WO2013107877A1 - Chloridarmes lipf6 - Google Patents

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WO2013107877A1 PCT/EP2013/050966 EP2013050966W WO2013107877A1 WO 2013107877 A1 WO2013107877 A1 WO 2013107877A1 EP 2013050966 W EP2013050966 W EP 2013050966W WO 2013107877 A1 WO2013107877 A1 WO 2013107877A1
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Wolfgang Ebenbeck
Eberhard Kuckert
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of low-LiPFe LiPFe, in particular in the form of low-LiPF 6 solutions, starting from the starting material PCI 3 on the intermediate PC1 5 and an apparatus to be used for this purpose. Numerous processes for the preparation of LiPFe are described in the prior art. However, certain technical conditions require appropriate process variants. If PCI3 and HF are available, the following reaction path is available:
  • DE 19722269 A1 also describes a process with continuous chlorine addition in an autoclave based on PCI 3 .
  • the vessels used were dried in a drying oven In the laboratory autoclave, the phosphorus trichloride was introduced and more than the equivalent amount of hydrogen fluoride (with N 2 -polster) slowly metered (the excess of HF served as solvent).
  • the temperatures in the laboratory autoclave during the subsequent continuous open-system chlorine dosing were between -65.7 ° C and -21.7 ° C.
  • the dosage of the chlorine was a gas mixture of PF 5 and HCl, which was removed from the autoclave.
  • the mixture was separated by customary separation methods, for example pressure distillation
  • the PCI 3 was metered into the autoclave, which was then sealed. After cooling the autoclave to -57.6 ° C, the hydrogen fluoride was metered in and cooled again to -59.3 ° C. Then the chlorine was added. The cooling was then removed, it came to a pressure build-up to 43 bar at 25.1 ° C. The resulting gas mixture of PF 5 and HCl was drained from the autoclave and could be passed without further treatment in a reactor with LiF, in which then LiPF 6 formed. In the gas mixture no PF 3 could be detected.
  • CN 101723348 A describes a process for the preparation of LiPF 6 in the liquid phase, wherein HF acts as the solvent and the reaction of the PCls / HF / HCl mixture with Cl 2 at 35-70 ° C. and the reaction from PF 5 with LiF at -30 to -10 ° C is performed.
  • JP11171518 A2 likewise describes a process for the preparation of LiPFe starting from PCI 3 and HF in order to produce PF 3 and its conversion to PCI 2 F 3 by means of Cl 2 , its reaction again with HF to PF 5 and finally the reaction of PF 5 with LiF to LiPF 6 in an organic solvent. Diethyl ether and dimethyl carbonate are used as solvents
  • JP 11171518 A2 points to the formation of toxic HCl gas, there are no indications in the prior art of a chloride content in LiPFe.
  • Object of the present invention was therefore - starting from PCI 3 - to develop a method using HF and Cl 2 , which results in a solution of LiPFe in an organic solvent or a mixture of several organic solvents having a chloride content ⁇ 100 ppm , preferably ⁇ 50 ppm, more preferably ⁇ 5 ppm, which can be further processed into an electrolyte suitable for electrochemical storage devices.
  • Chloride contents below 100 ppm are referred to as "chloride-poor" in the context of the present invention
  • Solution to the problem and object of the present invention is a process for the preparation of LiPF 6 solutions in an organic solvent or a mixture of several organic solvents starting from PCI 3 , which is first reacted continuously in the gas phase with HF to a PF 3 containing reaction mixture, which in turn continuously in the gas phase with Cl 2 to a PCl 2 F 3 -containing reaction mixture and with additional HF to a PF 5- containing reaction mixture, characterized in that the reaction mixture containing PF 5 finally in a fixed bed reactor or fluidized bed reactor of LiF moldings or with a LiF powder, for example ground or unground, and / or a LiFxHF adduct, for example ground or unground, is reacted and the reaction product is washed out of the fixed bed reactor or fluidized bed reactor with an organic solvent and isolated.
  • a fluidized-bed reactor is also referred to in the present invention as a fluidized bed.
  • a fixed-bed reactor is preferably used
  • the PF 5 -containing reaction mixture before entering the fixed bed reactor or in the fluidized bed to temperatures of -50 to +200 ° C, preferably from -20 to + 90 ° C, particularly preferably from -20 to +50 ° C, most preferably from -10 to 30 ° C tempered
  • shaped bodies are used in the fixed bed reactor or in the fluidized bed which are prepared beforehand by extrusion from a mixture of LiF and water, the solids content being in the range from 20 to 95% by weight, preferably in the range from 60 to 90% by weight .-%, particularly preferably at about 70 wt .-% hedges and these moldings were dried after extrusion at temperatures of 50 to 200 ° C, preferably at temperatures of 80 to 150 ° C, more preferably at about 120 ° C.
  • the LiF is used in the form of shaped articles or in the form of fine particles having a particle size distribution in the range from 5 to 500 ⁇ m.
  • the reaction can be carried out either in the form of a fixed bed, but also as a fluidized bed or stirred fluidized bed; all embodiments are known to those skilled
  • the gas mixture leaving the fixed bed reactor or the fluidized bed in an aqueous solution of alkali metal hydroxide preferably an aqueous solution of KOH, more preferably in a 5 to 30 wt .-%, most preferably in a 10 to 20 wt .-%, in particular preferably collected in a 15 wt .-% KOH solution in water.
