KR20060085407A

KR20060085407A - 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치

Info

Publication number: KR20060085407A
Application number: KR1020050006260A
Authority: KR
Inventors: 우병원; 윤성우; 이준호; 박순홍; 장낙준; 윤효진
Original assignee: 울산화학주식회사
Priority date: 2005-01-24
Filing date: 2005-01-24
Publication date: 2006-07-27
Also published as: JP2006206566A; CN100378066C; US7268238B2; DE102005012116B3; US20060167279A1; CN1810764A; KR100655225B1

Abstract

본 발명은 에틸렌카보네이트와 불소개스와 질소개스의 혼합개스를 반응시켜 4-플루오로에틸렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌카보네이트가 충전된 반응기내로 불소개스와 질소개스의 혼합개스를 공급 할 때 충전컬럼용 충전물이 충전된 기포조절 컬럼을 이용하여 기포의 크기를 조절하여 공급, 반응시키는 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 EC와 F₂/N₂혼합개스를 직접반응시켜 FEC를 제조하는 방법에 있어서, 정제공정이 간단하면서 높은 반응전환율과 선택율로 FEC를 제조할 수 있는 효과가 있다.

4-플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, F2/N2혼합개스, 감압증류, 충전컬럼용 충전물

Description

4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치{Manufacturing method and apparatus of 4-fluoro ethylenecarbonate}

도 1은 본 발명의 4-플루오로에틸렌카보네이트 제조장치의 단면도이다.

도 2a, 2b는 충전컬럼용 충전물의 형태를 예시한 도면이다. 도2a는 레쉬히 링이고, 도2b는 폴링이고, 도2c는 구조충전물(structure packing)의 정면도 이고, 도2d는 구조충전물의 평면도이다.

- 도면 중 주요부분에 대한 부호의 설명 -

1: 반응기

2: F₂/N₂혼합개스 공급구

3: 기포조절컬럼

4: 냉각수 주입구

5: 냉각수 배출구

6: 열교환기

7: N₂개스 배출구

8: 반응실

본 발명은 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.

구체적으로는 무용매 상태에서 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, (CH₂O)₂CO : 이하, EC라 한다.)에 불소개스와 질소개스의 혼합개스(이하, F₂/N₂혼합개스라 한다.)를 직접 반응시켜 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one)을 제조하는 방법과 여기에 사용되는 장치에 관한 것이다.

4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온은 4-플루오로 에틸렌 카보네이트(4-fluoro ethylene carbonate : 이하, FEC라 한다.)라는 별칭을 갖고 있다.

리튬이온 2차전지의 전해액으로는 함불소 무기리튬염을 유기용매에 용해시킨 비수용성인 유기 전해액이 주로 사용된다. 이때 전해액은 높은 전도도를 가져야 하고, 전기,화학적 안정성 범위가 넓고, 용기 및 전극재료와의 반응성이 적은 특성을 가져야 하는데, 대개 한 종류의 유기용매가 이런 여러 가지 특성을 가지지 못하므로 혼합 유기용매 형태로 사용된다. 또한 이러한 혼합 전해액에 함불소 유기화합물을 사용함으로서 리튬이온 2차전지의 성능이 향상되는 것으로 알려져 있으며, 불소함유 유기화합물로서 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro ethylene carbonate)류가 이용되고 있다.

플루오로에틸렌카보네이트는 치환된 불소원자의 수에 따라 모노플루오로에틸 렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로에틸렌카보네이트, 부타플루오로에틸렌카보네이트 (mono, di, tri, buta)와 이들의 이성체가 있으나 그 중 리튬이온 이차전지 전해질용 유기용매의 성능개선용 첨가물로 FEC가 가장 우수한 것으로 알려져 있다. 첨가제로서 FEC를 전해액에 배합하면 초기 충전시 전해질의 분해에 의한 전지의 성능저하가 거의 없으며, 전지의 열 안정성이 크게 향상되어 리튬이온 2차전지에서 간헐적으로 발생되는 폭발을 억제하는 등의 효과를 나타낸다. 이러한 기능성 때문에 FEC의 사용량이 점차 증대되고 있다.

그러나 리튬2차 전지의 전해액으로 사용될 수 있는 FEC는 전지의 성능 및 안전성 유지를 위하여 그 품질규격이 순도 99.8wt%이상, 수분 20ppm이하, 색상 APHA color 50이하, 금속이온 함량 1ppm이하, 산도(HF기준) 50ppm이하로 매우 엄격하게 규제되고 있다.

FEC를 제조하는데 있어서 EC와 F₂/N₂혼합개스를 직접 반응시켜 EC를 불소화하여주는 방법이 반응수율과 정제공정 면에서 가장 적합한 방법인 것으로 알려져 있다. EC와 F₂개스를 직접 접촉시켜 반응시키면 반응성이 너무 커서 국부적인 폭발현상이 일어나 EC의 변성이 수반되기 때문에 반응의 안정성 유지를 위해서 F₂/N₂혼합개스를 사용하고 또한 F₂와 반응성이 낮은 불화물을 반응용매로 하는 등 다양한 변형된 방법을 이용하고 있다.

USP 6,010,806호(2000년)에는 디메틸카보네이트와 3,3,3-트리플루오로-1,2- 프로필렌옥사이드를 소디움카보네이트(NaHCO₃)존재하에 반응시켜 트리플루오로에틸렌카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

상기 방법은 고가의 불화유기물(3,3,3-트리플루오로-1,2-프로필렌옥사이드)을 원료물질로 사용하며, 반응시간이 8~40 시간으로 오래 걸리며, 원통형 반응기에 교반장치를 사용하며, 최종 제품을 얻기 위하여 물로 세정하고, 다시 유기물의 추출, 건조, 여과, 결정화 등의 복잡한 정제과정을 필요로 하고, 수율도 57%에 불과하다. 이러한 복잡한 정제과정을 반복함으로써 불순물의 유입가능성이 높아 리튬이온 이차전지 전해액에서 요구되는 엄격한 품질규격(금속성분 1ppm 이하, 수분 20ppm이하, 산도 50ppm이하)에 맞추어 주기가 어려워 상업적 공정으로 유용하지 못하다.

국제공개특허공고 WO98/15024에는 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온(4-Chloro-1,3-dioxolan-2-one)에 KF를 사용하는 불소치환 반응을 통하여 FEC를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 이 경우 할로겐치환반응은 고온의 반응조건 및 긴 반응시간을 필요로 하고, 선택성도 낮다는 단점과 사용한 KF 및 부생되는 KCl, HCl을 제거하기 위해 물로 세정하거나, 여과 등의 후속공정이 반드시 필요하다. 이러한 복잡한 정제공정을 통해서는 고순도의 FEC를 얻는데는 많은 어려운 문제가 수반되게 된다.

일본공개특허공보 특개 제2000-309583호에는 EC를 원료로 하여 50℃ 항온조내의 교반기가 설치된 반응기에서 반응용매로 무수불산 또는 과불화탄소(perfluoro carbon)를 사용하고, 30%의 F₂/N₂혼합개스를 350ml/min 공급속도로 공급하고, 800rpm으로 교반시켜주면서 약 40시간 반응시킨 후 HF 제거를 위해 물로 세정하고, 다시 10% NaHCO₃수용액 세정하고, 디클로로메탄(Dichloromethane) 500ml × 6회 추출, MgSO₄ 건조 후 디클로로메탄을 제거하고, 증류정제, 결정화과정 등의 단계를 통해 FEC를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 상기 방법에서는 1.8mol의 F₂개스가 반응하였을때 반응물의 조성은 FEC가 64~67%로서 공급된 F₂개스의 33~35mol%만 반응에 소요된 것이고, 이는 FEC 1mol생산시 F₂ 3mol이 필요한 것이다. 이는 공급된 F₂개스의 33%만 반응에 참여된 것으로 이러한 방법은 세정 및 추출과정에서 상당량의 FEC가 물에 용해되어 수율이 급격히 감소 될 뿐만 아니라, 수분에 의한 FEC의 탈수 불소화반응(Dehydro fluorination)에 의해 비닐렌카보네이트(Vinylene carbonate)가 부생되게 되어 정제불능의 경우가 생길 수 있다. 또한 반응열을 제어하기 위해 무수불화수소산을 EC 무게비 5-50% 사용하고, 고가의 F₂개스를 EC 대비 1.8mol 과량으로 사용하는 등 유용하지 못하다. 상기 반응에서 순도 90%인 FEC 480g(수율 70%), 15℃에서 재결정 수 회 반복하여 순도 99% 이상의 FEC 390g을 얻었으며 F₂사용량을 기준으로 수율은 38%이었다.

일본공개특허공보 특개 제2000-344763호에 따르면 상기 일본공개특허공보 특개 제2000-309583호와 동일한 반응 장치에서 EC에 30% F₂/N₂혼합개스를 250ml/min의 공급속도로 공급하여 약 11시간 반응시켜 디플루오로 에틸렌 카보네이트(이하, DFEC라 한다.)를 trans-70%, cis-14%, gem-6%, FEC-9%의 비율로 제조하고, HF 증류제거한 후, 10% NaHCO₃수용액으로 세정, 디클로로메탄 250ml × 6회 추출, MgSO₄ 건조 후 5~20mmHg로 감압증류를 통하여 DFEC를 분리하고 고순도의 DFEC를 수취하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이 반응에서 EC 1mol에 대한 F₂ 소요량은 2.25mol이고, 재결정 순도는 99%이상이었다.

일본특허 제2004-63432호에는 FEC 1mol 생산에 시 F₂ 개스 3mol이 필요한 것으로 기술하였다. 이 기술 또한 물을 사용하여 HF를 제거하는 과정을 거침으로써 앞에서 언급한 바와 같은 수율감소의 문제점이 노출되었다.

