PT816289E

PT816289E - Processo para a preparacao de hexafluorofosfato de litio

Info

Publication number: PT816289E
Application number: PT97109919T
Authority: PT
Inventors: Werner Rudolph; Dirk Seffer; Heinz-Joachim Belt
Original assignee: Solvay Fluor & Derivate
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2000-04-28
Also published as: EP0816289B1; JPH1072207A; GR3032795T3; ATE189187T1; ES2143268T3; DK0816289T3; DE59701059D1; US5866093A; EP0816289A1; DE19625448A1

Description

sté· £89 V t Γ I—. DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HEXAFLUOROFOSFATO DE LÍTIO" A invenção refere-se a um processo para a preparação de hexafluorofosfato de lítio por reacção de pentacloreto de fósforo, fluoreto de lítio e fluoreto de hidrogénio. 0 hexafluorofosfato de lítio pode empregar-se como electrólito em elementos primários e secundários. Tais elementos incluem um ânodo, um cátodo, bem como um electrólito que se encontra· dissolvido num solvente aprótico não aquoso. Os elementos primários não são recarregáveis. Um elemento primário deste tipo encontra-se por exemplo descrito no registo alemão DE-OS 19 35 941 (= US-A 3,546,022). 0 elemento primário aí descrito compreende um ânodo de sódio bem como um cátodo contendo enxofre elementar. 0 hexafluorofosfato de lítio utilizado como electrólito encontra-se dissolvido num poliéter como solvente.

Elementos secundários encontram-se descritos no registo de patente US-5,427,874. Como ânodo utiliza-se material de carbono provido de lítio, como cátodo utilizam-se por exemplo óxidos mistos de lítio e cobalto. Como electrólito pode utilizar-se entre outros hexafluorofosfato de lítio, como solvente empregam-se por exemplo determinados pirocarbonatos (anidridos de ésteres de ácidos carboxílicos).

Também o registo de patente europeu EP-A-0 385 724 (= US-A 4,880,714) se refere a células electroquímicas com hexafluorofosfato de lítio como electrólito. O electrólito contendo lítio emprega-se numa mistura de solventes constituída por carbonato de propileno e dimetoxietano. O problema é que o hexafluorofosfato de lítio é instável na sua forma pura. Além disso, é altamente higroscópico, pelo que a sua preparação não é fácil. A EP-A-0 385 724 propõe por isso um processo para a preparação do hexafluorofosfato de lítio segundo o qual se faz 1

I t reagir o sal de uma base de Lewis e ácido hexafluorofosfórico com uma base de lítio. A reacção de, por exemplo, hexafluorofosfato de amónio e hidreto de lítio, efectua-se num solvente complexante como 1,2-dimetoxietano, o complexo de hexafluorofosfato de lítio e 2 moléculas de 1,2-dimetoxietano precipita e pode isolar-se. 0 objectivo da presente invenção é o de conseguir um processo simples, fácil de executar, para a preparação de hexafluorofosfato de lítio. Este objectivo é atingido com o processo da presente invenção.

De acordo com a invenção, a preparação do hexafluorofosfato de lítio efectua-se por reacção de pentacloreto de fósforo, fluoreto de lítio e fluoreto de hidrogénio, misturando primeiro o pentacloreto de fósforo e o fluoreto de lítio, arrefecendo, e adicionando o fluoreto de hidrogénio, pelo menos na quantidade estequeométrica necessária para a permuta cloro-flúor, na quantidade utilizada de pentacloreto de fósforo. 0 arrefecimento tem o objectivo de a reacção não se tornar demasiado violenta; após o arrefecimento pode adicionar-se rapidamente o HF. Se se arrefecer por exemplo a -40°C pode adicionar-se o HF mais rapidamente do que se se arrefecer apenas a -10°C. Em princípio pode efectuar-se a reacção - desde que se adicione o HF de modo adequadamente lento - mesmo com arrefecimento a 0°C ou até acima. O LiF pode também preparar-se in si tu, por exemplo a partir de halogenetos de lítio, como LiCl ou LiBr, ou a partir de Li2C03. Neste caso a quantidade correspondente de HF a adicionar é maior. A proporção molar do pentacloreto de fósforo para o fluoreto de lítio situa-se vantajosamente na gama de 1:1 a 2:1. Obtêm-se resultados particularmente bons quando a proporção molar do pentacloreto de fósforo para o fluoreto de lítio se situa na gama de 1,2 a 1,30. O fluoreto de hidrogénio emprega-se convenientemente em excesso estequeométrico. Obtêm-se resultados vantajosos 2 \ \ L-sj