  • reaction product from the fixed bed reactor or from the fluidized bed with an organic solvent or a mixture of several organic solvents is dissolved, and, if necessary, separated by solids separation preferably by filtration or by centrifugation of undissolved constituents
  • solids separation preferably by filtration or by centrifugation of undissolved constituents
  • the dissolution and the optionally necessary separation of solids take place after the fixed bed reactor or the fluidized bed has been purged with inert gas and thus the reactive gas has been removed.
  • the reactor contents of the fixed bed reactor or of the fluidized bed are brought into contact with an organic solvent or a mixture of a plurality of organic solvents for a period of from 5 minutes to 24 hours, more preferably from 1 hour to 5 hours, preferably below Stirring or pumping, until the content of LiPF 6 in the solvent or in the solvent mixture, applied against the contact time, remains constant
  • Organic solvents preferably to be used according to the invention are liquid, organic nitriles or liquid organic carbonates or mixtures thereof at room temperature. It is particularly preferred to use acetonitrile as the liquid organic nitrile
  • Dimethyl carbonate (DMC) or diethyl carbonate (DEC) or propylene carbonate (PC) or ethylene carbonate (EC) or a mixture of two or more of these solvents is particularly preferably used as liquid organic carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • a mixture of two or more of these solvents is particularly preferably used as liquid organic carbonate.
  • dimethyl carbonate is particularly preferably used as liquid organic carbonate.
  • dimethyl carbonate is particularly preferably used as liquid organic carbonate.
  • the organic solvent to be used is preferably subjected to a drying process prior to its use, more preferably a drying process over a molecular sieve.
  • Molecular sieves preferably to be used according to the invention for drying consist of zeolites.
  • Zeolites are crystalline aluminosilicates that can be found in many modifications in nature, but can also be produced synthetically. More than 150 different zeolites have been synthesized, 48 naturally occurring zeolites are known. The natural zeolites are summarized mineralogically under the term zeolite group
  • composition of the substance group zeolites is:
  • the factor n is the charge of the cation M and is preferably 1 or 2.
  • M is preferably a cation of an alkali or alkaline earth metal. These cations are required for electrical charge balance of the negatively charged aluminum Tertraeder and are not incorporated into the main Gitte of the crystal, but remain in cavities of the lattice and are therefore also easily within the grid movable and also in the
  • the factor z indicates how many water molecules were absorbed by the crystal.
  • Zeolites can absorb water and other low-molecular substances and release them again on heating without destroying their crystal structure.
  • the molar ratio of SiO 2 to AIO 2 or x / y in the molecular formula is called a module. It can not be less than 1 due to the Löwenstein rule.
  • Synthetic zeolites preferably to be used as molecular sieve according to the invention are:
  • the LiPFe-containing organic solvent usually still contains portions of unreacted LiF, which is separated as a solid from the organic solvent.
  • the separation preferably takes place by means of filtration, sedimentation, centrifugation or flotation, more preferably by filtration, particularly preferably by filtration through a filter having a mean pore size of 200 nm or smaller.
  • the separated LiF can, after drying, in turn be recycled to the reaction with PF 5 .
  • the reactors to be used in the gas phase for the continuous production process of the PF 5 preferably tubular reactors, and the fixed bed reactor or fluidized bed to be used for the synthesis of the LiPF 6 are known to the person skilled in the art and described, for example, in the Textbook of Technical Chemistry - Volume 1, Chemische Reaction Engineering, M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987), pp. 249-256.
  • Fig. 1 template means tempered, anhydrous HF with Massflow controller
  • Particularly essential to the invention is the combination of at least two series-connected tube reactors, preferably stainless steel tube 6 and stainless steel tube 7, for producing the PF 5 in combination via at least one heat exchanger with at least one fixed bed reactor or fluidized bed reactor, in which case the reaction of the PF 5 and finally of solid LiF to LiPF
  • the object of the present invention is therefore an apparatus for producing LiPF 6 , preferably LiPF 6 solutions and the intermediate product PF 5 starting from PCI 3 , characterized in that at least two tubular reactors, preferably two stainless steel tubes, are used to produce the PF 5 . combined and for the production of LiPF 6 these via at least one heat exchanger with at least one fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, preferably a fixed bed reactor, combined
  • the reaction flow of the reactants taking place in the process according to the invention is described with reference to FIG. 1, here with two tubular reactors, a heat exchanger and a fixed bed reactor, as follows.
  • a heated stainless steel tube 6 preferably at temperatures of 20 ° C to 600 ° C, more preferably at 300 ° C to 500 ° C or alternatively at 100 ° C to 350 ° C, pre-tempered HF, preferably preheated to 30 ° C. to 350 ° C, alternatively 30 ° C to 100 ° C, gaseously dosed from a template 1 and reacted with gaseous PCI 3
  • the gaseous PCI 3 is previously liquid from template 2 by means of pump 4 in the evaporator 5, preferably at a temperature between 100 ° C.
  • the resulting reaction mixture is transferred into stainless steel tube 7 and mixed there with chlorine from template 3, preferably heated to 20 ° C to 400 ° C, more preferably to 200 ° C to 300 ° C, in an alternative embodiment preferably to -20 ° C to Tempered at 100 ° C, more preferably at 0 ° C to 50 ° C and reacted
  • the resultant PF 5 -containing reaction mixture is cooled by means of heat exchangers, preferably at -60 ° C to 80 ° C, particularly preferably -10 ° C.