국제공개특허공보 WO 2004/076439(출원번호 PCT/EP2004/001345)에는 EC와 불소개스 또는 F₂/N₂ 혼합개스와의 격렬한 반응온도를 제어하기 위해 EC 무게비에 대하여 3~20wt% 범위에서 FEC를 혼합하여 15~45℃정도의 낮은 온도에서 5v/v%의 F₂/N₂ 혼합개스와 반응시켜 반응을 완료한 후 KHCO₃로 중화시키고 여과후 여액을 아세톤으로 세척하고 아세톤을 증류제거하여 FEC를 제조하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 이 방법은 FEC 제조반응시간이 본 발명에 비하여 4~5배 긴 반응시간을 필요로 하며, 수소화 탄산칼륨(Potassium hydrogen bicarbonate(KHCO₃))에 의한 중화과정과 현탁액 여과 과정, 아세톤에 의한 세정을 통하여 증류과정에 도입되므로 공정이 복잡하고 불순물 유입의 우려가 높으며 효율 면에서 상업적으로 경제적이지 못하다.

상기 일본공개특허공보 특개 제2000-309583호 및 일본공개특허공보 특개 제 2000-344763호에서는 무수불산용액에 EC를 용해시켜 EC함량이 5~50중량%의 무수불산용액을 만들고 여기에 F₂/N₂혼합개스를 도입 반응시킨다. 그러나 EC와 F₂/N ₂혼합개스의 반응만으로도 FEC량의 20wt%정도의 HF가 생성되므로 반응종료 후 규격치 이하로 HF를 제거하는 것이 쉽지 않아 유용한 방법이라 할 수 없다. 따라서 이를 상업화 공정에서 적용하기 어려울 뿐 아니라 경제적으로도 유용하지 못하다. 또한 재결정과정을 거치더라도 전해액에서 가장 중요한 산도를 규격이하로 낮추기가 어렵다.

본 발명의 목적은 EC와 F₂/N₂ 혼합개스를 직접 반응시켜 FEC를 제조하는 방법에 있어서, 온화한 반응조건으로 반응전환율과 선택율이 우수하고 간단한 정제공정만으로 고순도의 제품수득이 가능한 FEC 제조방법과 FEC 제조용으로 유용한 반응장치를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 EC와 F₂/N₂ 혼합개스를 직접반응시켜 FEC를 제조하는 방법에 있어서, 액상의 EC와 F₂/N₂ 혼합개스가 접촉할 때, F₂/N₂ 혼합개스는 액상의 EC중에서 기포를 형성하면서 반응하며 이 때 형성되는 기포의 크기가 크게 되면 반응이 급격하게 일어나서 국부적 폭발을 일으키고 EC가 검게 타버리는 등 변질되는 것에 착안하여, 기포조절컬럼을 이용하여 EC와 반응하는 F₂/N₂ 혼합개스의 기포크기를 미리 조절하여 공급함으로서 EC와 반응시 혼합개스의 기포를 미세하게 형성시켜주고, 이를 반응매질 중에 균일하게 분산되게 함으로서 부드러운 반응으로 높은 반응 전환율과 선택율을 유지시킬 수 있고, 여타의 반응용매를 사용하지 않아 반응 완결 후에도 간단한 정제 공정만으로 고순도의 FEC 수득이 가능한 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 방법은 회분식(Batch) 공정으로 구성되며, EC로부터 FEC를 제조하는 공정에서 액체 상태의 EC를 F₂/N₂ 혼합개스로 직접 불화시키는 방법이다. 본 발명의 방법은 10시간 이내의 짧은 반응시간으로 고선택성, 고수율의 FEC를 제조함과 동시에 고가의 F₂개스 반응효율을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 세정공정, 추출공정, 건조공정, 결정화 등의 번거로운 정제과정 없이 감압증류공정만으로 정제한다는 특징을 갖는다. 본 발명의 목적은 FEC의 손실을 최소화하면서 간단하고 경제적으로 유용한 고순도의 FEC를 상업적으로 대량 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

현재 FEC를 제조하는 방법으로는 F₂개스를 불활성개스(N₂)와 일정비율 혼합하여 EC에 직접 불화시키는 방법이 가장 유용한 방법으로 제시되고 있다. 그러나 이 같은 직접 불소화 반응은 앞서 언급한 바와 같이 반응속도의 완화를 위하여 원료물질을 먼저 불화시켜 용매로 사용하거나 반응기에 교반기 등을 이용하여 고속으로 교반해 주어야하고, 반응속도 완화를 위하여 사용된 용매를 반응 후 분리, 제거 시켜 주기 위해서 세정, 추출, 건조, 증류, 재결정등의 복잡한 정제과정을 거쳐야 한다는 문제가 있다. 또한 원료물질인 EC에 비해 과량의 F₂ 개스가 소모되고 긴 반응시간을 필요로 함에도 불구하고 FEC로의 전환율 및 최종 제품으로서의 FEC 수율도 낮는 등 여러 가지 만족스럽지 못한 점을 내포하고 있다.

본 발명의 방법에서도 액상의 EC를 원료로 하여 F₂/N₂ 혼합개스로 직접 불화시켜 FEC를 제조하였으며 아래의 반응식으로 나타낼 수 있다.

