)的出管Ⅰ(11)与带有阀门的出管(13)合并后与柱塞泵(3)的进口端相连通；所述柱塞泵(3)的出口端通过带有阀门的连接管Ⅰ(14)与管式反应器(4)的进口端相连，管式反应器(4)的出口端通过带有阀门的连接管Ⅱ(15)与反应液储罐(6)的进口端相连；
所述管式反应器(4)被置于油浴槽(5)的内腔中；
制备方法为依次进行以下步骤：
1)、将N,N-二烷基间氨基苯酚、邻苯二甲酸酐和反应溶剂在原料混合罐(2)中均匀混合，得原始物料；将原始物料升温至40℃-70℃保温备用；
所述N,N-二烷基间氨基苯酚与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1；N,N-二烷基间氨基苯酚的摩尔量与反应溶剂体积之比为1mol/200-1000mL；
2)、打开出管Ⅰ(11)上的阀门，高位槽(1)中的反应溶剂通过出管Ⅰ(11)被柱塞泵(3)注入管式反应器(4)内，从而使管式反应器(4)内充满反应溶剂，接着关闭高位槽(1)的出管Ⅰ(11)上的阀门后，对管式反应器(4)进行加热；
所述加热温度为120-180℃；
3)、打开原料混合罐(2)出管(13)上的阀门，原料混合罐(2)内的原始物料通过出管(13)被柱塞泵(3)注入管式反应器(4)内进行反应，所生成的反应物料进入反应液储罐(6)，通过控制连接管Ⅱ(15)上的阀门，使进入管式反应器(4)的原始物料与溢出管式反应器(4)的反应物料的体积相等，从而实现反应的连续化；
控制反应时间为105～285min；
4)、原料混合罐(2)中的原始物料排空后，关闭原料混合罐(2)的出管(13)上的阀门；接着打开出管Ⅰ(11)上的阀门，高位槽(1)中的反应溶剂通过出管Ⅰ(11)被柱塞泵(3)注入管式反应器(4)内，此时，残留于管式反应器(4)的反应物料被全部溢出至反应液储罐(6)内，直至管式反应器(4)内充满反应溶剂时，关闭出管Ⅰ(11)上的阀门；
5)、反应液储罐(6)内的反应物料冷却至室温后，打浆过滤，滤饼用洗涤溶剂洗涤后，干燥，得二苯酮酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的二苯酮酸衍生物的制备方法，其特征是：
所述反应溶剂为甲苯、二甲苯；
所述洗涤溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的二苯酮酸衍生物的制备方法，其特征是：
所述管式反应器(4)为管长15～50m、内径2～10mm的不锈钢盘管；
所述柱塞泵(3)的流速为1.1～3.0mL/min。
4.根据权利要求3所述的二苯酮酸衍生物的制备方法，其特征是：
所述N,N-二烷基间氨基苯酚为N,N-二乙基间氨基苯酚，二苯酮酸衍生物为2-[4’-(N,N-二乙基)氨基-2’-羟基苯甲酰基]苯甲酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |