ITMI941712A1 - Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce a un processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani aventi gruppi terminali idrogenati e peso molecolare inferiore a 1800 mediante decarbossilazione dei sali alcalini ottenuti per idrolisi e salificazione dei corrispondenti acilfluoruri, effettuata in presenza di acqua, a temperature di 140-170°C e sotto una pressione di almeno 4 atm.
I poliossiperfluoroalcani con terminali idrogenati e peso molecolare inferiore a 1800 hanno caratteristiche chimico fisiche tali che possono essere impiegati quali sostituti dei CFC e HCFC come agenti espandenti per poliuretani, come refrigeranti, come propellenti per aerosol e come solventi.
Tali poliossiperfluoroalcani sono sufficientemente privi di effetti fisiologici nocivi, hanno scarsa influenza sul global warming e non contenendo cloro non risultano dannosi per la fascia di ozono come i CFC e gli HCFC.
Dal brevetto EP 154,297 risulta noto preparare poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati mediante un processo di decarbossilazione dei sali alcalini ottenuti dai corrispondenti poliossiperfluoroalcani aventi terminali acilfluoruro -COF, in presenza di solventi contenenti un idrogeno attivo come glicoli e alcoli alto bollenti.
Vengono preparati poliossiperfluoroalcani aventi terminali -OCF(CF3)H, con rese attorno al 70% mediante reazione dei corrispondenti poliossiperfluoroalcani terminati coriil gruppo -OCF(CF3)COF con glicole dietilenico e KOH acquosa ci175°C.
Tale processo in cui vengono impiegati glicoli o alcoli alto bollenti, non permette di ottenere rese elevate e presenta diversi svantaggi:
si ottiene la formazione di sottoprodotti non desiderati, derivanti da reazioni secondarie tra il glicole·o l'alcol con i poliossiperfluoroalcani, che risultano difficilmente separabili,
nel caso della preparazione di poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati a basso peso molecolare (inferiore a 1800) risulta difficile separare tali prodotti dal glicole o dall'alcole alto bollente presente nella miscela finale di reazione a causa delle scarse differenze tra i loro punti di ebollizione e tra i loro parametri di solubilità,
alle temperature di decarbossilazione si formano anche degli alcolati tra il glicole o l'alcool e 1'idrossido alcalino che danno reazioni di tipo degradativo sulla catena poliossiperfluoroalcanica, con modifica sostanziale dei pesi molecolari e conseguente abbassamento della resa nel prodotto avente la distribuzione di pesi molecolari desiderata cioè sostanzialmente simile a quella degli acilfluoruri di partenza.
Nel brevetto U.S.P. 5,091,589 viene descritto un processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani aventi un terminale idrogenato del tipo -0CFHCF3 e pesi molecolari medi di 2000-4000, mediante reazione dei corrispondenti acilfluoruri con terminale -0CF(CF3)C0F con un idrossido di un metallo alcalino solido anidro, in assenza di solventi, a temperature di 90°-160°C, con rese del 93%.
Con tale processo, tuttavia, non è possibile preparare poliossiperfluoroalcani aventi terminali idrogenati del tipo - 0CF2H e/o 0CF2CF2H a partire dai corrispondenti acilfluoruri con terminali -0CF2C0F e/o 0CF2CF2C0F, in quanto si ottengono solo i sali alcalini di detti acilfluoruri, cioè prodotti aventi terminali -0CF2C00M e/o -OCF2CF2COOM, dove M è un metallo alcalino.
E' stato ora inaspettatamente trovato un processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani neutrali, aventi 1 o 2 gruppi terminali idrogenati e peso molecolare medio numerico inferiore a 1800, preferibilmente inferiore a 1500,, a partire dai corrispondenti acilfluoruri, che non presenta gli svantaggi che i processi noti lamentano che risulta applicabile anche agli acilfluoruri con terminali -OCF2COF e -OCF2CF2COF, con ottenimento di rese elevate superiori al 96%, mantenendo sostanzialmente invariata la distribuzione dei pesi molecolari dei poliossiperfluoroalcani di partenza.
E' stato infatti trovato che è possibile ottenere con rese superiori al 96% poliossiperfluoroalcani idrogeno terminati cioè con gruppi terminali -OCF2H, -OCF2CF2H o "OCFCCF^H, aventi pesi molecolari inferiori a 1800, mediante decarbossilazione dei sali, preferibilmente di metalli alcalini ottenuti per idrolisi e salificazione dei corrispondenti acilfluoruri, effettuata a 140°-170°C, in presenza di acqua e sotto una pressione di almeno 4 atm., preferibilmente tra 6 e 10 atm., in particolare quando si opera in continuo.