EC + F₂/N₂ ----> FEC + HF + 부산물(cis, trans, gem-DFEC) + 미반응 F₂/N₂

액상의 EC와 F₂/N₂의 혼합개스가 접촉할 때 F₂/N₂ 의 혼합개스를 액상의 EC중에서 기포를 형성하면서 반응한다. 이 때 형성되는 기포의 크기가 크게 되면 반응이 빠르게 진행되어 국부적인 폭발을 일으키게 되며 따라서 EC의 변질을 가져오게 된다. 그러나 이 기포의 크기를 아주 작게 형성시켜 주게 되면 반응이 부드럽게 이루어지게 할 수 있다.

일본공개특허공보 특개 제2000-309583호에 개시되어 있는 것과 같이 EC를 F₂/N₂의 혼합개스와 반응시켜 FEC를 제조하는 방법에서 교반기를 사용하여 800rpm의 교반속도로 반응물을 교반시켜주는 것은 F₂/N₂의 혼합개스의 기포를 잘게 부숴 균일하게 분산시켜 주기 위한 것이다. 본 발명의 또 다른 특징은 구동부(驅動部)를 갖지 않는 기포조절컬럼을 이용하여 F₂/N₂의 혼합개스 기포를 작고 균일하게 형성시켜 공급해 주는데 있다.

본 발명의 반응기는 도1에 도시되어 있는 것과 같이 하단에 F₂/N₂ 혼합개스 공급구와 외부표면에 냉각수 재킷(cooling water jacket)이 설치되어 있는 반응실과 상단에 반응개스 배출구를 구비한 FEC제조용 반응기에 있어서, 원통으로 구성된 “

”형상의 반응실(8)과 반응실 내에 기포조절컬럼(3)을 구비하는 것으로 구성된다. 반응기(1)는 F₂/N₂의 혼합개스 공급구(2), 기포조절컬럼(3), 냉각수 주입구(4), 냉각수 배출구(5), 열교환기(6), N₂개스 배출구(7) 및 반응실(8)로 구성된다. 도1에 도시하지는 않았으나 반응기(1)에는 일반적인 화학반응 장치에서 사용되는 반응온도 및 내용량, 유량, 압력 등을 나타내거나 기록할 수 있는 장치들이 구비된 것이다.

F₂/N₂의 혼합개스 공급구(2)로 공급된 F₂/N₂의 혼합개스는 기포조절컬럼(3)을 통하여 반응실(8)로 공급된다. 기포조절컬럼(3)은 액상의 EC중에 함침된 상태로 사용된다. 반응기내 교반기 등 별도의 장치가 필요 없으며, 재킷형태(Jacket type)의 냉각수 순환통로를 형성한 1차반응기(주반응기)와 같은 모양의 반응기(2차반응기) 2개를 직렬로 설치하여 사용하는 것이 반응효율을 높여줄 수 있는 방법이다. 각각의 반응기는 외부 자켓을 통해 가온 및 냉각이 가능하도록 하였다.

종래 FEC제조용 반응기는 교반장치를 구비한 원통형의 반응기들이 사용되고 있다. “

”형상의 반응기는 원통형 반응기에 비하여, 교반장치 등 구동부가 없으며 반응실의 길이가 길고 표면적이 크게 유지된다는 특징을 갖는다.

FEC제조반응은 높은 반응열을 발생시키는 발열반응이므로 반응실 외벽에 냉각수를 공급하여 반응온도를 제어해 주어야 하는데 반응실의 내부용량이 동일한 경우 본 발명 반응기의 반응실 표면적이 원통형 반응기에 비하여 크므로 온도제어가 용이하게 된다. 표면적뿐만 아니라 반응실의 길이도 길게 되므로 EC와 혼합개스와의 접촉시간이 길게 유지되어 반응효율은 증대되고 반응시간을 단축시키게 된다.

원통형 반응기의 경우 반응물질을 반응실에 완전히 채워서 반응시켜 줄 수 없어 보통 30~40% 빈공간(dead volume)을 유지하여야 하는데 본 발명의 반응기에서는 반응실내에 빈공간을 유지해줄 필요가 없게 되므로 반응실의 크기를 작게 하여 줄 수가 있다. 반응시 반응기내의 빈공간(dead volume)은 미반응개스로 채워지게 되고 반응부산물들은 주로 이들 미반응개스들의 상호반응으로 만들어지게 되는 것인데, 빈공간이 적은 본 발명의 반응기에서는 부반응 생성 가능성이 낮아지게 된다. 또한, 반응전이나 반응완료 후 빈공간에 채워져 있던 미반응개스를 배출시키는 데에 일정한 시간이 필요하게 되므로 원통형 반응기는 작업시간이 길어지게 된다.

화학공정에서 기-액(氣滯-液體)이나 액-액(液體-液體) 등 서로 다른 상(相)의물질을 능률있게 혼합시켜 주기 위하여 이상(異相)간의 접촉면적을 크게 하면서 혼합되게 하는 충전물(packing)을 채워넣은 컬럼을 사용하는데 이러한 컬럼을 충전탑(packing tower) 또는 충전컬럼(packing column)이라 하며 여기에 채워넣는 것을 충전물(packing)이라고 하는데 이러한 충전컬럼을 사용하는 이유는 서로 다른 상(相)을 효과적으로 섞어주기 위한 것이다. 이러한 용도로 사용되는 충전물로서는 도2a, 도2b, 도2c에 도시한 바와 같은 레쉬히링(Raschig ring)(도2a), 폴링(pall ring)(도2b), 구조충전물(structure packing)(도2c) 등이 있으며 이들은 모두 시판되고 있는 것이다. 폴링은 레쉬히 링 내부에 회전날개 모양의 분기(分岐)가 구비된 것이다.

