PT816288E - Preparacao de hexafluorometalatos de litio - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PREPARAÇÃO DE HEXAFLUOROMETALATOS DE LÍTIO" A presente invenção refere-se à preparação de hexafluoro-fosfatos e hexafluoroarsenatos de lítio. 0 hexafluorofosfato de lítio e o hexafluoroarsenato de lítio podem ser utilizados como sais condutores para baterias, ver US-A 5.427.874. 0 objectivo da presente invenção é desenvolver um processo por meio do qual seja possível preparar o hexafluorofosfato de lítio ou o hexafluoroarsenato de lítio de uma forma tecnicamente simples e controlável com facilidade. Este objectivo é alcançado por meio do processo definido nas reivindicações. 0 processo de acordo com a presente invenção para a preparação de compostos da fórmula LiMF6, em que M representa P ou As, baseia-se na obtenção de um produto da reacção de MX3, em que M possui o significado anteriormente definido e X significa flúor, cloro ou bromo, com cloro, bromo ou iodo elementar bem como com HF e no contacto simultâneo ou subsequente do produto da reacção com um halogeneto de lítio.

De preferência trata-se de LiPF6. Os compostos de partida preferidos são tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, tricloreto de arsénio ou tribrometo de arsénio, em especial tricloreto de fósforo. Naturalmente pode-se também utilizar misturas dos compostos de fósforo ou misturas dos compostos de arsénio. A oxidação é feita de preferência com cloro ou bromo elementar, em especial com cloro elementar. O halogeneto de lítio utilizado pode ser LiF, LiCl, LiBr e Lil ou as respectivas misturas. 0 halogeneto de lítio, em especial o LiF, pode também ser formado in situ. São preferidos o LiF e o LiCl. Por meio de uma das duas formas de concretização preferidas, a 1 utilização de LiF, a invenção é elucidada mais em pormenor. De acordo com as proporções estequiométricas, para 1 mol do composto de partida trivalente são necessários 1 mol de oxidante e 1 mol de LiF. Os compostos de partida trivalentes, mas também o oxidante, podem facultativamente ser utilizadas em excesso sobre a quantidade estequiométrica. As proporções molares entre o composto de partida trivalente MX3 e o oxidante (cloro, bromo ou iodo) situa-se de modo conveniente entre os limites de 1:0,85 e 0,85:1. Sempre que um dos reagentes se encontra em excesso, este é eventualmente retirado do reactor por meio de um processo continuo. É possível eliminar do PF5 ou do As 5 o composto de fósforo ou de arsénio ou o halogénio utilizados em excesso por meio de medidas apropriadas antes do início da reacção subsequente com LiF, por exemplo por congelação ou lavagem com gás.

Por cada átomo de halogénio a permutar é necessária uma molécula de HF. Quando se pretende p. ex. transformar em PF5 1 mol de PCI3 oxidada com 1 mol de CI2 a PCI5, (para em seguida reagir ainda com LiF), são necessárias 5 mol de HF. O fluoreto de hidrogénio pode também ser utilizado em excesso, funcionando então como solvente. Podem utilizar-se também outros solventes inertes, em especial para LiF, p. ex. CH3CN. A temperatura da reacção de oxidação para a preparação do produto da reacção situa-se de preferência entre os limites de -100 °C e +100 °C, de preferência entre os limites de -25 °C e 40 °C.

Também se pode trabalhar sob uma pressão superior à normal, p. ex. em autoclave, ou também sob uma pressão inferior à normal. É possível tanto um processo contínuo como descontínuo. 0 contacto com o LiF pode ser efectuado segundo o habitual numa reacção do tipo gás - sólido ou numa reacção do tipo gás -líquido. A reacção pode ser efectuada de modo que a preparação 2 p Lc, ^^ do produto da reacção por oxidação do composto de partida trivalente bem como a reacção com HF tenham lugar na presença simultânea de LiF. É possível também efectuar em primeiro lugar a reacção dos compostos de partida para obtenção do produto da reacção e em seguida adicionar LiF sem isolamento do PF5 ou do AsF5. Além disso é possível, na reacção dos compostos de partida, retirar os produtos obtidos (o pentafluoreto de metal correspondente em mistura com HC1) do reactor utilizado em estado gasoso e fazer contactar aqueles produtos com LiF. Neste caso o LiF pode estar no estado sólido ou sob a forma de uma solução, p. ex. em HF.

