KR101012482B1

KR101012482B1 - 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법

Info

Publication number: KR101012482B1
Application number: KR1020080094474A
Authority: KR
Inventors: 김평재
Original assignee: 김평재
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2011-02-08
Also published as: KR20100035231A

Abstract

시클로도데카트리엔을 브롬화하여 헥사브로모시클로도데칸을 제조하는 방법에 있어서, 이성질체 및 불순물의 생성을 억제하여, 헥사브로모시클로도데칸을 고순도 및 고수율로 제조하는 방법이 개시된다. 상기 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법은, 에탄올, 물 및 디클로로메탄 또는 클로로포름으로 이루어진 반응 용매 중에서, 시클로도데카트리엔과 브롬을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응 용매는 물 1 내지 15 부피%, 디클로로메탄 또는 클로로포름 10 내지 50 부피%, 및 나머지 에탄올을 함유한다.

헥사브로모시클로도데칸, 시클로도데카트리엔, 브롬화, 에탄올, 디클로로메탄

Description

헥사브로모시클로도데칸의 제조방법{Method of preparing hexabromocyclododecane}

본 발명은 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 시클로도데카트리엔을 브롬화하여 헥사브로모시클로도데칸을 제조하는 방법에 있어서, 이성질체 및 불순물의 생성을 억제하여, 헥사브로모시클로도데칸을 고순도 및 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

헥사브로모시클로도데칸은 폴리스티렌 등의 열가소성 제품용 난연제로서 널리 사용되고 있으며, 특히, 발포 폴리스티렌 제품에 많이 사용된다. 헥사브로모시클로도데칸은 1,5,9-시클로도데카트리엔을 브롬화하여 제조될 수 있으며, 생성물은 색깔이 없고, 융점이 높으며, 부생성물이 없는 것이 바람직하다. 통상적으로 1,5,9-시클로도데카트리엔의 브롬화는 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 등의 저반응성 용매와 저급 알코올의 혼합 용매 중에서 수행된다. 통상적인 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법은 미국 특허 제3,558,727호, 제3,833,675호 및 제3,652,688호에 개시되어 있다. 그러나, 상기 미국 특허에 개시된 제조방법은, 생성물이 여러 가지 이성질체를 포함하고 있을 뿐만 아니라, 상당량의 낮은 융점을 가지는 부산물로 오염되어 있다는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 생성물의 수율을 저하시킬 뿐만 아니라, 생성물의 회수를 어렵게 한다. 더군다나, 회수된 생성물의 순도가 낮아 품질이 저하된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 회수방법을 개선한 것, 저급 알코올 대신 분자량이 큰 알코올(C3-C4 알코올, C5-C8 알코올)을 사용하는 것, 여기에 할로겐화된 탄화수소를 함께 사용하는 것 등의 방법이 미국 특허 제5,004,847호, 제5,004,848호, 제5,025,110호, 5,043,492호, 5,077,444호 5,292,450호 및 4,918,253호 그리고 한국특허출원 제1991-1965호 및 제1991-1966호에 개시되어 있다. 그러나 이러한 특허들에 의해서도, 상기 언급한 문제점들이 근본적으로는 해결되지 못하였다. 한편, 미국 특허 제4,783,563호는 보론트리플루오라이드(BF₃)-에틸에테르 복합체가 존재하는 C4-C8 알코올(특히, 이소부틸 알코올)에서 시클로도데카트리엔을 브롬화시키고, 반응 완료 후 중화한 다음, 생성물을 여과하여 회수하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는 수율 및 순도의 향상되지만, 사용한 용매를 재사용할 수 없거나, 재사용하기 위해서는 추가의 처리가 필요하다는 점 등에서 경제성이 낮고, 전체 공정의 효율성이 높다고 할 수는 없다. 따라서, 난연제로 널리 사용되는 헥사브로모시클로도데칸을 제조하는 방법 및 그것을 회수하는 방법에는 여전히 개선하 여야 할 점이 남아있다.