기포조절컬럼 내부는 액체인 EC와 F₂ 개스가 잘 혼합될 수 있도록 스테인레스 재질의 3/8″폴링 또는 3/8″레쉬히 링이 충전된다. 이 충전층(充塡層)을 통과하는 동안 불규칙하게 적층된 충전물들이 형성하는 불규칙한 공극(孔隙)이 미세한 개스 유통경로를 형성하게 되고 이 공극 사이를 혼합개스가 통과하면서 기포가 잘게 분산되어 형성된 기포가 액상의 EC중에 균일하게 분산되면서 EC와 반응하게 된다. 또한 기포가 충전층을 통과하면서 용액과의 접촉면을 증대시킨다. 이러한 기능은 반응기 내부에서 용액의 순환과 기액 접촉을 극대화하여 반응 수율이 기존의 제조방법보다 탁월하게 높다는 장점을 가지고 있다. 1차반응기 하부로 도입되는 F₂/N₂ 혼합개스는 반응물인 EC를 순환시키면서 1차 주반응기에서 반응되고 미반응 개스는 다시 2차반응기의 하부로 도입되어 같은 방법으로 반응된다. 소량의 미반응 개스는 배출되어 흡수기로 도입되어 처리된다.

일반적으로 EC와 F₂/N₂혼합개스를 혼합시켜 주는 혼합기(mixer or agitator)는 회전날개 등의 구동부(moving part)를 갖는데 비하여 본 발명에서는 반응기 중 EC가 충전되어 있는 반응구역(reaction zone)에 폴 링 또는 레쉬히 링과 같은 충전컬럼용 충전물로 충전된 기포조절컬럼을 설치하고 이 기포조절컬럼 내부로 혼합개스가 통과하는 것으로 EC와 F₂/N₂혼합개스를 혼합시켜주는 혼합기의 역할을 하도록 하였다. 기포조절컬럼은 이러한 충전물이 뷸규칙하게 충전된 것이다.

일정한 압력으로 F₂/N₂혼합개스를 충전층에 통과시켜주게 되면 F₂/N₂혼합개스가 충전층에서 기·액 접촉하며 고르게 분산되게 되며 이때 F₂/N₂혼합개스의 유속을 조절하여 줌으로서 액상 EC중에 형성되는 F₂/N₂혼합개스 기포의 크기를 조절할 수 있다. 이때 형성되는 기포의 크기는 액상 EC의 점도, 충전물의 크기, 구조, 충전층의 높이(또는 충전물의 양), F₂/N₂혼합개스의 공급속도에 따라 결정되게 된다. 폴링(pall ring) 또는 레쉬히링(raschig ring)등의 충전물을 사용하면 EC와 반응하는 F₂/N₂혼합개스의 기포크기를 미세하게 조절하여 줄 수 있을 뿐만 아니라 F₂/N₂혼합개스의 기포가 액상의 EC와 충분하게 기·액 접촉하면서 반응하게 하여 반응성을 증가시켜 줄 수 있다.

본 발명의 제조방법은 반응기 내에 충전된 EC에 직접 F₂/N₂ 혼합개스를 도입하는 것만으로 반응이 이루어지기 때문에 정제과정에서 용매를 제거할 필요가 없으며, 본 발명의 반응장치는 반응안정성이 좋으며, 반응열 제어가 용이하며, 10시간 이내의 짧은 반응시간 등에서 훨씬 유리하고, 부반응에 의한 부생성물도 적어 FEC의 선택율이 매우 높으며, 두기의 연속돤 반응장치를 사용함으로써 F₂개스 손실을 최소화할 수 있어 경제적으로도 유리하며, FEC 대량생산이 가능한 특징을 갖는 것이다.

본 발명에서와 같이 1.2mol F₂개스가 반응하였을 때 1차 반응기와 2차반응기 에서 연속하여 반응시키면 F₂개스의 반응효율 면에서 80-86 mol%로 매우 높고, F₂개스 반응효율은 종래방법에 비하여 2.2~2.5배 높은 결과를 얻었다.

본 발명에서는 상업적으로 운전되는 F₂ 전해조에서 발생되는 F₂ 개스를 별도 저장장치를 통하지 않고. 압축하여 전량 반응기에 도입하였다. 반응온도 45~60℃, 반응압력 1000~1500mmAq에서 20~25 v/v% F₂/N₂ 혼합개스를 반응시켜 정제과정을 거쳐 99.8wt% 이상의 고순도의 FEC를 얻을 수 있다. 또한 리튬이온 2차전지 전해액으로 사용되기 위해서는 전술한 바와 같이 전지성능 및 안정성에 치명적인 영향을 끼치는 불순물의 함량을 엄격하게 규정하고 있다.