Costituisce pertanto l'oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani neutrali aventi uno o due gruppi terminali scelti tra -0CF2H, -0CF2CF2H e -0CF(CF3)H e un peso molecolare numerico medio inferiore a 1800, preferibilmente inferiore a 1500, consistente nel decarbossilare i sali costituiti dai corrispondenti poliossiperfluoroalcani aventi uno o due gruppi terminali scelti tra -0CF2C00Z, -0CF2CF2C00Z e -OCF(CF3) COOZ, dove Z è un catione monovalente, in presenza di acqua, a pH tra 5 e 9, ad una temperatura tra 140 e 170°C e ad una pressione di almeno 4 atmosfere .
Detti sali di partenza vengono preparati mediante idrolisi e salificazione, con soluzioni acquose di idrossidi di ammonio o di idrossidi alcalini, dei poliossiperfluoroalcani aventi uno o due gruppi terminali scelti tra -0CF2C0F, e un peso molecolare numerico medio
inferiore a 1800.
Detti poliossiperfluoroalcani aventi almeno un gruppo terminale acilfluoruro -COF sono prodotti di per sé noti e sono costituiti da unità fluoroossialchileniche scelte tra le seguenti :
Essi possono essere ottenuti da processi di fotoossidazione di olefine fluorurate (ad esempio esafluoropropene e/o tetrafluoroetilene o per oligomerizzazione di epossidi di perfluoroolefine come ad esempio C2F40 e C3F60.
I pesi molecolari desiderati, si possono ottenere direttamente in sintesi oppure con processi di cracking catalitico da prodotti a più alto peso molecolare.
Nella preparazione dei suddetti sali si possono in particolare impiegare i poliossiperfluoroalcani aventi le seguenti strutture:
da soddisfare i requisiti di peso molecolare medio inferiore a 1800, preferibilmente inferiore a 1500.
Detti sali da decarbossilare, possono essere preparati a parte oppure preparati in situ, nello stesso reattore di decarbossilazione, dai corrispondenti poiiossiperfluoroalcani aventi uno o più gruppi terminali acilfluoruro -COF, con quantità sostanzialmente stechiometriche di idrossidi di ammonio o di metalli alcalini in soluzione acquosa.
Il catione Z di detti sali è preferibilmente scelto fra ammonio e i metalli alcalini, più preferibilmente è potassio.
Il pH tra 5 e 9 si stabilisce automaticamente se il sale di partenza è di un metallo alcalino, oppure può essere mantenuto mediante aggiunta di soluzioni tampone.
La temperatura a cui vengono fatti reagire detti sali è preferibilmente compresa tra 150°C e 160°C.
Il processo secondo la presente invenzione può essere effettuato in discontinuo o in continuo.
Seguono alcuni esempi a scopo illustrativo dell'invenzione.
ESEMPIO 1
180 g di sale di potassio di un acido α-ω-perfluoropoliossialcandioico ottenuto per idrolisi e salificazione di una frazione avente terminali fluoroacilici (-OCF2COF), proveniente da fotoossidazione di tetrafluoroetilene e ossigeno, avente struttura:
cati con 200 mi di acqua in una autoclave da 400 mi munita di sonda interna per la rilevazione della temperatura, agitazione e bascuiamento, manometro, valvola di sfiato automatica regolata a 7 atm e collegata a due abbattitori termostatati a 15°C e 0°C rispettivamente. La temperatura interna viene portata a 150°C e mantenuta per 10 ore.
Dopo raffreddamento viene scaricata la massa di reazione costituita da due fasi: acquosa superiore contenente KHC03 e organica inferiore costituita da 117 g di prodotto fluorurato che all'analisi NMR <19>F risulta avere la seguente struttura:
ESEMPIO 2 DI CONFRONTO
In un reattore in vetro da 1 litro munito di agitatore a pale, sonda termometrica, Claisen raffreddato a 15°C mediante acqua circolante in camicia e collegato a pallone di raccolta da 500 mi, vengono caricati 200 g di sale di potassio di un acido a,ω-perfluoropoliossialcandioico descritto nell' esempio 1, 250 mi di acqua a 150 g di glicol etilenico.
La miscela viene portata a 160°C e mantenuta per 8 ore ottenendo per distillazione e successiva separazione dall'acqua 90,3 g (resa 66,3%) di prodotto fluorurato che all'analisi
Gli off-gas sono costituiti da C02, CF3H e CO. Il residuo nel reattore è costituito da glicoletilenico contenente KF e KHC03.
ESEMPIO 3 DI CONFRONTO
In un reattore in vetro da 250ml munito di agitatore a pale, sonda termometrica, Claisen raffreddato a 15 °C mediante acqua circolante in camicia e collegato a pallone di raccolta da 250 mi, vengono caricati 100 g di sale di potassio di un acido a,ω-perfluoropoliossialcandioico descritto nell'esempio 1, 10Orni di acqua e 30g KOH all'85%.
Sotto agitazione la temperatura viene portata fino a 155°C ottenendo per distillazione e successiva separazione dall'acqua 14 g (resa 20,5%) di prodotto fluorurato che all'a¬
Nel residuo secco in caldaia è presente KF e prodotto di partenza (assorbimento IR 1680 cm<-1>).
