PT816287E - Preparacao de pentafluoretos inorganicos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PREPARAÇÃO DE PENTAFLUORETOS INORGÂNICOS" A presente invenção refere-se à preparação de pentafluoreto de fósforo e de arsénio. O pentafluoreto de fósforo pode reagir com fluoreto de litio para dar hexafluoro-fosfato de litio. Para o mesmo fim pode-se também utilizar pentafluoreto de arsénio, que pode ser usado igualmente sob a forma de hexafluoroarsenato de litio como sal condutor em baterias de iões de litio; ver US-A 5.427.874. 0 pentafluoreto de fósforo é por exemplo preparado a partir de pentacloreto de fósforo e de fluoreto de hidrogénio, e o pentafluoreto de arsénio a partir do metal e de flúor elementar. Este processo é desvantajoso sob o aspecto energético; para além disso, o flúor elementar é muito agressivo. É um objectivo da presente invenção proporcionar um processo de realização técnica simples para a preparação de pentafluoretos de fósforo e de arsénio. Este objectivo é alcançado por meio do processo apresentado nas reivindicações. A preparação de acordo com a presente invenção de MF5, em que M representa P ou As, é efectuada por reacção de MX3, em que M possui o significado anteriormente definido e X significa flúor, cloro ou bromo, com cloro, bromo ou iodo bem como com HF.

De preferência o processo da presente invenção é utilizado para a preparação de pentafluoreto de fósforo. É preferível partir de tricloreto de fósforo ou de tribrometo de fósforo, ou então de tricloreto de arsénio ou de tribrometo de arsénio. faz-se de preferência reagir a matéria prima seleccionada com cloro ou bromo, em especial com cloro, a fim de oxidar o 1 p LZj ^ composto de partida trivalente de modo a obter a substância pentavalente.

Para este fim verificou-se ser especialmente vantajoso efectuar o processo de modo continuo, mesmo que naturalmente a produção descontinua seja também possível. No modo de condução do processo preferido em contínuo pode-se proceder de modo' a carregar no reactor um excesso do composto de partida trivalente, em comparação com o oxidante cloro, bromo ou iodo. Em alternativa, pode-se também utilizar um excesso de oxidante. Obtêm-se também bons resultados quando se utilizam quantidades estequiométricas dos reagentes. 0 ácido fluorídrico é de modo conveniente utilizado pelo menos na quantidade estequiométrica necessária. Também se pode utilizar em excesso e serve então como solvente. Por exemplo, o HF pode constituir até 70 % em peso ou mais da mistura reaccional. Deve também estar sempre presente no reactor uma quantidade suficiente de fluoreto de hidrogénio, de tal modo que se possa fazer evaporar em contínuo o produto do processo (nomeadamente o pentafluoreto) em correspondência com a adição da matéria prima. Pode-se por exemplo proceder de modo a que no início esteja presente o composto de partida trivalente bem como suficiente fluoreto de hidrogénio e se incorpore o oxidante nesta mistura. Podem-se admitir os reagentes no reactor de forma contínua. Por doseamento da adição do oxidante ou do composto trivalente é possível controlar a velocidade da reacção. É conveniente agitar a mistura reaccional.

De modo vantajoso trabalha-se acima de uma temperatura de -100 °C. Obtêm-se resultados especialmente bons entre os limites de temperatura de -25 °C a 100 °C, especialmente entre os limites de temperatura de 0 °C a 40 °C. Nestas condições pode-se facultativamente trabalhar a uma pressão superior à normal ou também à pressão normal, p. ex. em autoclave a pressão autogénea.

Em virtude da elevada sensibilidade à hidrólise dos 2 u compostos trabalha-se de modo conveniente sob gás inerte ou ao abrigo da humidade. A vantagem do processo de acordo com a presente invenção reside em que se pode conduzir a reacção facilmente, uma vez que as matérias primas podem ser doseadas com precisão e a reacção pode ser controlada de um modo simples por meio da dosagem correspondente do oxidante ou do composto de partida trivalente. 0 processo é especialmente apropriado para a preparação de pentafluoreto de fósforo a partir de tricloreto de fósforo e bromo ou cloro bem como de HF.

Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar a invenção mais em pormenor, sem que devam ser tomados como reduzindo o seu âmbito.

Exemplos

Exemplo 1:

Preparação de PF5 (processo descontinuo) Reacção: PC13 + 5HF + Cl2---------> PF5 + 5HC1

Mistura reaccional;

Mistura: 1/10 mol PCI3 (137 g/mol) d = 1,57 g/cm3 10 ml (incl. 10 % excesso) HF (20 g/mol) d = 1 g/cm3) 10 ml

Cl2 (35,5 g/mol) 7 g

Procedimento:

Carregaram-se PC13 e HF numa autoclave de 250 ml, arrefeceu-se a -43 °C e incorporou-se cloro na fase liquida. 3 p ^

Nesta operação a temperatura subiu até -39 °C. Em seguida ligou-se a agitação da autoclave e aqueceu-se até à temperatura ambiente. Ao pôr em andamento o agitador, a temperatura subiu imediatamente até -1 °C, mas arrefeceu-se então novamente. A temperatura atingiu após uma hora a temperatura ambiente (22 °C) e estabeleceu-se uma pressão de 37 bar. Deixou-se em agitação de um dia para o outro. Evaporou-se uma mistura de PF5 e HC1. Foi possível efectuar o isolamento do PF5 formado por meio de métodos de separação habituais, p. ex. por uma destilação sob pressão. 0 rendimento do PF5 em relação ao cloro utilizado.foi de > 99 %.