본 발명에서 정제공정의 특징은 상기한 선행기술들에서 실시하는 10% NaHCO_3, KHCO₃또는 얼음물(ice water) 세정공정, HF 제거공정, FEC 분리를 위한 디클로로메탄 추출공정, MgSO₄ 건조공정, 재결정공정 등을 사용하지 않기 때문에 복잡한 과정에서 초래되는 불순물 유입우려를 근본적으로 제거하였으며, 앞에 언급한 선행 기술들에서는 HF함량을 1wt%이하로 낮추기 어려웠고, 물에 대한 FEC/EC의 높은 용해도 때문에 50wt%의 FEC의 손실을 피할 수 없었다.

본 발명에서는 FEC중의 HF를 제거하기 위해 설치된 HF제거용 감압증류탑, 저비물-고비물 분리컬럼(Light-heavy Cut Column), 제품 수취탑, EC 재생탑을 순차적으로 거치는 공정으로 정제를 한다. 본 발명은 FEC와 F₂/N₂혼합개스의 반응물을 감압증류에 의한 분별증류(Fractional distillation)공정만으로 정제하여 FEC를 얻는 다는 특징을 갖는다.

이러한 단순한 정제과정을 통해서도 고순도의 FEC를 수취할 수 있으며, 각각의 증류탑을 거치는 동안 HF 및 수분이 연속적으로 제거되기 때문에, 물 세정 및 중화하는 방법으로는 얻을 수 없는 전해액 규격을 만족하는 FEC를 얻을 수 있는 장점이 있다. 감압증류방법에 의한 운전조건은 리보일러(reboiler)온도 50~150℃ 범위에서, HF 제거공정은 60mmHg이하, 저비물-고비물 분리 공정은 40mmHg이하, FEC 수취공정은 20mmHg이하의 압력에서 정제과정을 거치게 하였으며, 순도, 산도, 수분, 금속이온, 색상 등의 모든 전해액 규격을 만족할 수 있었다. 그리고 각각의 정제과정에서 남게 되는 고비점 물질(EC/미증류된 FEC) 전량 회수하여, 원료물질로 재사용함으로써, EC/FEC의 손실을 최소화할 수 있었다. EC와 F₂/N₂혼합개스를 접촉시켜 얻어지는 반응생성물을 정제시 감압증류를 행하지 않으면 FEC의 비점이 210℃로 높아 많은 열량이 필요하게 될 뿐 아니라 증류장치도 대기압에서 130~250℃의 온도 구배를 줄 수 있는 큰 용량의 증류컬럼이 필요하게 된다. 이하 본 발명을 아래 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 아래의 실시 예 만으로 한정되는 것은 아니다.

<제조 실시예>

실시예 1

반응기(1)에 EC를 충전하기 위해서는 상온에서 무색무취의 결정인 EC(m.p 36~37℃)를 이송 가능한 용액으로 녹여 주어야 한다. 이때 반응실(8)외부 냉각수 재킷(jacket)에 온수를 순환시켜 45~50℃로 유지하면서 반응실(8)에 용액상태의 EC 10.6kg(120.37mol)을 충전하였다. 냉각수재킷에 온수를 순환시켜 반응기의 온도가 45~50℃로 유지되는 상태에서 F₂ 전해조에서 발생하는 F₂ 개스를 혼합기(도시하지 않음)로 공급하고 N₂개스와 혼합, 20v/v% F₂/N₂(F₂함량20V%)혼합개스로 만들어 1960ℓ/h의 공급속도로 반응기 하부의 F₂/N₂혼합개스 공급구(2)로 주입하여 반응기 내부로 도입한다. 이 때 F₂/N₂의 혼합개스는 기포조절컬럼(gas bubble regulating column)(3)을 통하여 반응기 내부로 도입되도록 한다. 각각의 기포조절컬럼 내부는 충전물(packing)로 충전시킨다. 본 실시예에서는 각 기포조절컬럼내부에 3/8″레쉬히 링 1200개를 충전시켰다. 내경2″, 길이 600mm이고 내용적 1373㎤인 원통형 기포조절컬럼(3)을 4단으로 설치하였다. F₂/N₂의 혼합개스가 컬럼내부에 불규칙하게 적층된 레쉬히 링층을 통과하면 다양한 경로의 유로를 형성하면서 고르게 분산되게 되며 이때 혼합개스의 유속을 조절하여 주면 여러단으로 된 기포조절컬럼을 통과하면서 액상EC중에 형성되는 F₂/N₂의 혼합개스 기포의 크기를 원하는 정도로 미세하게 조절해 줄 수 있다. 이때 형성되는 기포의 크기는 기포조절컬럼의 수, 충전물의 사용량, F₂/N₂의 혼합개스의 공급속도에 따라 결정되게 된다. 기포조절컬럼을 사용하면 EC와 반응하는 F₂/N₂의 혼합개스 기포의 크기를 미세하게 조절하여 줄 수 있을 뿐 아니라 F₂/N₂의 혼합개스의 기포가 액상의 EC중에 균일하게 분포되도록 하여준다. 혼합개스의 유량은 유량제어기(flow controller)로 제어하였다. F₂/N₂혼합개스가 반응기 내부로 도입되어 반응이 시작되면 격렬하게 반응하며 높은 반응열이 발생하므로 이때부터는 냉각수 재킷에 냉각수를 공급하고 반응온도는 55±3℃ 범위에서 운전하였다. 반응기 내부의 "→"는 EC의 유동방향을 나타낸 것이다. 반응기 상부의 열교환기에는 -15℃의 염수(brine)를 공급하면서 열교환기 하부의 온도를 27±2℃로 유지하였다. 반응기 압력은 미반응 개스가 흡수기로 배출되는 배관 상에 솔레노이드(solenoid) 밸브를 설치하고 미세압력 조절장치로 제어하였으며 1000 + 30mmAq 범위였다. F₂개스도입량은 초기 반응기에 충전된 EC를 기준으로 F₂ 개스가 1.2mol 도입되었을 때 반응을 종료하였다. 반응종료 후에는 30분에 걸쳐 500L/hr N₂로 반응기내 잔류개스를 제거하였다.

