CN118164903A - 一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑6‑三氯甲基吡啶的制备方法，涉及有机合成技术领域。在一定压力条件下，以2‑甲基吡啶作为原料，以有机溶剂作为反应体系，以二(三氯甲基)碳酸酯作为氯化剂。加热反应得粗产品，粗产品精馏后熔融结晶制得高纯度2‑氯‑6‑三氯甲基吡啶。本发明提供的一种2‑氯‑6‑三氯甲基吡啶的制备方法，采用绿色氯化剂‑‑二(三氯甲基)碳酸酯，其挥发性低，低毒性，同时避免了使用氯气等强腐蚀性氯化剂，减少了对设备的高要求，同时产生的废气经液碱吸收处理得到副产氯化钠，提高了环保性能，且本发明原料成本低、反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法。
背景技术
2-氯-6-三氯甲基吡啶(Nitrapyrin，简称CTC)是合成农药、医药等化工产品的重要中间体，其本身也被用作农药(氯草定)和氮肥增效剂(N-serve)。当前在农业生产中作为氮肥增效剂主要是通过限制作物中NO和N2O排放的，进而提高氮利用效率。
公开号为CN101891675B、专利名称为“一种6-氯-2-三氯甲基吡啶的生产方法”的专利公开的生产方法包括下述步骤：(1)用部分溶剂将2-甲基吡啶配制成溶液，反应釜内加入余量的溶剂并通入过量氯气，然后将2-甲基吡啶溶液连续加入到反应釜内，于130℃-205℃下进行氯化反应，GC检测到6-氯-2-二氯甲基吡啶含量≤0.5％时，停止反应，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶粗品，(2)采用精馏方法提纯步骤(1)粗品，得到6-氯-2-三氯甲基吡啶产品，其中，上述的溶剂选自卤代或硝基化的芳香族化合物，溶剂总量与2-甲基吡啶的重量比为0.1-10∶1。该方法氯化反应对2-氯-6-三氯甲基吡啶的选择性不好，氯化物中异构体、五氯甲基吡啶等成分偏多，不易精馏分离，操作复杂，同时焦油产生量也偏高，同时氯气作为强腐蚀性氯化剂，对设备的要求较高。现有文献也报道了以2-甲基吡啶和2-甲基吡啶盐酸盐(US3424754)以及2-吡啶羧酸(US4419514)为原料合成的方法制得2-氯-6-三氯甲基吡啶。但是原料2-吡啶羧酸不易得，原料成本高，且反应收率不理想。针对上述问题，本发明提供了一种新型2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，解决上述问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，在一定压力条件下，以2-甲基吡啶作为原料，加入氯化剂溶液体系中，加热反应得粗产品，粗产品精馏后熔融结晶制得高纯度2-氯-6-三氯甲基吡啶；反应式如下：
所述氯化剂溶剂体系以有机溶剂作为反应体系，以二(三氯甲基)碳酸酯作为氯化剂。
优选的，所述有机溶剂为苯、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
优选的，所述2-甲基吡啶与氯化剂溶剂体系的质量比为1:1-10。
优选的，所述氯化剂溶剂体系中有机溶剂和二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:1-5。
优选的，所述反应温度为60-270℃，反应时间为1-10h。
优选的，所述压力条件为常压或＜100kpa的微正压。
优选的，所述压力条件为＜100kpa的微正压时，通入惰性气体。
优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
因此，本发明提供了一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，具体有益效果如下：
(1)本发明采用绿色氯化剂--二(三氯甲基)碳酸酯，其挥发性低，低毒性，即使在沸点也仅有少量分解；
(2)本发明避免了使用氯气等强腐蚀性氯化剂，减少了对设备的高要求，同时产生的废气经液碱吸收处理得到副产氯化钠，提高了环保性能；
(3)本发明原料成本低、反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高，且技术成本较低，容易实现装置扩能、改造的需求。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明提供了一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，在一定压力条件下，以2-甲基吡啶作为原料，加入氯化剂溶液体系中，加热反应得粗产品，粗产品精馏后熔融结晶制得高纯度2-氯-6-三氯甲基吡啶；反应式如下：
氯化剂溶剂体系以有机溶剂作为反应体系，以二(三氯甲基)碳酸酯作为氯化剂。
在本发明中，有机溶剂为苯、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明中，2-甲基吡啶与氯化剂溶剂体系的质量比为1:1-10，优选为1:1-8，再优选为1:3-6，更优选为1:4-5。