Exemplo 2:

Preparação de. PF5 (processo descontínuo)

Reacção; PC13 + 5HF + Br2---------> PF5 + 3HC1 + 2HBr

Mistura reaccional:

Mistura: 1/10 mol PC13 (137 g/mol) d = 1,57 g/cm3 10 ml (incl. 10 % excesso) HF (20 g/mol) d = 1 g/cm3) 8 0 ml

Br2 (160 g/mol) 16 g

Procedimento:

Pré-arrefeceram-se HF e PC13 numa autoclave ao abrigo da humidade. Em seguida juntaram-se na autoclave HF e bromo (o bromo solidificou imediatamente) e adicionou-se PC13 à mistura anterior. Fechou-se a autoclave e aqueceu-se até à temperatura ambiente. Nestas circunstâncias a temperatura elevou-se simultaneamente até 10 °C e em seguida foi aumentando até 25 °C e a pressão elevou-se a 18 bar. Foi possível efectuar o isolamento do PF5 formado por meio de métodos de separação 4 Γ L·—υ habituais, ρ. ex. por uma destilação sob pressão. Caso se pretenda, o PF5 formado pode ser processado adicionalmente sem isolamento, por exemplo com LiF para obter LiPFg.

Exemplo 3:

Preparação de AsF5 (processo descontinuo) Reacção:

AsCl3 + 5HF + Cl2---------> AsF5 + 5HC1

Mistura reaccional:

Mistura: 1/10 mol

AsC13 (181,3 g/mol) d = 2,16 g/cm3 25 ml HF (20 g/mol) d = 1 g/cm3) 40 ml

Cl2 (35,5 g/mol) 21 g

Procedimento:

Carregaram-se AsC13 e HF numa autoclave de 250 ml, arrefeceu-se a -43 °C e incorporou-se cloro na fase liquida. Nesta operação a temperatura subiu até -35 °C. Em seguida ligou-se a agitação da autoclave e aqueceu-se até à temperatura ambiente. A temperatura atingiu após 4 horas a temperatura ambiente (22 °C) e estabeleceu-se uma pressão de 21,5 bar.

Deixou-se em agitação de um dia para o outro e na manhã seguinte aqueceu-se em 4 horas até 50 °C; a pressão aumentou até 27 bar. Após arrefecimento até à temperatura ambiente atingiu novamente 21 bar. Foi possível efectuar o isolamento do AsF5 formado por meio de métodos de separação habituais, p. ex. por uma destilação sob pressão. Caso se pretenda, o AsF5 formado pode ser processado adicionalmente sem isolamento, por exemplo com LiF para obter LiAsF6. 5 p Lc, ^

Exemplo 4;

Preparação de PF5 (adição continua de CI2)

Matérias primas

Tricloreto de fósforo:

Massa: 61,8 g = 0,45 mol

Fluoreto de hidrogénio (elevada pureza): Massa: 76,9 g = 3,84 mol, para reacção c/ o PCI3; excesso de 1,59 mol = 70,7 %

Cloro / Cl2: Massa: 40,0 g = 0,56 mol

Realização da experiência

Secaram-se os reactores utilizados numa estufa de secagem. Carregou-se o tricloreto de fósforo numa autoclave de laboratório e doseou-se para o interior desta lentamente (em atmosfera de N2) mais do que a quantidade equivalente necessária de fluoreto de hidrogénio (o excesso de HF serve de solvente). As temperaturas na autoclave de laboratório durante o decurso da adição doseada de cloro continua no sistema aberto (duração: 355 min) situaram-se entre -65,7 °C e -21,7 °C. Durante a adição do cloro originou-se uma mistura gasosa de PF5 e HC1, que foi removida da autoclave. A mistura pode ser separada por meio de métodos habituais de separação, p. ex. por destilação sob pressão.

Exemplo 5:

Preparação de PF5 a partir de PC13 e de Cl2

Matérias primas

Tricloreto de fósforo : Massa: 45, 9 g = 0,33 mol HF Massa: 106,9 g = 5,34 mol Cl2 : Massa: 23,9 g = 0,34 mol 6 0 PC13 foi doseado para a autoclave que em seguida foi fechada. Após arrefecimento da autoclave a -57,6 °C, adicionou--se o fluoreto de hidrogénio e arrefeceu-se de novo, desta vez até -59,3 °C. Em seguida adicionou-se o cloro. Retirou-se então o arrefecimento, tendo-se formado uma pressão de 43 bar a 25,1

O c. A mistura gasosa obtida de PF5 e HC1 foi retirada da autoclave e pôde sem qualquer tratamento adicional ser conduzida para um reactor com LiF, no qual se formou LiPF6. Não foi possível detectar na mistura gasosa qualquer PF3.

Exemplo 6:

Preparação de PF5 por reacção de quantidades equimolares de PC13 e de Cl2

Repetiu-se o Exemplo 5 com 45,3 g = 0,33 mol de PC13, 23,5 g = 0,33 mol de Cl2 e 111,2 g = 5,56 mol de HF. A mistura gasosa obtida de PF5/Hcl pôde também ser utilizada sem qualquer tratamento adicional para a preparação de LiPF6 com LiF. Na mistura gasosa não foi possível detectar qualquer PF3.

Lisboa, 28 de Janeiro de 2000

AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de MF5, em que M representa P ou As, por reacção de MX3, em que M possui o significado anteriormente definido e X significa flúor, cloro ou bromo, com cloro, bromo ou iodo bem como com HF.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazer reagir PC13 ou PBr3 com cloro ou bromo bem como com HF.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por se utilizar o HF em excesso e este actuar como solvente. Lisboa, 28 de Janeiro de 2000 agente oficial da propriedade industrial

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