Uma vantagem do processo da presente invenção consiste em que - evitando a utilização de flúor elementar que é muito agressivo - se utilizam como matérias primas compostos fáceis de dosear e facultativamente a reacção pode ser controlada por doseamento dos reagentes, p. ex. do composto de partida trivalente ou do oxidante.

Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar a invenção mais em pormenor, sem que devam ser tomados como reduzindo o seu âmbito.

Exemplos

Exemplo 1:

Preparação de LiAsF6 Reacção:

AsC13 + 5HF + LiF + Cl2---------> LiAsF6 + 5HC1

Mistura reaccional: ASCI3 (181,3 g/mol) d = 2,16 g/cm3 25 ml HF (20 g/mol) d = 1 g/cm3 80 ml 3

LiF (196 g/mol) 0,3 mol CI2 (35,5 g/mol) 7,8 g 21 g

Procedimento; A preparação foi efectuada numa autoclave de 250 ml com revestimento de Teflon. O HF foi previamente arrefecido sobre gelo seco. A autoclave foi igualmente previamente arrefecida num banho de gelo seco (com atmosfera de azoto) . O HF e o LiF foram carregados na autoclave e adicionou-se o ASCI3 à mistura resultante. Em seguida fechou-se a autoclave e então adicionou--se o cloro doseadamente a uma temperatura interior de -50 °C, notando-se um aumento da temperatura até -30 °C. Em seguida ligou-se a agitação magnética da autoclave e deixou-se aquecer até à temperatura ambiente com agitação. Após 3 horas, estabeleceu-se a 23 °C uma pressão de 32 bar. A mistura reaccional foi deixada em repouso de um dia para o outro. Então deixou-se sair o gás em excesso da fase gasosa durante 30 minutos e aspirou-se o HF restante com uma bomba de vácuo de trompa de água (3,5 horas). Por fim, isolou-se o LiAsF6 sob a forma de um sólido branco cristalino. O rendimento referido ao LiF foi de 46,6 %.

Exemplo 2:

Preparação de LiAsF6

Compostos de partida => Tricloreto de arsénio:

Massa: 53,5 g = 0,294 mol (conteúdo completo do cilindro de gás) => Fluoreto de hidrogénio (elevada pureza): Massa: 82,6 g = 4,13 mol, para reacção c/ o ASCI3; excesso de 2,66 mol = .181,0 % => Cloro / Cl2:

Massa: 26,2 g = 0,37 mol, excesso de 0,076 mol (por doseamento) => Fluoreto de litio:

Massa: 5,1 g = 0,2 mol 4

JT => Lixívia de potassa / KDH a 20 %:

Massa: 1055,4 g = (preparada a partir de escamas de KOH a 85 % + água destilada)

Realização da experiência

Secaram-se os recipientes utilizados numa estufa de secagem. Carregaram-se numa autoclave de laboratório o tricloreto de arsénio e o fluoreto de litio. Fechou-se a autoclave e arrefeceu-se da camisa de regulação térmica. Em seguida a -30 °C dosearam-se para o interior o fluoreto de hidrogénio na cabeça e o cloro durante um período de 8 minutos por meio do tubo imerso, conservando a temperatura na autoclave entre -29 °C a -24 °C. Aqueceu-se então a autoclave lentamente até uma temperatura de +19,4 °C por meio da camisa de regulação térmica e do regulador criogénico e em seguida até à temperatura ambiente. Durante esta operação desenvolveu-se no interior uma pressão de até 31,5 bar. A pressão não aumentou também de um dia para o outro. À temperatura mais elevada medida durante a reacção foi de +26,7 °C. Após conclusão da experiência, purgou-se a fase gasosa num lavador de gás residual e na mesma ocasião fez-se passar árgon pela autoclave.