본 발명의 목적은, 이성질체 및 불순물의 함량이 적고, 높은 융점을 가지는 헥사브로모시클로도데칸을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 브롬화 반응에 의하여 생성되는 헥사브로모시클로도데칸을 회수가 용이한 결정의 형태로 얻을 수 있는 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 반응 모액 및 세척 용매를 생성물과 분리한 후, 추가 처리 없이 다음 반응에 재사용할 수 있고, 반응 온도가 일정하여, 공정의 효율성이 높은 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 에탄올, 물 및 디클로로메탄 또는 클로로포름으로 이루어진 반응 용매 중에서, 시클로도데카트리엔과 브롬을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응 용매는 물 1 내지 15 부피%, 디클로로메탄 또는 클로로포름 10 내지 50 부피%, 및 나머지 에탄올을 함유하는 것인, 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 고순도 및 고수율로 헥사브로모시클로도데칸을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 반응 중에 단계별 온도 조절 없이, 일정 온도를 유지할 수 있고, 회수 및 취급이 용이한 결정 형태의 생성물을 얻는다. 생성물이 결정 형태이므로, 여과, 세척, 건조 공정이 간편할 뿐만 아니라, 사용한 용매와 세척용매들을 다음 반응 및 세척에 재사용할 수 있고, 용매의 관리 및 회수가 편리하므로, 반응의 경제성 및 효율성이 우수하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

일반적으로, 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane, HBCD)은, 반응 용매 내에 시클로도데카트리엔(trans,cis,trans-1,5,9-cyclododecatriene, CDT) 당량 투입하고, 브롬(bromine) 또는 브롬/용매 용액을 약 3당량 적가하면서, 단계별 반응을 진행하여 합성된다. 시클로도데카트리엔은 3개의 2중 결합을 가지는 환상 불포화 구조 화합물로서, 다음과 같이 브롬이 2중 결합에 단계적으로 부가되어, 포화 구조로 전환된다.

1차 반응: CDT + Br₂ -------> DBCD(dibromocyclododecadiene)

2차 반응: DBCD + Br₂ -------> TBCD(tetrabromocyclododecene)

3차 반응: TBCD + Br₂ -------> HBCD(hexabromocyclododecane)

기존의 HBCD 합성 방법들은, 시클로도데카트리엔에 브롬을 적가하여, 상기 단계적 반응을 수행하는 것이다. 상기 반응 물질 중, 시클로도데카트리엔(CDT), 디브로모시클로도데카디엔(DBCD)은 상온에서 액체이나, 테트라브로모시클로도데켄(TBCD), 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)은 상온에서 고체로 존재한다. 따라서, 기존의 방법은 공정에 따라 다소 차이가 있지만, 반응 중간 물질인 테트라브로모시클로도데켄이 반응도중 고체로 석출되어, 3차 반응이 순조롭게 진행되지 못하는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여, 과량의 반응 용매를 사용하거나, 반응 온도를 높이거나, 반응 최종단계에서 용매를 치환하는 등의 다양한 방법들이 제안되고 있다.

특히, 상기 반응 중, 2차 및 3차 반응은 경쟁 반응으로서, 단계별 반응 시에, 2차 반응 생성물(TBCD)과 3차 반응 생성물(HBCD)이 필연적으로 동시에 석출된다. 상기 2차 반응 생성물은 결정화되어도, 용매 내의 농도가 낮아지면, 다시 용해되어 3차 반응으로 진행하지만, 결정화된 3차 반응 생성물은 농도가 낮아져도 다시 용해되지 않으므로, 상기 2차 및 3차 반응 생성물 덩어리에서 2차 반응 생성물이 용해되면, 같이 응집되어 있던 3차 반응 생성물이 부수어져서, 미세 입자가 된다. 이러한 미세 입자의 발생은 결국 반응 이후의 후처리 공정을 어렵게 하므로, 이 후처리 공정의 해결을 위하여 많은 방안들이 제안되고 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 1, 2, 3차 반응을 동시에 진행시키면서도, 2차 반응 생성물은 결정화시키지 않고, 3차 반응 생성물만 결정화시키는 In situ 반응으로서, 결정화 된 제품에는 2차 반응 생성물이 근본적으로 존재하지 않는 방법이다.