이때의 반응결과는 수취량 13.14kg, HF 11.63wt%(1.05kg), FEC 75.37wt% (8.75kg, 82.5mol), DFEC 3.0wt%(0.35kg, 2.85mol)이었다. F₂ 반응 mol수는 88.2mol로 F₂ 전환율로 보면 61.1%로 나타났고 FEC의 선택율은 93.5% 였다. F₂를 기준할 때 FEC의 수율은 57.1%였다.

실시예2

실시예 1과 같은 반응조건에서 실험을 실시하였다. 단 이때 반응기는 동일한 모양의 반응기 2기를 직렬로 연결하여 사용하였다. 주 반응기인 1차 반응기와 2차 반응기에 각각 용액상태의 EC 10.6kg을 충전하고 반응개스인 20v/v% F₂/N₂ 혼합개스를 1차 반응기에 도입하여 1차 반응시키고 배출되는 미반응 개스는 2차 반응기에 도입되어 재차 반응에 사용되도록 하였다. 그 외의 실험조건은 반응실험 1과 같다.

이때의 반응결과 수취량은 25.3kg, HF 9.96wt%(2.52kg), FEC 52.74wt%(12.01kg, 113.2mol), DFEC 2.06wt%(0.47kg, 3.73mol) 였다. F₂ 반응 mol수는 116.9mol로 F₂ 전환율로 보면 80.93%로 나타났고, FEC의 선택율은 96.8%였다. F₂를 기준할 때 FEC의 수율은 78.4%였다.

실시예 3

실시예 2와 같은 반응조건에서 실험을 실시하였다. 주 반응기인 1차 반응기에는 용액상태의 EC 10.6kg을 충전하고 2차 반응기에는 35wt%(34.8mol)의 FEC를 포함하는 EC/FEC 용액 10.6kg을 충전하고 반응개스인 20v/v% F₂/N₂ 혼합개스를 1차 반응기에 도입하여 1차 반응시키고 배출되는 미반응 개스는 2차 반응기에 도입되어 재차 반응이 되도록 하였다. 그 외의 실험조건은 실시예 2와 같다.

이때의 반응결과 수취량은 25.01kg, HF 11.79wt%(2.95kg), FEC 73.65wt%(16.24kg, 153.1mol), DFEC 2.99wt%(0.66kg, 5.32mol) 였다. F₂ 반응 mol수는 124.8mol로 F₂ 전환율로 보면 86.4%로 나타났고, FEC의 선택율은 94.8%였다. F₂를 기준할 때 FEC의 수율은 81.9%였다.

실시예1은 1기의 반응기(1)만을 사용한 경우이고 실시예2, 실시예3은 반응기(1) 2기(基)를 직렬로 연결하여 사용한 경우이다. 2기의 반응기를 사용할 때는 1차 반응기에서 배출되는 미반응 F₂ 개스를 회수하여 F₂/N₂혼합개스로 조성시켜 1기의 반응기에서와 같은 방법으로 2차반응기로 공급한다.

상기 실시예에서 나타난 바와 같이 반응기 2기를 사용하는 경우가 반응기 1기를 사용하는 경우에 비하여 F₂개스의 손실량을 줄이고 FEC의 생산량을 증대시켜주는데 효과적인 방법이라 할 수 있다.

<정제 실시예>

실시예 4

상기 실시예 1,2,3 은 각기 회분식(Batch)으로 운전한 것이므로 여기에서 얻어진 반응 생성물은 저장탱크에 혼합하여 저장된다.

반응이 종료된 후 반응물을 HF 제거 컬럼으로 이송하여 감압증류를 실시하였다. 증류컬럼 내부에는 도2c에 도시된 구조충전재(wire gauze type packing, 일명 structure packing)를 넣어 증류효율을 높여주었다. 증류컬럼의 탑상에서 제거되는 HF는 진공펌프 전단에 설치된 액체질소트랩(trap)에 수취되도록 하였다. 증류효율은 같은 리보일러 온도에서 진공도가 높을수록, 같은 압력조건에서는 온도가 높을수록 좋았다. 본 실시예에서는 증류온도 95±1℃, 압력 35±3mmHg에서 실시한 결과 이며, 증류온도 60~120℃, 증류압력 30~140mmHg 범위내에서 실시가 가능하다.

