DE812247C - Herstellung von Hexafluorphosphorsaeure und deren Salzen - Google Patents

Description

• Herstellung von Hexafluorphosphorsäure und deren Salzen Die Darstellung der Salze der Hexafluorphosphorsäure war bisher nur auf umständliche Weise möglich. Entweder setzte man Phosphorpentoxyd mit Flußsäure oder Ammonfluorid um und isolierte dann aus dem im wesentlichen Mono- und Difluorphosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemisch das Hexafluorphosphat als N itronsalz oder man ließ Phosphorpentachlorid mit einem großen Überschuß an Kalium- oder Ammoniumfluorid reagieren, um aus dem erhaltenen Gemisch von --\fetallhexafluorphosphat, -chlorid und -fluorid das erste anschließend auf relativ umständliche Weise abzutrennen. Andere Metallfluoride waren dieser Umsetzung kaum oder gar nicht zugänglich, und daher waren z. B. das Natrium- und Calciumsalz bisher nur schwer erhältlich. Die freie Säure, aus dem Bariumsalz bereitet, konnte nur in in wäßriger und daher wenig beständiger Lösung erhalten werden. Es wurde gefunden, daß man in ausgezeichneter, meist praktisch quantitativer, Ausbeute Hexafluorphosphorsäure und deren Salze erhält, wenn man Phosphorpentahalogenide mit einer genügenden Menge Fluorwasserstoff bzw. Fluorwasserstoff und einem anorganischen Halogenid umsetzt. Das Halogenid liegt dann im Reaktionsgemisch als reaktionsfähiges sogenanntes Polyfluorid Me F - x H F vor. Als anorganische Halogenide kommen in erster Linie die Metallhalogenide einschließlich der Ammoniumhalogenide in Frage, jedoch auch solche Halogenide, wie z. B. die Nitrosylhalogenide, die sich den Metallhalogeniden analog verhalten.
• Eine einfache Ausführungsform des Verfahrens besteht in der Anwendung von Phosphorpentafluorid als Phosphorkomponente. Dieses vereinigt sich mit Fluorwasserstoff bei tiefen Temperaturen bzw. unter Druck zu Hexafluorphosphorsäure. Bei Gegenwart eines keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittels, z. B. Äther, kann diese Hexafluorphosphorsäure auch bei Normaltemperatur bis etwa ioo° als konzentrierte Lösung bzw. Addukt an Äther. erhalten und unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Aus dieser Ätherlösung sind wäßrige Lösungen ohne Schwierigkeit herstellbar. Die bei weitem einfachste technische Möglichkeit besteht in der Anwendung von Phosphorpentachlorid als Phosphorkomponente. Man arbeitet dann nach der Gleichung z. B. P C15 + 6 H F = H P Fe + 5 H Cl. Zwecks Herstellung der Salze der Hexafluorphosphorsäure geht man vorteilhaft unmittelbar von Metallhalogeniden, insbesondere Fluoriden, Fluorwasserstoff und Phosphorpentahalogeniden, in erster Linie Phosphorpentachlorid aus und erhält bei Einsatz eines geringen Überschusses von Fluorwasserstoff und Phosphorpentahal"ogenid die Salze der Hexafluorwasserstoffsäure bei im Anfang der Reaktion guter Kühlung und schließlichem Verdampfen des überschüssigen Fluorwasserstoffs, unter Umständen im Vakuum, bei mäßig erhöhter Temperatur frei von Chlor und fast frei von nichtumgesetztem Fluorid. Auch diese Umsetzungen können ebensogut in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und bzw. oder im geschlossenen Gefäß durchgeführt werden und verlaufen dann auch bei Einsatz stoechiometrischer Mengen aller Komponenten praktisch quantitativ. Die Verwendung von Metallchloriden, -bromiden und -jodiden an Stelle von Fluoriden bereitet keinerlei Schwierigkeiten.
• An Stelle von Phosphorpentahalogenid lassen sich, besonders zwecks Durchführung des Verfahrens im geschlossenen Gefäß, auch Phosphortrihalogenide als Ausgangsstoffe verwenden, die mit Fluorwasserstoff bzw. Metallfluorid und Fluorwasserstoff gemischt, nicht oder nur langsam reagieren. Die Umsetzung wird dann durch Hinzudrücken des entsprechenden Halogens, z. B. flüssigem Chlor, durchgeführt.