ESEMPIO 4
250 g di sale di potassio di un acido perfluoropoliossialcanoico ottenuto per idrolisi e salificazione di una frazione avente terminali fluoroacilici (-0CF2C0F), proveniente da fotoossidazione di esafluoropropene e ossigeno, avente struttura:
450, vengono caricati con 200 mi di acqua in una autoclave da 400 mi munita di sonda interna per la rilevazione della temperatura, agitazione a basculamento, manometro, valvola di sfiato automatica regolata a 7 atm e collegata a due abbattitori termostatati a 15°C e 0°C rispettivamente. La temperatura del reattore viene portata a 160°C e mantenuta per 10 ore. Dopo raffreddamento si ottengono per separazione dall'acqua 200 g di prodotto fluorurato che all'analisi NMR <19>F risulta avere la seguente struttura:
ESEMPIO 5 DI CONFRONTO
In un reattore di vetro da 1 litro munito di agitatore a pale, sonda termometrica, Claisen raffreddato a 15 mediante acqua circolante in camicia e collegato a pallone di raccolta da 500 mi, vengono caricati 200 g di sale di potassio di un acido perfluoropoliossialcanoico, descritto nell'esempio 4, 250 mi di acqua e 150 g di glicol etilenico.
La miscela viene portata a 160°C e mantenuta per 8 ore ottenendo per distillazione e successiva separazione dall'acqua 116 g (resa 70,9%) di prodotto fluorurato che all'analisi NMR <19>F risulta avere la seguente struttura:
Nel residuo secco in caldaia è presente KF e prodotto di partenza (assorbimento IR 1680 cm<'1>).
ESEMPIO 6 DI CONFRONTO
In un reattore in vetro da 250 mi munito di aigitatore a pale, sonda termometrica, Claisen raffreddato a ÌS^C mediante acqua circolante in camicia e collegato a pallone di raccolta da 250 mi, vengono caricati 100 g di sale di potassio di un acido perfluoropoliossialcanoico descritto nell'esempio 4, 100 mi di acqua e 15 g KOH all'85%.
Sotto agitazione la temperatura viene portata fino a 155°C ottenendo per distillazione e successiva separazione dall'acqua 29 g (resa 35,5%) di prodotto fluorurato che all'analisi NMR <19>F risulta avere la seguente struttura.·
Nel residuo secco in caldaia è presente KF e prodotto di partenza (assorbimento IR 1680 cm<'1>).
ESEMPIO 7 DI CONFRONTO
Poliossiperfluoroalcani aventi gruppi terminali -CF2COF sono stati trattati secondo il processo descritto nell'USP 5,091,589.
In un reattore da 500 mi si caricano 207 g di un α,ω-perfluoropoliossialcandiacil fluoruro avente la seguente struttura :
Alla temperatura di 140°C vengono caricati, tramite imbuto a coclea, 15.2 g KOH solida·.
A fine carica si mantiene per 8 ore a 140°C. L'analisi IR del prodotto residuo in caldaia dimostra la trasformazione dei terminali fluoroacilici in carbossilati (1680 cm<'1>).
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1.
- Processo per la preparazione di poliossiperfluoroalcani aventi uno o due gruppi terminali scelti tra -OCF2H, -OCF2CF2H e -OCF{CF3)H, e un peso molecolare numerico medio inferiore a 1800 consistente nel decarbossilare i sali costituiti dai corrispondenti poliossiperfluoroalcani aventi uno o due gruppi terminali scelti tra -0CF2C00Z, -OCF2CF2COOZ e -0CF(CF3)C00Z, dove Z è un catione monovalente, in presenza di acqua, ad una temperatura di 140-170°C e ad una pressione di almeno 4 atmosfere. statisticamente distribuite nella catena polimerica, avente i gruppi terminali indicati nella rivendicazione 1.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui i sali di poliossiperfluoroalcani da decarbossilare sono scelti tra le strutture: dove m, n, p e q hanno valori medi tali da avere un peso molecolare numerico medio inferiore a 1500 e dove Rf è -CF3 o -CF2C0-0Z.
- 4. Processo secondo le rivendicazioni da l a 3 in cui il catione monovalente è scelto tra l'ammonio e 1 metalli alcalini .
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui il metallo alcalino è potassio.
- 6. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui la temperatura di decarbossilazione è di 150o-160oC.
- 7. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 6 in cui la pressione è compresa tra 6 e 10 atmosfere.
- 8. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 6 in cui i sali di poliossiperfluoroalcani da decarbossilare vengono preparati in situ per reazione dei corrispondenti poliossiperfluoroalcani aventi uno o due gruppi terminali scelti tra -OCF2COF, -OCF2CF2COF e -OCF(CF3)COF con quantità stechiometriche di idrossidi di metalli alcalini o di ammonio in soluzione acquosa.
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