  • solid LiF or a LiFxHF adduct in the fixed bed reactor 9 preferably at temperatures of for example -60 ° C to 150 ° C, preferably between -60 ° C to 80 ° C, more preferably between -10 ° C and 20 ° C, or alternatively at 0 ° C to 90 ° C in contact brought, preferably by stirring by means of stirrer 10, or by turbulence or a combination of both.
  • the reaction gas mixture emerging from the fixed bed reactor or fluidized bed reactor 9 is freed of acidic gases in the scrubber 11 and the resulting halide-containing solution is transferred to the disposal container 12.
  • the solid Produldgemisch remains in the fixed bed reactor / fluidized bed reactor 9 and is there partially dissolved by Inkonlakt document with the organic solvent and the resulting suspension separated from the solid
  • the present invention also relates to the use of an apparatus from the combination of at least two tubular reactors, preferably at least two stainless steel tubes, for the production of PF 5 in combination via at least one heat exchanger with at least one fixed bed reactor or fluidized bed reactor for the production of LiPF 6 starting from PCI 3 , preferably for the preparation of LiPF 6 solutions.
  • an apparatus of two tubular reactors, a heat exchanger and a fixed bed reactor or fluidized bed reactor is particularly preferably used an apparatus of two tubular reactors, a heat exchanger and a fixed bed reactor.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of PF 5 starting from PCI 3 , characterized in that one reacts in at least a first tubular reactor HF with gaseous PCI 3 and the resulting reaction mixture in at least one second tubular reactor with addition of chlorine to PF 5 react.
  • the process is carried out with the combination of two tubular reactors
  • LiPF 6 in DMC / EC mixture (according to the invention) A mixture of 23 l / h of HF (normal liter) and 0.48 g / min was heated through a heated stainless steel tube (ID 8 mm) heated to 450 ° C. for about 6 m PC1 3 (both gaseous) was passed into this reaction mixture 5.3 l / h of chlorine were introduced and passed through another, approximately 4 m long metal tube, which was heated to 250 ° C.
  • the gaseous reaction product was cooled to -10 to 0 ° C and then passed through a stainless steel tube (ID 8mm) with a diameter of about 18 mm, which was equipped with moldings of LiF (52.2 g). These moldings were previously prepared by extrusion from a mixture of LiF with water, wherein the solids content was about 70% and the moldings were dried for several days after the extrusion at 120 ° C.
  • the reaction product was cooled to -10 to 0 ° C and then passed through a fixed bed reactor with a diameter of about 18 mm, which was equipped with moldings of LiF (359 g). These moldings were previously prepared by extrusion from a mixture of LiF with water, wherein the solids content was about 70% and the moldings were dried for several days after the extrusion at 120 ° C.
  • the dosage of the educts was replaced by the metering of an inert gas and displaced the reaction gas from the system.
  • 1401 g of molecular sieve dried acetonitrile were then pumped through the reactor containing unreacted LiF and reaction product LiPF 6 in the circulation for about 2 hours.
  • 1436 g of a reaction mixture were obtained from which a sample was injected via a syringe filter with a 0.2 ⁇ m Filter was filtered and examined by means of ion chromatography.
  • the filtered reaction mixture contained 16.17 wt .-% LiPFe, the chloride content was 67 ppm
  • the reaction product was cooled to -10 to 0 ° C and then passed through a fixed bed reactor with a diameter of about 18 mm, which was equipped with moldings of LiF (384 g). These moldings were previously prepared by extrusion from a mixture of LiF with water, wherein the solids content was about 70% and the moldings were dried for several days after the extrusion at 120 ° C.
  • the gas mixture leaving this LiF-filled reactor was collected in an aqueous 15% by weight KOH. After a total reaction time of about 7 hours, the metered addition of the educts was replaced by the metered addition of an inert gas and the reactive gas was displaced from the system. Subsequently, 400 g of dimethyl carbonate were pumped through the reactor containing unreacted LiF and reaction product LIPF 6 in the circulation for about 3 hours. 306.5 g of a reaction mixture were obtained from which a sample was passed through a syringe filter with a 0.2 ⁇ m diameter. Filter and using ion chromatography was investigated. The filtered reaction mixture contained 32.6 wt .-% LiPF 6 , the chloride content was 11 ppm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloridarmem LiPF6, insbesondere von chloridarmen LiPF6-Lösungen, ausgehend von dem Edukt PCl3 über das Zwischenprodukt PCl5 sowie eine hierfür zu verwendende Apparatur.