在本发明中，氯化剂溶剂体系中有机溶剂和二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:1-5，优选为1:1-3，再优选为1:1.5-2.5，更优选为1:1.8-2.2。
在本发明中，反应温度为60-270℃，优选为100-260℃，再优选为150-240℃；反应时间为1-10h，优选为2-8h，再优选为4-6h。
在本发明中，压力条件为常压或＜100kpa的微正压。压力条件为＜100kpa的微正压时，通入惰性气体。惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种，优选为氮气。
以下提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，具体步骤如下：
常压系统下，往反应容器中加入1份氯化剂溶液(其中，所用溶剂为氯仿，氯仿与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:1)以及1份2-甲基吡啶，搅拌均匀，待反应温度升至60℃，然后保持反应10小时，尾气进入氢氧化钠溶液吸收装置，粗反应产物进入精馏除去未反应的原料，然后再熔融结晶，得到高纯度目标产物，收率为45％，初熔点为62℃，纯度为98.1％。
实施例2：
常压系统下，往反应容器中加入4.5份氯化剂溶液(其中，所用溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:2)以及1份2-甲基吡啶，搅拌均匀，待反应温度升至180℃，然后保持反应5小时，尾气进入氢氧化钠溶液吸收装置，粗反应产物进入精馏除去未反应的原料，然后再熔融结晶，得到高纯度目标产物，收率为64％，初熔点为62.5℃，纯度为99.1％。
实施例3：
常压系统下，往反应容器中加入2.5份氯化剂溶液(其中，所用溶剂为苯，苯与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:7)以及1份2-甲基吡啶，搅拌均匀，待反应温度升至240℃，然后保持反应8小时，尾气进入氢氧化钠溶液吸收装置，粗反应产物进入精馏除去未反应的原料，然后再熔融结晶，得到高纯度目标产物，收率为57％，初熔点为62.1℃，纯度为98.3％。
实施例4：
常压系统下，往反应容器中加入5份氯化剂溶液(其中，所用溶剂为乙酸乙酯，乙酸乙酯与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:10)以及1份2-甲基吡啶，搅拌均匀，待反应温度升至270℃，然后保持反应4小时，尾气进入氢氧化钠溶液吸收装置，粗反应产物进入精馏除去未反应的原料，然后再熔融结晶，得到高纯度目标产物，收率为51％，初熔点为62.2℃，纯度为98.4％。
实施例5：
往反应容器中加入4.5份氯化剂溶液(其中，所用溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:2)以及1份2-甲基吡啶，搅拌均匀，持续通入氮气保证系统为微正压，约50kpa，待反应温度升至180℃，然后保持反应5小时，尾气进入氢氧化钠溶液吸收装置，粗反应产物进入精馏除去未反应的原料，然后再熔融结晶，得到高纯度目标产物，收率为62％，初熔点为62.4℃，纯度为98.9％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：在一定压力条件下，以2-甲基吡啶作为原料，加入氯化剂溶液体系中，加热反应得粗产品，粗产品精馏后熔融结晶制得高纯度2-氯-6-三氯甲基吡啶；反应式如下：
所述氯化剂溶剂体系以有机溶剂作为反应体系，以二(三氯甲基)碳酸酯作为氯化剂。
2.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为苯、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述2-甲基吡啶与氯化剂溶剂体系的质量比为1:1-10。
4.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于，所述氯化剂溶剂体系中有机溶剂和二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1:1-5。
5.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述反应温度为60-270℃，反应时间为1-10h。
6.根据权利要求1所述的一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述压力条件为常压或＜100kpa的微正压。
7.根据权利要求6所述的一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述压力条件为＜100kpa的微正压时，通入惰性气体。
8.根据权利要求7所述的一种2-氯-6-三氯甲基吡啶的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
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