본 발명의 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법은, 시클로도데카트리엔과 브롬을 반응시키는 반응 용매로서, 에탄올, 물 및 디클로로메탄 또는 클로로포름으로 이루어진 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 용매는 물 1 내지 15부피%(즉, 에탄올, 물 및 디클로로메탄 또는 클로로포름으로 이루어진 전체 용매100ml 중, 물의 함량이 1 내지 15ml 이다), 바람직하게는 7 내지 11 부피%를 함유하고, 디클로로메탄 또는 클로로포름을 10 내지 50 부피%, 바람직하게는 15 내지 35 부피%를 함유하며, 나머지 성분으로서 에탄올을 함유한다. 상기 반응 용매에 있어서, 물의 함유량이 15 부피%를 초과하면, 반응속도가 저하될 우려가 있고, 물의 함유량이 1 부피% 미만이면, 수율 저하의 문제가 있다. 또한, 상기 반응 용매에 있어서, 상기 디클로로메탄 또는 클로로포름의 함유량이 10 부피% 미만이면, 반응속도가 저하될 우려가 있고, 50 부피%를 초과하면, 이성질체가 과다하게 생성되어 생성물의 순도가 저하될 우려가 있다. 일반적으로, 브롬화 반응에 있어서, 반응계 내에 수분(물)의 존재는 금기시되며, 반응 용매로서 저가 알코올을 사용하면, 후처리 공정, 이송 공정, 저장 공정 등에서 대기 중의 수분을 흡수하여, 용매의 재사용이 불가능한 경우가 많다. 그러나, 본 발명은, 용매 중에, 최대 15 부피%의 물을 함유할 수 있으므로, 용매의 관리 및 재사용이 용이하다.

본 발명의 헥사브로모시클로도데칸 제조방법에 있어서, 시클로도데카트리엔과 반응되는 브롬(Br₂)을 상기 반응 용매와 혼합하여, 브롬 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 브롬 용액에 있어서, 브롬(Br₂)의 함량은 10 내지 40 부피%, 바람직하게는 15 내지 35 부피%, 더욱 바람직하게는 22 내지 30부피%이며, 상기 브롬 용액은 20℃ 이하, 예를 들면 1 내지 15℃에서, 상기 반응 용매와 혼합되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 브롬의 함량이 10 부피% 미만이면, 과량의 용매가 사용되어야 하며, 40 부피%를 초과하면, 브롬화 반응이 진행될수록, 용매의 양이 과도하게 감소하여, 2차 반응 생성물인 테트라브로모시클로도데켄이 결정화될 우려가 있다. 또한, 상기 브롬 용액의 형성 온도가 20℃ 이상이면, 브롬과 에탄올이 반응하여, 브로모에탄올, 브롬화수소(HBr) 등이 생성되므로, 반응물인 브롬과 시클로도데카트리엔의 당량이 맞지 않게 되거나, 생성된 브롬화수소가 본 발명의 브롬화 반응에 영향을 미칠 우려가 있다. 브롬이 상기 용매와 혼합되면, 다량의 열이 발생하는데, 이는 브롬 자체보다 안정된 에너지 상태를 가지는 에탄올-브롬 복합체가 형성되기 때문이다. 에탄올-브롬 복합체는, 브롬 자체보다 브롬화 활성이 적다. 브롬화 활성이 적은 에탄올-브롬 복합체의 사용은, 브롬이 시클로도데카트리엔의 이중결합 3개에 대한 방향성을 일정하게 해 주어 이성질체의 발생을 억제할 수 있다 . 상기 브롬 용액이 형성되면, 상기 에탄올-브롬 복합체의 유지를 위하여, 상기 브롬 용액을 15℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하로 유지하여 보관하는 것이 좋다. 상기 브롬 용액의 형성에 사용되는 에탄올/브롬의 부피비는 2/1 ~ 10/1의 범위인 것이 바람직하고, 유리 브롬이 없도록, 브롬 1몰에 대하여 1몰 이상의 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 헥사브로모시클로도데칸을 합성하기 위해서는, 반응조에 상기 반응 용매를 투입하고, 계속하여 상기 브롬 용액을 적가함으로써, 브롬의 농도가 1 내지 10 부피%, 바람직하게는 2 내지 6 부피%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 부피%인 용매를 형성한다. 상기 반응 용매에 있어서, 브롬 농도가 1 부피% 미만이면, 시클로도데카트리엔의 브롬화 반응에서, 3차 반응의 진행이 저하될 우려가 있고, 10 부피%를 초과하면, 급격한 반응 및 국부적 과다농도에 의하여, 2차 반응 생성물인 테트라브로모시클로도데켄이 결정화될 우려가 있다.