Description

Chloridarmes LiPF6
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chloridarmem LiPFe, insbesondere in Form von chloridarmen LiPF6 -Lösungen, ausgehend von dem Edukt PCI3 über das Zwischenprodukt PC15 sowie eine hierfür zu verwendende Apparatur. Im Stand der Technik werden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von LiPFe beschrieben. Bestimmte technische Gegebenheiten erfordern jedoch entsprechende Verfahrensvarianten. Stehen PCI3 und HF zur Verfügung, so bietet sich folgender Reaktionsweg an:
Figure imgf000002_0001
Mit dem Ziel eines niedrigen PF3-Gehalts im Endprodukt beschreibt DE 197 12 988 AI ein batchweise betriebenes Verfahren in einem Autoklaven ausgehend von PCI3. In einem trockenen Versuchsreaktor aus Edelstahl wurden dabei 7,8 g LiF vorgelegt und bei 150°C unter Argon ausgeheizt In einem Laborautoklaven wurde PC13 vorgelegt und auf -52°C gekühlt, dann HF zudosiert. Nach Abkühlung bis auf -58°C erfolgte die Cl2-Dosierung. Der Autoklav wurde dann aus dem Kühlbad entnommen und ein HCl/PF5-Gasgemisch über das LiF im Versuchsreaktor geleitet Nach Beendigung der Überleitung des Gasgemisches wurden erneut 7,8 g LiF in den Versuchsreaktor zum entstandenen LiPF6 zugefügt. Analog zur vorstehenden Herstellungsweise wurde erneut ein HCl/PF5-Gasgemisch erzeugt und über das LiPFe/LiF-Gemisch im Versuchsreaktor geleitet Das erhaltene LiPFe war gut kristallin und ließ sich ohne Entwicklung von sichtbaren Dämpfen mörsem.
Neben einem batchweisen Verfahren wird in der DE 19722269 AI auch ein Verfahren mit kontinuierlicher Chlorzugabe in einem Autoklaven auf Basis von PCI3 beschrieben. Als Edukte wurden Phosphortrichlorid: Masse: 61,8 g = 0,45 mol Fluorwasserstoff (hochrein): Masse: 96,9 g = 3,84 mol, zur Umsetzung mit dem PCI3: Überschuss von 1,59 mol = 70,7 % sowie Chlor/Ck: Masse: 40,0 g = 0,56 mol eingesetzt Die eingesetzten Gefäße wurden im Trockenschrank getrocknet Im Laborautoklav wurde das Phosphortrichlorid vorgelegt und mehr als die äquivalent benötigte Menge an Fluorwasserstoff (mit N2-Polster) langsam eindosiert (der Überschuss an HF diente als Lösemittel). Die Temperaturen im Laborautoklav während der nachfolgenden kontinuierlichen Chlordosierung im offenen System (Dauer: 355 min) lagen zwischen -65,7°C und -21,7°C. Während der Dosierung des Chlors entstand ein Gasgemisch aus PF5 und HCl, das aus dem Autoklaven abgeführt wurde. Das Gemisch wurde durch übliche Trennmethoden, z.B. Druckdestillation, getrennt
In einem weiteren Beispiel desselben Standes der Technik wurde das PCI3 in den Autoklaven eindosiert, der dann verschlossen wurde. Nach Kühlung des Autoklaven auf -57,6°C wurde der Fluorwasserstoff zudosiert und erneut gekühlt, auf -59,3°C. Dann wurde das Chlor zugegeben. Die Kühlung wurde dann entfernt, es kam zu einem Druckaufbau auf 43 bar bei 25,1°C. Das erhaltene Gasgemisch aus PF5 und HCl wurde aus dem Autoklaven abgelassen und konnte ohne weitere Behandlung in einen Reaktor mit LiF geleitet werden, in welchem sich dann LiPF6 bildete. Im Gasgemisch konnte kein PF3 nachgewiesen werden.
Ebenfalls ausgehend von PCI3 und Chlor beschreibt CN 101723348 A ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6 in flüssiger Phase, wobei als Lösungsmittel HF fungiert und die Umsetzung des PCls/HF/HCl-Gemisches mit Cl2 bei 35-70°C und die Umsetzung von PF5 mit LiF bei -30 bis -10°C durchgeführt wird. JP11171518 A2 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von LiPFe ausgehend von PCI3 und HF um daraus PF3 herzustellen und dessen Umsetzung zu PCI2F3 mittels Cl2, dessen Umsetzung wiederum mit HF zu PF5 und schließlich die Reaktion des PF5 mit LiF zu LiPF6 in einem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel werden Diethylether und Dimethylcarbonat eingesetzt Zwar weist JP 11171518 A2 auf das Entstehen von toxischem HCl Gas hin, jedoch gibt es im Stand der Technik keine Hinweise auf einen Chloridgehalt im LiPFe.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass Spuren von Chlorid aufgrund des als Nebenprodukt entstehenden HCl ebenso wie Spuren von Fluorid mit Feuchtigkeit/Wasser aufgrund entstehender Korrosion zu Schädigungen in elektrochemischen Speichervorrichtungen auf Basis von LiPFe führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher - ausgehend von PCI3 - ein Verfahren unter Einsatz von HF und Cl2 zu entwickeln, das zu einer Lösung von LiPFe in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln mit einem Chlorid- Gehalt < 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm, besonders bevorzugt < 5 ppm führt, welche zu einem für elektrochemische Speichervorrichtungen geeigneten Elektrolyten weiterverarbeitet werden kann. Chlorid-Gehalte unter 100 ppm werden im Sinne der vorliegenden Erfindung als„Chlorid-arm" bezeichnet
Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von LiPF6-Lösungen in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln ausgehend von PCI3, das in der Gasphase zunächst kontinuierlich mit HF zu einem PF3 enthaltenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, welches wiederum kontinuierlich in der Gasphase mit Cl2 zunächst zu einem PCl2F3-enthaltenden Reaktionsgemisch und unter zusätzlichem HF zu einem PF5-enthaltenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das PF5 enthaltende Reaktionsgemisch schließlich in einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor an LiF-Formkörpern oder mit einem LiF-Pulver, beispielsweise gemahlen oder ungemahlen, und/oder einem LiFxHF Addukt, beispielsweise gemahlen oder ungemahlen, umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt aus dem Festbettreaktor oder dem Wirbelbettreaktor mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen und isoliert wird. Ein Wirbelbettreaktor wird in der vorliegenden Erfindung auch kurz als Wirbelbett bezeichnet Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Festbettreaktor eingesetzt
Die Tatsache, dass das PF5 im Festbettreaktor oder im Wirbelbett mit LiF in fester Form reagiert, führt nach Lösen des Reaktionsproduktes in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln überraschenderweise zu einer Chlorid-armen LiPFe- Lösung.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das PF5-enthaltende Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Festbettreaktor oder in das Wirbelbett auf Temperaturen von -50 bis +200 °C, bevorzugt von -20 bis +90°C , besonders bevorzugt von -20 bis +50°C, ganz besonders bevorzugt von -10 bis 30°C temperiert
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsfonn werden im Festbettreaktor oder im Wirbelbett LiF Formkörper eingesetzt die zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF und Wasser hergestellt werden, wobei der Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei ca. 70 Gew.-% hegt und diese Formkörper nach der Extrusion bei Temperaturen von 50 bis 200 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 80 bis 150°C, besonders bevorzugt bei ca. 120°C getrocknet wurden und sie nur noch einen Wassergehalt von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% aufweisen, wobei der Wassergehalt nach dem Verfahren nach Karl-Fischer bestimmt wird, welches dem Fachmann bekannt ist und zum Beispiel in P.Bruttel, R.Schlink, „Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration", Metrohm Monographie 8.026.5001, 2003-06, oder G. Wieland,„Wasserbestimmung durch Karl-Fischer- Titration", GIT Verlag Darmastadt, 1985, beschrieben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das LiF in Form von Formkörpern oder in Form feiner Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung im Bereich von 5 bis 500 μιη eingesetzt Die Umsetzung kann hierbei wahlweise in Form eines Festbettes, aber auch als Wirbelbett oder gerührtes Wirbelbett erfolgen; sämtliche Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt In einer bevorzugten Ausführungsform wird das den Festbettreaktor oder das Wirbelbett verlassende Gasgemisch in einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid, bevorzugt einer wässrigen Lösung von KOH, besonders bevorzugt in einer 5 bis 30 gew.-%igen, ganz besonders bevorzugt in einer 10 bis 20 gew.-%igen, insbesondere bevorzugt in einer 15 gew.-%igen KOH-Lösung in Wasser aufgefangen. Erfindungsgemäß wird das Reaktionsprodukt aus dem Festbettreaktor oder aus dem Wirbelbett mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln gelöst, und, bei Bedarf, durch Feststoffabtrennung bevorzugt durch eine Filtration oder durch Zentrifügation von ungelösten Bestandteilen abgetrennt Weitere Möglichkeiten für die Feststoff abtrennung sind dem Fachmann bekannt Bevorzugt erfolgt das Lösen und die gegebenenfalls notwendige Feststoffabtrennung, nachdem der Festbettreaktor oder das Wirbelbett mit Inertgas gespült und somit das Reaktivgas entfernt wurde.
Zum Lösen des entstandenen LiPF6 wird der Reaktorinhalt des Festbettreaktors oder des Wirbelbetts für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt von 1 Stunde bis 5 Stunden mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln solange in Kontakt gebracht, bevorzugt unter Rühren oder unter Umpumpen, bis der Gehalt an LiPF6 im Lösungsmittel beziehungsweise im Lösungsmittelgemisch, aufgetragen gegen die Kontaktzeit, konstant bleibt
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende organische Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssige, organische Nitrile oder flüssige organische Carbonate oder deren Gemische. Besonders bevorzugt wird als flüssiges organisches Nitril Acetronitril eingesetzt
Besonders bevorzugt wird als flüssiges organisches Carbonat Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC) oder Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC) oder ein Gemisch aus zwei oder mehrerer dieser Lösungsmittel eingesetzt Insbesondere bevorzugt wird Dimethylcarbonat eingesetzt Das einzusetzende organische Lösungsmittel wird vor seiner Nutzung bevorzugt einem Trocknungsprozess unterzogen, besonders bevorzugt einem Trocknungsprozess über einem Molekularsieb.
Erfindungsgemäß zur Trocknung bevorzugt einzusetzende Molekularsiebe bestehen aus Zeolithen. Zeolithe sind kristalline Aluminiumsilikate, die in zahlreichen Modifikationen in der Natur vorkommen, aber auch synthetisch hergestellt werden können. Mehr als 150 verschiedene Zeolithe sind synthetisiert worden, 48 natürlich vorkommende Zeolithe sind bekannt. Die natürlichen Zeolithe werden mineralogisch unter dem Begriff Zeolithgruppe zusammengefasst
Die Zusammensetzung der Stoffgruppe Zeolithe ist:
Figure imgf000006_0001
Der Faktor n ist die Ladung des Kations M und beträgt bevorzugt 1 oder 2.