실험결과 FEC 71.8wt%, HF 12.3wt%, DFEC 2.8wt%, EC 13.1wt%인 반응생성물 19.8kg을 증류하여 FEC 83.7wt%, HF 0.1wt%(제거율 99.2wt%), DFEC 0.49wt%, EC 15.71wt%인 16.23kg의 FEC를 포함하는 유기혼합물(FEC 기준 95.5wt%)을 별도의 저장조에 수취하였다. 반복 실험결과 FEC 82~84wt%, HF 0.1~0.13wt%, DFEC 0.4~0.6wt%, EC 15~17wt%의 조성의 HF가 제거된 혼합물을 얻을 수 있었다.

HF 제거 컬럼에서 HF가 제거된 저장조의 반응물은 저비물-고비물 분리컬럼(Light-heavy cut column)으로 이송되어 탑상으로 DFEC와 미량 포함된 HF를 제거하고 탑 중간에서 FEC 92~95% 정도의 조 FEC를 수취하였다. 본 실시예에서는 증류온도 120±1℃, 압력 25±2mmHg에서 실시한 것이며 증류온도 90~180℃, 증류압력 20~100mmHg범위내에서 실시가 가능하다.

실험결과 FEC 82.6wt%, HF 0.12wt%, DFEC 0.46wt%, EC 16.82wt% 조성을 갖는 HF 제거된 FEC 함유 유기물 20.1kg을 증류하여 FEC 93.22wt%, HF 0.009wt%, DFEC 0.21wt%인 조 FEC 15.87kg(FEC 기준 89.1wt%)을 별도의 저장조에 수취하였다. 반복 실험결과 FEC 92~94wt%, HF 0.007~0.012wt%, DFEC 0.15~0.3wt%의 조성을 보였다. 그리고 리보일러에 남아있는 고비물은 반응기 또는 EC 재생탑으로 되돌려 재사용하였다.

저비물-고비물 분리컬럼(Light-heavy cut column)에서 정제된 조 FEC는 최종 제품 수취탑으로 이송되어 정제 예 2.에서 미 제거된 미량의 HF와 DFEC를 탑상으로 제거하고 탑 중간에서 FEC 최종제품을 수취하였다. 본 실시예는 증류온도 94~96℃, 압력 4mmHg이하에서 실시한 결과이며 증류온도 60~130℃, 증류압력1~100mmHg범위 내에서 실시가 가능하다.

실험결과 FEC 93.84wt%, HF 0.008wt%, DFEC 0.19wt%, EC 5.96wt% 조성을 갖는 조 FEC 20.0kg을 증류하여 FEC 99.89wt%, HF 0.003wt%, DFEC 0.10wt%인 제품 FEC 16.53kg(FEC 기준 88.0wt%)을 저장조에 수취하였다. 그리고 리보일러에 남아있는 조 FEC는 저비물-고비물 분리탑으로 되돌려 재사용하였다.

실시예 4는 여러단계로 나누어 실시된 것이어서 전 단계에서 얻어진 생성물이 다음단계의 출발물질과 조성이 다르게 나타난 것이다.

Claims

에틸렌카보네이트와 불소개스와 질소개스의 혼합개스를 반응시켜 4-플루오로에틸렌카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 에틸렌카보네이트가 충전된 반응기내로 불소개스와 질소개스의 혼합개스를 공급 할 때 충전컬럼용 충전물이 충전된 기포조절 컬럼을 이용하여 기포의 크기를 조절하여 공급, 반응시키는 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 충전컬럼용 충전물이 레쉬히 링, 폴링 또는 구조충전물인 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법.
4-플루오로에틸렌카보네이트의 정제방법에 있어서, 에틸렌카보네이트와 불소개스와 질소개스를 반응시켜 얻어지는 불산(HF), 및 미반응에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)를 함유하는 4-플루오로에틸렌카보네이트를 감압증류방법으로 불산, 에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트를 분리·정제하여 고순도의 4-플루오로에틸렌카보네이트를 얻는 4-플루오로에틸렌카보네이트의 정제방법.
제3항에 있어서, 불산, 에틸렌카보네이트 및 디플루오로에틸렌카보네이트를 함유하는 4-플루오로에틸렌카보네이트를 분별증류컬럼에서 온도 60~120℃, 압력 30~140mmHg에서 분별증류하여 불산을 분리·제거시킨 후 온도 90~160℃, 압력 20~100mmHg에서 재증류하여 에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트와 잔류 불산을 분리·제거시키고, 이를 온도 60~130℃ 압력 1~100mmHg에서 재증류하여 고순도의 4-플루오로에틸렌카보네이트를 얻는 4-플루오로에틸렌카보네이트의 정제방법.
F₂/N₂혼합개스 공급구와 외부표면에 냉각수 재킷이 설치된 반응실과 상단에 반응개스 배출구를 구비한 4-플루오로에틸렌카보네이트 제조용 반응기에 있어서, 원통으로 구성된 “
”형상의 반응실과 반응실내에 충전컬럼용 충전물이 충전된 기포조절컬럼을 구비하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 4-플루오로에틸렌카보네이트제조용 반응기.