• Nach dem Verfahren lassen sich neben der freien Säure vor allem die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Hexafluorphosphorsäure leicht gewinnen. Beispiel i In ioo g Diäthyläther werden etwa ioo g Fluorwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur durch Wasserkühlung auf etwa 30° gehalten wird. Zu der Lösung fügt man allmählich ioo g Phosphorpentachlorid. Unter Aufbrausen entweicht Chlorwasserstoff. Das in einem Metall-, z. B. Silbergefäß, befindliche Reaktionsgemisch wird dann allmählich bis auf etwa iio° erhitzt, wobei der restliche Chlorwasserstoff und überschüssige Fluorwasserstoff entweichen. Es hinterbleibt eine Flüssigkeit der Zusammensetzung H P F8 # 2 (C2 H5)2 O vom Kp. 76o, 114° und dem Schmelzpunkt -35°. Beispiel e In einer eisernen Bombe werden 130g Fluorwasserstoff vorgelegt und mit 137 g Phosphortrichlorid vermischt. Aus einer zweiten Bombe drückt man mit Stickstoff anschließend 71 9 flÜssiges Chlor allmählich unter Kühlung zu dein F1uorwasserstoff-Phosphortrichlorid-Gemisch. Der sich einstellende Druck wird anschließend allmählich alr gelassen, bis das entweichende Gas, das zuerst nur aus Chlorwasserstoff besteht, beginnt durch seinen Phosphorpentafluoridgehalt eine Gasflamme deutlich fahl zu färben. In der Druckflasche befindet sich dann flüssige Hexafluorphosphorsäure. Bei spie13 Zu 4.2 g Natriumfluorid, die sich in einem Silbertiegel befinden, leitet man unter Tiefkühlung und Rühren 140 g Fluorwasserstoff. Es entsteht eine auch bei -5o° homogene klare Schmelze. In diese trägt man bei guter weiterer Kühlung 21o g Phosphorpentachlorid allmählich ein, wobei sich heftig Chlorwasserstoff entwickelt und zum Schluß der ganze Tiegelinhalt breiig wird. Nach dem Erwärmenlassen auf Normaltemperatur und weiterem gutem Umrühren erhält man 16o g eines trockenen Pulvers mit einem Gehalt von über 95 % Na P Fe, das durch Umlösen, z. B. aus Methanol, rein gewonnen werden kann. Bei spiel4 75 g Kaliumchlorid «-erden wie in Beispiel 3 mit i 4o g Fluorwasserstoff und 21o g Phosphorpentachlorid verarbeitet. Man erhält in analoger Weise 175 g K P F0 mit etwa 95 0/0 Reingehalt, entsprechend 9o % Ausbeute.
• Beispiel Man vermischt 57 g Ammoniumbifluorid mit ioo g Fluorwasserstoff und fügt dazu in der Kälte 137 g Phosphortrichlorid. In das aus 2 Schichten bestehende Flüssigkeitsgemisch leitet man unter guter Kühlung 71 g Chlor. Es entweicht Chlorwassertoff und es hinterbleiben i 6o g N H4 P Fe, entsprechend 95 % Ausbeute. Beispiel 6 In 148 g Äther leitet man 20 g Fluorwasserstoff ein und anschließend 126g Phosphorpentafluorid. Man erhält 294 g der Verbindung H P F8 2 (C2 H5)20 mit 49% H P F6-Beispiel ? In 280 g tiefgekühlten Fluorwasserstoff, der gich in einem Silbergefäß befindet, rührt man ein Gemisch von 420 g Phosphorpentachlorid mit 208 g durch Glühen entwässertem Bariumchlorid ein. Unter heftigerChlorwasserstoffentwicklungscheidet sich allmählich unter Festwerden des gesamten Gefäßinhaltes Bariumhexafluorphosphat aus. Nach Beendigung .des Eintragens läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen und entfernt die letzten Reste überschüssiger Säure durch kurzes Evakuieren bei Wasserbadtemperatur. Man erhält 430 g fast reines, vollkommen wasserlösliches Ba (P F8)2.
• Beispiel 8 Zu 140 g wasserfreiem Fluorwasserstoff fügt man unter guter Kühlung 66 g N itrosvlchlorid und trägt anschließend 210 g Pliosphorpentachlorid unter Rühren ein. Es entweicht Chlorwasserstoff und die Flüssigkeit wird schließlich breiig fest und fast trocken. Durch Absaugen der Reste Fluorwasserstott erhält man 170 g kristallisiertes Nitrosylhekafluorphosphat. Mit gleich gutem Ergebnis läßt sich <in Stelle von Nitrosylchlorid Nitrosylfluorid bzw. eine Lösung von N2 03 in Fluorwasserstoff verwenden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Herstellung von Hexafluorphosphorsäure tincl deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß inan Phosphorpentahalogenid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff und gegebenenfalls mit eineri anorganischen Halogenid, vorzugsweise Fluorid, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphorpentahalogenid im Reaktionsgemisch aus Phosphortrihalogenid und Halogen herstellt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen I und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im geschlossenen Gefäß, gegebenenfalls unter Überdruck, durchführt.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines keinen reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Lösungsmittels arbeitet.