M ist bevorzugt ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Diese Kationen werden zum elektrischen Ladungsausgleich der negativ geladenen Aluminium-Tertraeder benötigt und nicht in das Haupt-Gitte des Kristalls eingebaut, sondern halten sich in Hohlräumen des Gitters auf- und sind daher auch leicht innerhalb des Gitters beweglich und auch im
Nachhinein austauschbar.
Der Faktur z gibt an, wie viele Wassermoleküle vom Kristall aufgenommen wurden.
Zeolithe können Wasser und andere niedermolekulare Stoffe aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben, ohne dass ihre Kristallstruktur dabei zerstört wird.
Das molare Verhältnis von SiO2 zu AIO2 bzw. x/y in der Summenformel wird als Modul bezeichnet Es kann aufgrund der Löwenstein-Regel nicht kleiner als 1 werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Molekülsieb einzusetzende synthetische Zeolithe sind:
Figure imgf000007_0001
Das LiPFe enthaltende organische Lösungsmittel enthält in der Regel noch Anteile an nicht umgesetztem LiF, das als Feststoff vom organischen Lösungsmittel abgetrennt wird.
Bevorzugt erfolgt die Abtrennung mittels Filtration, Sedimentation, Zentrifugation oder Flotation, besonders bevorzugt mittels Filtration, insbesondere bevorzugt mittels Filtration über einen Filter mit einer mittleren Porenweite von 200 nm oder kleiner. Das abgetrennte LiF kann nach Trocknung wiederum zur Umsetzung mit PF5 zurückgeführt werden.
Die für den kontinuierlichen Herstellungsprozess des PF5 in der Gasphase einzusetzenden Reaktoren, bevorzugt Rohrreaktoren, insbesondere Edelstahlrohre, sowie der für die Synthese des LiPF6 einzusetzende Festbettreaktor oder das Wirbelbett sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im Lehrbuch der Technischen Chemie - Band 1, Chemische Reaktionstechnik, M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987), S. 249 - 256.
Die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten verwendete Apparatur ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese sei an Hand der Fig. 1 beschrieben. In Fig. 1 bedeuten 1 Vorlage temperiertes, wasserfreies HF mit Massflow-Controller
2 Vorlage PCl3
3 Vorlage Cl2
4 Pumpe
5 PCIs-Verdampfer
6 Edelstahlrohr
7 Edelstahlrohr
8 Wärmetauscher 9 Festbettreaktor (alternativ Wirbelbettreaktor)
10 Rühr er
11 Wäscher
12 Entsorgungsbehälter
Erfindungswesentlich ist insbesondere die Kombination zunächst wenigstens zweier hintereinandergeschalteter Rohrreaktoren, bevorzugt Edelstahlrohr 6 und Edelstahlrohr 7, zur Herstellung des PF5 in Kombination über wenigstens einen Wärmetauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor, worin dann die Reaktion des PF5 und schließlich an festem LiF zu LiPF6 erfolgt Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Apparatur zur Herstellung von LiPF6, bevorzugt von LiPF6 -Lösungen und dem Zwischenprodukt PF5 ausgehend von PCI3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des PF5 wenigstens zwei Rohrreaktoren, bevorzugt zwei Edelstahlrohre, kombiniert und zur Herstellung des LiPF6 diese über wenigstens einen Wärmetauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor, bevorzugt einem Festbettreaktor, kombiniert
Der im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgende Reaktionsfluss der Reaktanden sei anhand der Fig.l, hier mit zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Festbettreaktor, wie folgt beschrieben. Durch ein beheiztes Edelstahlrohr 6, bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 600°C, besonders bevorzugt bei 300°C bis 500°C oder alternativ dazu bei 100°C bis 350°C, wird vortemperiertes HF, bevorzugt vortemperiert auf 30°C bis 350°C, alternativ 30°C bis 100°C, gasförmig aus einer Vorlage 1 dosiert und mit gasformigem PCI3 umgesetzt Das gasförmige PCI3 wird zuvor flüssig aus Vorlage 2 mittels Pumpe 4 in den Verdampfer 5, bevorzugt temperiert zwischen 100°C und 400°C, besonders bevorzugt zwischen 200°C und 350°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 200°C und 300°C überführt und aus diesem mit dem HF im Edelstahlrohr 6 vermischt und dieses aufgeheizt, bevorzugt auf die oben genannten Temperaturen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in Edelstahlrohr 7 überfuhrt und dort mit Chlor aus Vorlage 3 vermischt, bevorzugt auf 20°C bis 400°C erhitzt, besonders bevorzugt auf 200°C bis 300°C, in einer alternativen Ausführungsform bevorzugt auf -20°C bis 100°C temperiert, besonders bevorzugt auf 0°C bis 50°C und zur Reaktion gebracht Das hieraus resultierende PF5-enthaltende Reaktionsgemisch wird mittels Wärmetauscher abgekühlt, bevorzugt auf -60°C bis 80°C, besonders bevorzugt auf -10°C bis 20°C, und mit festem LiF oder einem LiFxHF Addukt im Festbettreaktor 9, bevorzugt bei Temperaturen von beispielsweise -60°C bis 150°C, bevorzugt zwischen -60°C bis 80°C, besonders bevorzugt zwischen -10°C und 20°C, oder alternativ bei 0°C bis 90°C in Kontakt gebracht, bevorzugt durch Rühren mittels Rührer 10, oder durch Verwirbelung oder einer Kombination aus beiden. Das aus dem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor 9 austretende Reaktionsgasgemisch wird im Wäscher 11 von sauren Gasen befreit und die erhaltene halogenidhaltige Lösung in den Entsorgungsbehälter 12 überführt. Das feste Produldgemisch verbleibt im Festbettreaktor/Wirbelbettreaktor 9 und wird dort durch Inkonlaktbringen mit dem organischen Lösungsmittel teilweise gelöst und die erhaltene Suspension vom Feststoff abgetrennt