다음으로, 상기 반응조에, 시클로도데카트리엔(CDT) 및 상기 브롬 용액을 적가하여, 시클로도데카트리엔(CDT)을 브롬화시킴으로써, 헥사브로모시클로도데칸을 합성한다. 상기 시클로도데카트리엔(CDT)의 적가 속도는, 상기 반응 용매에 대하여 0.02 내지 1.0 부피%/분, 바람직하게는 0.03 내지 0.7 부피%/분, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 부피%/분인 것이 좋다. 예를 들면, 반응 용액에서 시클로도데카트리엔의 농도는 0.05 내지 10 부피%, 바람직하게는 1 내지 5 부피%로 유지될 수 있다. 본 발명에 있어서, 브롬은 반응에 필요한 정량적인 양으로서, 시클로도데카트리엔 1몰에 대하여 3몰을 투입하여 사용할 수 있지만, 일부 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 브롬 용액은, 시클로도데카트리엔 1몰에 대하여 3 내지 4몰, 바람직하게는 3.01 내지 3.3몰의 브롬이 적가되도록, 투입하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 시클로도데카트리엔의 적가 속도가 너무 빠르면, 상기 반응조의 브롬 농도(1 내지 10 부피%) 유지가 어려워, 2차 반응 생성물인 테트라브로모시클로도데켄이 결정으로 석출되거나 페이스트(paste)를 형성할 우려가 있고, 상기 적가 속도가 너무 느리면, 반응시간이 길어질 뿐 별다른 장점이 없다. 또한, 상기 브롬 용액의 적가량이 상기 범위 미만이면, 브롬의 농도가 충분치 않아, 3차 반응이 진행되지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면, 미반응 브롬의 양이 증가하거나 반응성을 저해할 뿐 별다른 장점이 없다.

상기 시클로도데카트리엔으로는, 트란스, 트란스, 시스 또는 트란스, 트란스, 트란스 등의 이성질체를 사용할 수 있다. 상기 브롬 용액은, 반응 용액의 브롬 비율을 일정하게 유지시키도록, 동시, 연속적 또는 간헐적(단속적)으로 반응조에 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 브롬화 반응 중, 반응 용액이 혼탁해 지고 점성이 높아져 끈적끈적한 상태가 되면, 시클로도데카트리엔 및 브롬 용액의 적가를 중단하고, 교반만 수행한다. 그 후, 상기 반응 용액에 설탕 알갱이 같은 결정이 생성되면, 다시 시클로도데카트리엔을 적가하면서 상기 브롬 용액의 투입량을 조절한다. 이와 같이, 간헐적으로(약 5분 또는 그 이상), 시클로도데카트리엔 및 브롬 용액의 투입을 중단하고, 5분 동안 교반만 수행한 후, 다시 시클로도데카트리엔을 적가하면서 브롬 용액의 투입량을 조절한다. 시클로도데카트리엔과 브롬 용액을 완전히 첨가한 후, 30분 내지 1시간 동안 반응 혼합물을 추가로 교반하여, 시클로도데카트리엔의 브롬화 반응을 완료시키고, 헥사브로모시클로도데칸을 결정화시킨다. 상기 시클로도데카트리엔의 브롬화 반응 온도는 20 내지 40℃, 바람직하게는, 24 내지 36℃로서, 일정하게 유지될 수 있다. 상기 반응 온도가 20℃ 미만이면, 시클로도데카트리엔의 브롬화가 불충분하고, 2차 산물의 결정화가 발생할 우려가 있고, 상기 반응 온도가 40℃를 초과하면, 원하는 반응 이외에, 이성질체의 형성이 증가할 우려가 있다.

상기 과정을 통하여, 반응 용매 내의 브롬의 농도를 일정(1 내지 10 부피%)하게 유지하고, 반응속도 결정 단계인 3차 반응 속도와 3차 반응 생성물의 결정화 속도를 이용하여, 반응 중간물질인 2차 반응 생성물의 결정화를 억제함으로써, 3차 반응 생성물(제품)만이 결정화된다. 3차 반응 생성물의 결정(입자)화가 양호하게 이루어지면, 여과, 세척, 건조 등 합성반응 이후의 후처리 공정에서, 세척액의 사용량을 절감할 수 있고, 공정을 단축하고, 용매 리싸이클 주기를 늘릴 수 있는 등의 장점이 있다.