Após o fim da lavagem do interior com árgon, filtrou-se o hexafluoroarsenato de litio e em seguida fez-se passar árgon através do recipiente de filtração de PVDF. Para recuperação do produto quebrou-se o recipiente de filtração na caixa de luvas e recolheu-se o produto. O produto obtido não libertou fumos na caixa de luvas sob atmosfera de azoto. Pesou-se o LiAsF6,

Rendimento: 25,9 g. 5

V

V

Exemplo 3:

Preparação de hexafluorofosfato de lítio por passagem de PFS através de uma solução de LiF/HF

Equações das reacções; PC13 + Cl2 + 5 HF---------> PF5 + 5 HC1 PF5 + LiF---------> LÍPFe

Compostos de partida => Tricloreto de fósforo:

Massa: 61,8 g = 0,45 mol => Fluoreto de hidrogénio (elevada pureza): Massa: => Cloro / Cl2: Massa: 76,9 g = 3,84 mol, para reacção c/ o PC13; excesso de 1,59 mol = 70,7 % 40,0 g = 0,56 mol => Fluoreto de lítio:

Massa: 7,8 g = 0,3 mol => Fluoreto de hidrogénio (elevada pureza): Massa: 351,4 g = 17,56 mol, serve

apenas de solvente para o LiF

Solução LiF/HF: 2,2 % em peso

Realização da experiência

Secaram-se os recipientes utilizados numa estufa de secagem. Carregou-se numa autoclave de laboratório o tricloreto de fósforo e doseou-se lentamente mais do que a quantidade equivalente necessária de fluoreto de hidrogénio (sob uma almofada de N2) (massa: 76,9 g) . Durante a adição doseada de cloro em contínuo que se seguiu no sistema aberto (duração: 355 min) a temperatura na autoclave de laboratório situou-se entre -65,7 °C e -21,7 °C. Durante esta operação formou-se um sólido para fora da autoclave. A mistura gasosa existente durante a reacção foi conduzida através de um condensador (arrefecedor de gás de reacção com mangueira de PFA e vaso de Dewar com mistura gelo seco / metanol) e de um frasco de segurança arrefecido 6

V directamente para a solução de LiF/HF. Apenas durante a noite se interrompeu a adição doseada e arrefeceu-se a autoclave a cerca de -67 °C com todas as válvulas bloqueadas. No dia seguinte retomou-se a adição doseada de cloro e durante esta operação a temperatura da autoclave subiu lentamente. Após a conclusão da adição de cloro a temperatura na autoclave subiu até 1,3 °C e a mistura gasosa que se libertou durante a reacção foi conduzida para a solução de LiF/HF. A temperatura da solução de LiF/HF durante a passagem da mistura gasosa situou-se entre -66,8 °C e -61,4 °C. Após a conclusão da experiência, recristalizou-se ainda o hexafluoro-fosfato de litio resultante. Nesta operação elevou-se a temperatura até -7,5 °C, após o arrefecimento até -65,1 °C e depois de cerca de 17 horas filtrou-se (almofada de pressão: árgon, com saída através de tubo imerso). O filtrado foi pressionado pela corrente gasosa através do filtro. Não ficou qualquer resíduo no recipiente de PVDF. Após terminada a filtração lavou-se o recipiente de filtração em primeiro lugar com uma mistura gasosa de 10 % de flúor / 90 % de azoto (65 min) e em seguida durante 21 h e 35 min com árgon. O recipiente de filtração com o produto foi colocado numa caixa de luvas e o produto foi retirado. O produto obtido era muito fino e solto e absolutamente branco. Não libertava fumos na caixa de luvas sob atmosfera de azoto. Pesou-se o LiPFs, rendimento: 0,8 g. 0 rendimento pode ainda ser melhorado por utilização de uma solução de Li/HF mais concentrada e por concentração antes da filtração. 7 (- U, ^^

Exemplo 4:

Preparação de LiPF6 por reacção gás - sólido

Compostos de partida a) Tricloreto de fósforo : Massa: 45,0 g = 0,33 mol HF Massa: 117,3 g = 5,86 mol Cl2 Massa: 25,5 g = 0,36 mol LiF Massa: 7,8 g = 0,3 mol b) Tricloreto de fósforo : Massa: 44,9 g = 0,33 mol HF Massa: 109,4 g = 5,47 mol Cl2 Massa: 26,2 g = 0,37 mol LiF Massa: 7,8 g = 0,3 mol

Carregaram-se 7,8 g de LiF num reactor de ensaio seco de aço inoxidável e aqueceu-se a 150 °C sob atmosfera de árgon. Carregou-se uma autoclave de laboratório com PC13 e arrefeceu--se a -52 °C, e em seguida doseou-se o HF para a autoclave. Após arrefecimento até -58 °C, procedeu-se à adição doseada de CI2 (em cada caso na quantidade mencionada em a) ) . Retirou-se então a autoclave do banho de arrefecimento e fez-se passar uma mistura gasosa de HCI/PF5 através do LiF no reactor de ensaio. Após conclusão da passagem da mistura gasosa, adicionaram-se mais 7,8 g de LiF no reactor de ensaio ao L1PF6 resultante. Com as quantidades referidas em b), preparou-se novamente de modo análogo ao procedimento de preparação anterior uma mistura gasosa de HC1/PF5 e fez-se passar através da mistura LiPF6/LiF no reactor de ensaio. O LiPFs obtido apresentava cristais bem formados e foi possível proceder à moagem em almofariz sem libertação de vapores visíveis.

Por meio de análise por CG de uma amostra da mistura gasosa restante na autoclave e no PF5 hidrolisado a frio verificou-se que estava isenta de PF3. 8 Γ

Lt

Exemplo 5:

Preparação de LiPF6 a partir de LiF, PCI3, Br e HF Reacções:

PC13 + 5HF + Br2 PF5 + LiF > PF5 + 3 HC1 + 2 HBr > LÍPF6

Compostos de partida

Mistura reaccional: 1/10 mol PC13 (137 g/mol) d = 1,57 g/cm3 HF (20 g/mol) d = 1 g/cm3)

Br2 (160 g/mol)

LiF (25,94 g/mol) HF (como solvente para o LiF) 10 ml (incl. 10 % excesso) 80 ml 16 g 2,0 g (= 0,075 mol) 165,3 g = 8,26 mol

Arrefeceu-se em primeiro lugar a autoclave contendo 80 ml de HF e 10 ml de PCI3 com gelo seco. Juntaram-se então na autoclave o HF e o bromo (o bromo solidificou imediatamente) e adicionou-se o PC13. Fechou-se a autoclave e deixou-se atingir a temperatura ambiente. A pressão subiu até 18 bar.

Carregou-se o LiF em 165,3 g de HF num balão de lavagem em PFA e arrefeceu-se o interior até à temperatura de gelo seco. Em seguida carregou-se a fase gasosa que se libertou da autoclave de laboratório. Por fim deixou-se sair o HF em excesso, separou-se por filtração o sólido que precipitou durante o arrefecimento e moeu-se em almofariz. 9

Rendimento: 1,9 g de LiPF6 (16,7 %).

Lisboa, 27 de Janeiro de 2000 agente OFICIAL DA propriedade industrial 10

Claims (8)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de compostos da fórmula LiMFs, em que M representa P ou As, caracterizado por se formar um produto reaccional por reacção de MX3, em que M possui o significado anteriormente definido e X significa flúor, cloro ou bromo, com cloro, bromo ou iodo elementar bem como com HF e por se fazer contactar simultaneamente ou subsequentemente o produto da reacção formado com um halogeneto de lítio.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por M ser P.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por se partir de tricloreto de fósforo.
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se utilizar cloro ou bromo elementar, de preferência cloro elementar.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como halogeneto de lítio LiF ou LiCl.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se utilizar LiF.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se utilizar um solvente para o LiF. 1
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se utilizar como solvente HF ou CH3CN. Lisboa, 27 de Janeiro de 2000 agente òficial da propriedade INDUSTRIAL

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