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Verwendung einer Apparatur aus der Kombination wenigstens zweier Rohrreaktoren, bevorzugt wenigstens zweier Edelstahlrohre, zur Herstellung von PF5 in Kombination über wenigstens einen Wärmeaustauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor zur Herstellung von LiPF6 ausgehend von PCI3, bevorzugt zur Herstellung von LiPF6 -Lösungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Apparatur aus zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor eingesetzt Besonders bevorzugt wird eine Apparatur aus zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Festbettreaktor eingesetzt Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung von PF5 ausgehend von PCI3, dadurch gekennzeichnet, dass man in wenigstens einem ersten Rohrreaktor HF mit gasförmigem PCI3 umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch in wenigstens einem zweiten Rohrreaktor unter Zudosieren von Chlor zum PF5 reagieren lässt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren mit der Kombination zweier Rohrreaktoren durchgeführt
Beispiele
Im Folgenden sind unter der Angabe ,,%" immer Gew.-% zu verstehen. ID steht für Innendurchmesser.
In Bezug auf die im Rahmen der vorliegenden Arbeiten verwendete Ionenchromatographie sei auf die Publikation der TU Bergakademie Freiberg, Fakultät der Chemie und Physik, Institut für Analytische Chemie aus März 2002 sowie die darin zitierte Literatur verwiesen sowie auf Lydia Terborg, Sascha Nowak, Stefano Passerini, Martin Winter, Uwe Karst, Paul R. Hadad, Pavel N. Nesterenko, analytica Qiimica Acta 714 (2012) 121-126.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Konzentration des Hexafluorosphosphats und des Chlorids mit einem Ionenchromatograph mit folgenden Parametern gemessen:
Gerätetyp: Dionex ICS 2100
Säule: IonPac® AS202*250-mm "Analytical Column with guard"
Probenvolumen: 1 μΐ
Eluent: KOH Gradient: 0 min/15 mM, 10 min/15 mM, 13 min/80 mM, 27 min/100 mM, 27.1 min/15 mM, 34 min/15 mM
Eluent Fließrate: 0,25 ml/min
Temperatur: 30°C
Self-Regenerating Suppressor: ASRS® 300 (2-mm)
1. LiPF6 in DMC/EC-Mischung (erfindungsgemäß) Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) wurde eine Mischung aus 23 1/h HF (Normalliter) und 0,48 g/min PC13 (beides gasformig) geleitet In diese Reaktionsmischung wurden 5,3 1/h Chlor eingeleitet und durch ein weiteres, ca. 4 m langes Metallrohr geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.
Das gasformige Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch ein Edelstahlrohr (ID 8mm) mit einem Durchmesser von ca. 18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus LiF (52,2 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.
Das Gasgemisch, das diesen mit LiF gefüllten Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen, 15 gew.- %igen KOH aufgefangen. Nach insgesamt 4 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktivgas aus dem System verdrängt. Anschießend wurden 446,3 g eines Gemisches aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat (1:1 bezogen auf die eingesetzten Gewichte) über den, nicht umgesetztes LiF und Reaktionsprodukt LiPFe enthaltenden, Reaktor im Kreislauf ca. 20 Stunden lang gepumpt Es wurden 358,8 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 μιη-Filter filtriert und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 9,15 Gew.-% LiPFe, der Chloridgehalt lag an der Erfassungsgrenze bei < 5 ppm.
2. LiPF6 in Acetonitril (erfindungsgemäß) Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) wurde eine Mischung aus 23 1/h HF und 0,48 g/rnin PC13 (beides gasförmig) geleitet In diese Reaktionsmischung wurden 5,3 1/h Chlor eingeleitet und durch ein weiteres, ca. 4 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ca.18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus LiF (359 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.
Das Gasgemisch, das diesen mit LiF gefüllten Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen, 15 gew.- %igen KOH aufgefangen.
Nach insgesamt rund 16 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktionsgas aus dem System verdrängt. Anschließend wurden 1401 g über Molsieb getrocknetes Acetonitril über den, nicht umgesetztes LiF und Reaktionsprodukt LiPF6 enthaltenden, Reaktor im Kreislauf ca. 2 Stunden lang gepumpt Es wurden 1436 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 μιη-Filter filtriert und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 16,17 Gew.-% LiPFe, der Chloridgehalt lag bei 67 ppm
3. LiPFe in DMC (erfindungsgemäß)
Durch ein auf 450°C beheiztes, ca. 6 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) wurde eine Mischung aus 23 1/h HF und 0,48 g/min PC13 (beides gasförmig) geleitet In diese Reaktionsmischung wurden 5,3 1/h Chlor eingeleitet und durch ein weiteres, ca. 4 m langes Edelstahlrohr (ID 8mm) geleitet, das auf 250°C erhitzt wurde.