시클로도데카트리엔의 브롬화 반응이 완료되면, 생성된 헥사브로모시클로도데칸의 결정 또는 입자를 회수한다. 브롬화 반응이 완료된 시점에서, 용매에 대한 헥사브로모시클로도데칸의 용해도가 매우 낮으므로, 상당량의 헥사브로모시클로도데칸이 결정 또는 입자로 석출된다. 석출된 결정 또는 입자는 통상적인 고체-액체 분리 방법으로 회수할 수 있다. 즉, 데칸테이션(decantation), 여과 등의 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 여과 방법을 사용할 수 있다. 여과된 생성물을 알코올로 세척하고, 건조하여 최종적인 제품으로 포장한다. 상기 여과된 반응 모액에는, 여분의 미반응 브롬이 포함되어 있으나, 회수하여 다음 반응의 브롬 용액 및 반응 용매로서 재사용할 수 있다. 이때, 다음 반응에서는 상기 반응 모액에 포함되어 있는 미반응 브롬의 양을 감안하여, 브롬의 양을 조절하여 사용한다. 또한, 헥사브로모시클로도데칸의 세척액도, 다음 반응의 1차 세척액으로 재사용할 수 있으며, 상기 세척액에 생성물이 석출된 경우에도, 다음 세척 과정에서 추가적 공정 없이 회수된다.

본 발명에 따른 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법에 있어서, 회수가 용이한 결정 또는 입자의 형태의 생성물을 얻을 수 있다는 것은, 생성물 결정을 육안으로 확인하여 용이하게 알 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 브롬화 반응에서 부반응이 거의 없이, 거의 단일의, 즉, 다른 불순물이나 이성질체가 거의 없는 헥사브로모시클로도데칸을 얻을 수 있고, 생성물의 회수공정에서도 생성물의 변성 및 손실이 거의 없으므로, 원하는 생성물을 거의 정량적으로 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조한 헥사브로모시클로도데칸에 다른 이성질체 및 불순물이 거의 없다는 것은 생성물의 녹는점을 측정하여 확인할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1] 헥사브로모시클로도데칸의 제조

1리터 3구 플라스크 A에 교반기 및 온도계를 설치하고, 물 20ml, 에탄올 140ml, 디클로로메탄 또는 클로로포름 40ml를 첨가하였다. 이와 별도로, 플라스크 B에 물 20ml, 에탄올 140ml, 디클로로메탄 또는 클로로포름 40ml를 준비하고, 브롬(Br₂) 65ml(1259mmol)를 20℃ 이하의 온도에서 천천히 적가하여, 브롬 용액 260ml를 준비하였다. 적가 장치(dropping funnel)를 이용하여, 상기 브롬 용액 15 내지 20ml를 플라스크 A에 넣고 교반하면서, 온도를 24 내지 36℃로 조절하였다. (트란스, 트란스, 시스) 1,5,9-시클로도데카트리엔 60ml(327mmol)를 적가 장치에 넣은 후, 0.5ml/분의 속도로 상기 플라스크 A에 첨가하였다. 또한, 상기 시클로도데카트리엔의 적가되는 부피에 대하여 3.5 내지 4배의 상기 브롬 용액을 동시에 또는 교차적으로 천천히 적가하였다. 시클로도데카트리엔을 약 3 내지 4ml 첨가하였을 때, 반응액이 혼탁해지고 점성이 증가하여, 끈적끈적한 상태가 되었다. 이때, 시클로도데카트리엔 및 브롬 용액의 적가를 중단하고, 5 내지 30분 교반시켰다. 상기 반응 용액에 결정이 생성되어 설탕 알갱이 같이 되면, 다시 시클로도데카트리엔을 적가하면서 브롬 용액을 투입하였다. 10분마다 투입을 중단하고, 5분 동안 교반한 후, 다시 시클로도데카트리엔 및 브롬 용액을 투입하였다. 시클로도데카트리엔과 브롬 용액이 모두 투입된 후, 추가적으로 약 30분 교반하여 브롬화 반응을 완결시켰다. 이때, 생성물이 결정 상태로 석출되었으며, 여과장치를 이용하여 생성물을 여과하고, 100ml의 에탄올로 세척하였다. 그리고, 여과된 생성물을 건조하여 헥사브로모시클로도데칸을 얻었다(수율: 74 내지 83%). 얻어진 생성물의 용융점(m.p.)은 189-204℃로서, 얻어진 헥사브로모시클로도데칸에는 다른 이성질체 또는 불순물이 거의 없음을 알 수 있다.