Das Reaktionsprodukt wurde auf -10 bis 0°C abgekühlt und dann durch einen Festbettreaktor mit einem Durchmesser von ca. 18 mm geleitet, das mit Formkörpern aus LiF (384 g) bestückt war. Diese Formkörper wurden zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF mit Wasser hergestellt, wobei der Feststoffgehalt bei ca. 70 % lag und die Formkörper nach der Extrusion mehrere Tage bei 120°C getrocknet wurden.
Das Gasgemisch, das diesen mit LiF gefüllten Reaktor verließ, wurde in einer wässrigen, 15 gew.- %igen KOH aufgefangen. Nach insgesamt rund 7 Stunden Reaktionszeit wurde die Dosierung der Edukte durch die Dosierung eines Inertgases ersetzt und das Reaktivgas aus dem System verdrängt. Anschießend wurden 400 g Dimethylcarbonat über den, nicht umgesetztes LiF und Reaktionsprodukt LIPF6 enthaltenden, Reaktor im Kreislauf ca. 3 Stunden lang gepumpt Es wurden 306,5 g eines Reaktionsgemisches erhalten, von dem eine Probe über einen Spritzenfilter mit einem 0,2 um-Filter und mit Hilfe der Ionenchromatographie untersucht wurde. Das filtrierte Reaktionsgemisch enthielt 32,6 Gew.-% LiPF6, der Chloridgehalt lag bei 11 ppm.

Claims

Patentasprüche 1. Verfahren zur Herstellung von LiPF6 -Lösungen in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln ausgehend von PCI3, das in der Gasphase zunächst kontinuierlich mit HF zu einem PF3 enthaltenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, welches wiederum kontinuierlich in der Gasphase mit CI2 zunächst zu einem PCl2F3-enthaltenden Reaktionsgemisch und unter zusätzlichem HF zu einem PF5- enthaltenden Reaktionsgemisch umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das PF5 enthaltende Reaktionsgemisch schließlich in einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor an LiF-Formkörpern oder mit einem LiF-Pulver und/oder einem LiFxHF Addukt umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt aus dem Festbettreaktor oder dem Wirbelbettreaktor mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen und isoliert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PF5-enthaltende Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor auf Temperaturen von -50 bis +200 °C temperiert wird.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Festbettreaktor oder im Wirbelbettreaktor LiF Formkörper eingesetzt werden, die zuvor durch Extrusion aus einer Mischung von LiF und Wasser hergestellt werden, wobei der Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 95 Gew.-% hegt und diese Formkörper nach der Extrusion bei Temperaturen von 50 bis 200 °C getrocknet werden und sie nur noch einen Wassergehalt von 0,05 bis 5 Gew.-% aufweisen, wobei der Wassergehalt nach dem Verfahren nach Karl- Fischer bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das LiF in Form von Formkörpern oder in Form feiner Partikel mit einer Partikelgrößenverteilung im Bereich von 5 bis 500 um eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das den Festbettreaktor oder das Wirbelbett verlassende Gasgemisch in einer wässrigen Alkalilösung, bevorzugt in einer Lösung von KOH, besonders bevorzugt in einer 5 bis 30 gew.-%igen KOH-Lösung in Wasser, aufgefangen wird.
6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus dem Festbettreaktor oder aus dem Wirbelbett mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mehreren organischen Lösungsmitteln gelöst und abgetrennt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel bei Raumtemperatur flüssige, organische Nitrile oder flüssige organische Carbonate oder deren Gemische eingesetzt weiden und als flüssiges organisches Nitril Acetronitril und als flüssiges organisches Carbonat Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC) oder Propylencarbonat (PC) oder Ethylencarbonat (EC) oder ein Gemisch aus zwei oder mehrerer dieser Lösungsmittel eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das einzusetzende organische Lösungsmittel vor seiner Nutzung einem Trocknungsprozess, bevorzugt einem Trocknungsprozess über einem Molekularsieb, unterzogen wird.
9. Apparatur zur Herstellung von LiPFe-Lösungen und dem Zwischenprodukt PF5, ausgehend von PCI3 dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des PF5 wenigstens zwei Rohrreaktoren kombiniert und zur Herstellung der LiPF6-Lösungen diese über wenigstens einen Wärmetauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor, bevorzugt mit einem Festbettreaktor, kombiniert 10. Verwendung einer Apparatur aus der Kombination wenigstens zweier Rohrreaktoren, bevorzugt wenigstens zweier Edelstahlrohre, zur Herstellung von PF5 in Kombination über wenigstens einen Wärmeaustauscher mit wenigstens einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor zur Herstellung von LiPF6 ausgehend von PCI3. 11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Apparatur aus zwei Rohrreaktoren, einem Wärmetauscher und einem Festbettreaktor oder Wirbelbettreaktor, bevorzugt einem Festbettreaktor, eingesetzt wird. 12. Verfahren zur Herstellung von PF5, dadurch gekennzeichnet, dass man in wenigstens einem ersten Rohrreaktor HF mit gasförmigem PCI3 umsetzt und das entstehende Reaktionsgemisch in wenigstens einem zweiten Rohrreaktor unter Zudosieren von Chlor zum PF5 reagieren lässt.
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