[실시예 2] 헥사브로모시클로도데칸의 제조(연속 반응)

상기 반응 모액을 간헐적으로 흔들면서, 3일 이상 보관하여, 헥사브로모시클로도데칸 결정을 생성시키고, 이를 여과, 세척 및 건조하여, 헥사브로모시클로도데칸 결정을 2.3 내지 11.6%의 수율로 얻었다. 여과된 반응 모액을 분석하여, 물 0 내지 10 부피%, 디클로로메탄 또는 클로로포름 15 내지 30 부피%, 헥사브로모시클로도데칸 13 부피% 이하이면, 다음 반응 용매로 사용하고, 차이가 있으면 보정하여, 400ml 이상을 준비하였다. 상기 반응 모액을 200 내지 220ml씩 두 개의 플라스크에 넣고, 한쪽 모액에는 브롬 57ml(1104mmol)를 20℃ 이하의 온도에서 천천히 적가하여 브롬 용액을 형성하였다. 다른 반응 모액은 반응 용매로 사용하였다. (트란스, 트란스, 시스) 1,5,9-시클로도데카트리엔 60ml(327mmol)를 준비한 후, 실시예 1과 동일한 조건에서 브롬화 반응을 진행하여 생성물을 얻었다. 다만, 실시예 1에서 회수한 반응 모액을 사용하고, 회수한 반응 모액에 포함되어 있는 미반응 브롬 의 양을 감안하여 브롬의 양을 실시예 1보다 적게 첨가하였다. 얻어진 생성물을 실시예 1에서 회수한 에탄올로 1차 세척한 후, 새로운 에탄올 60 내지 80ml로 2차 세척하였다. 그 결과, 헥사브로모시클로도데칸을 실시예 1보다 높은 수율(88 내지 92%)로 얻었다.

[실시예 3] 헥사브로모시클로도데칸의 제조(연속 반응)

계속하여 회수된 반응 모액과 에탄올(세척액)을 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 50회 연속 실험한 결과, 입자 크기 50 내지 2000㎛, 융점(m.p.) 189 내지 204℃의 헥사브로모시클로도데칸을 96%의 수율로 얻었다.

Claims

물 1 내지 15 부피%, 디클로로메탄 또는 클로로포름 10 내지 50 부피%, 및 나머지 에탄올을 함유하는 반응 용매 중에서, 시클로도데카트리엔과 브롬을 반응시키는 것에 있어서,

상기 시클로도데카트리엔과 반응되는 브롬(Br₂)은 상기 반응 용매와 혼합되어 브롬 용액으로서 사용되며, 상기 브롬 용액에 있어서, 브롬(Br₂)의 함량은 10 내지 40 부피%이고, 상기 브롬은 20℃ 이하에서 혼합되며,

상기 반응 용매와 상기 브롬 용액을 혼합하여, 브롬 농도가 1 내지 10 부피%인 반응 용매를 형성한 다음, 상기 반응 용매를 포함하는 반응조의 브롬 농도가 1 내지 10부피%로 유지되도록, 상기 반응조에 시클로도데카트리엔 및 상기 브롬 용액을 적가하되,

상기 시클로도데카트리엔의 적가 속도는, 상기 반응 용매에 대하여 0.02 내지 1.0 부피%/분이고, 상기 브롬 용액은, 시클로도데카트리엔 1몰에 대하여 3 내지 4몰의 브롬이 적가되도록 투입되며, 상기 시클로도데카트리엔의 브롬화 반응 온도는 20 내지 40℃인 것을 특징으로 하는, 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법.
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제1항에 있어서, 상기 시클로도데카트리엔과 브롬의 반응이 완료된 후, 헥사브로모시클로도데칸 결정을 여과하여 수득하는 과정을 더욱 포함하는, 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 헥사브로모시클로도데칸 결정이 여과된 반응 모액은 회수하여 다음 반응의 브롬 용액 또는 반응 용매로서 재사용되는 것인, 헥사브로모시클로도데칸의 제조방법.