Γ quando a razão molar de HF para PC15 é de pelo menos 5:1, de preferência de 7:1 a 9:1. 0 excesso de fluoreto de hidrogénio funciona como solvente; um excesso de HF até uma razão molar de HF para PC15 de 15:1 pode utilizar-se com bons resultados. Pode adicionar-se mais HF como solvente. É surpreendente que, segundo o processo de acordo com a invenção, a totalidade do pentacloreto de fósforo e a totalidade do fluoreto de lítio se possam misturar previamente fazendo-se reagir depois com fluoreto de hidrogénio. 0 necessário arrefecimento destina-se a impedir que a reacção violenta que se inicia prossiga. É vantajoso arrefecer a mistura inicial de pentacloreto de fósforo e cloreto de lítio a uma temperatura abaixo de -50°C. Isto obriga a mergulhar o recipiente reaccional numa mistura fria apropriada. Habitualmente, utilizam-se criostatos ajustados a uma temperatura abaixo de -50°C. É vantajoso arrefecer a uma temperatura abaixo de -50°C a mistura reaccional de pentacloreto de fósforo, fluoreto de lítio e fluoreto de hidrogénio, pelo menos até se completar a adição do fluoreto de hidrogénio, fazendo contactar o recipiente reaccional, por exemplo uma autoclave, com o líquido de arrefecimento arrefecido a uma temperatura abaixo de -50°C. A violência da reacção inicial pode levar a que a própria mistura reaccional aqueça a temperaturas acima do limite conveniente mencionado de -50°C. É vantajoso fazer a adição de HF arrefecido abaixo de -50°C.

De preferência, efectua-se a reacção num sistema aberto. Isto será esclarecido em seguida.

Revelou-se vantajoso deixar-se continuar a reagir a mistura reaccional após adição completa do fluoreto de hidrogénio sob arrefecimento, de preferência a uma temperatura abaixo de -50°C. Isto pode decorrer por exemplo durante um período de tempo de 5 minutos a 1 hora ou mais.

Além disso revelou-se conveniente, para a execução de uma fase pós-reacção em sistema aberto, regular a temperatura do sistema de arrefecimento a 0 a 15°C. Por esta razão, aquece também a mistura reaccional, vantajosamente até à temperatura de 3

0 a 15°C. A esta temperatura preferencial pode deixar-se continuar a reagir a mistura reaccional ainda durante algumas horas, por exemplo até durante 5 a 30 horas. Tal pode efectuar-se por varrimento da autoclave sem pressão com um gás inerte, por exemplo N2 ou Ar. A partir do produto reaccional podem remover-se sob vácuo eventuais componentes voláteis presentes. Se se desejar é possível efectuar uma recristalização e filtração. 0 processo de acordo com a invenção permite a preparação de hexafluorofosfato de lítio de um modo simples (uma vez que se adiciona um líquido a uma mistura sólida) , com bom rendimento e elevada pureza. O produto cristalino pode ser pulverizado para remover posteriormente sob vácuo eventuais resíduos de HF. 0 exemplo seguinte destina-se a ilustrar a invenção sem contudo a limitar no seu âmbito.

Exemplo

Preparação de LiPFg a partir de LiF, PC15 (25% em excesso) e HF (arrefecimento a -78°C) PC15 + 5 HF + LiF -» LiPFg + 5 HCl Procedimento geral A reacção fez-se numa autoclave de laboratório (volume 300 ml; pressão de trabalho 100 bar) da firma Roth. A mistura do conteúdo do reactor efectuou-se com um agitador magnético. O arrefecimento efectuou-se com metanol, cuja temperatura foi regulada por dois criostatos. Não se utilizou solvente adicional (para além do HF em excesso). 4

Quantidades das substâncias utilizadas: 8 mol (funciona também como solvente) 0,30 mol 0,375 mol/excesso de 25%

Fluoreto de hidrogénio: 160,0 g

Excesso total: 122,5 g

Fluoreto de lítio: 7,8 g

Pentacloreto de fósforo: 78,2 g

Excesso em relação a LiF

Execução;

Misturou-se o pentacloreto de fósforo juntamente com o fluoreto de lítio num frasco de polietileno com agitação e colocou-se em seguida a mistura na autoclave. O doseamento do fluoreto de hidrogénio arrefecido a -78°C durou um total de 6 minutos. Após terminar a adição do fluoreto de hidrogénio continuou a agitar-se durante mais 6 horas, sob desgaseificação com azoto, em "sistema aberto". Em seguida ajustou-se o criostato para 10°C. Sob desgaseificação com azoto continuou a agitar-se durante 17 horas.

Tempo de reacção total: 23 horas e 6 minutos (contado a partir da adição do fluoreto de hidrogénio)

Temperatura final: 11,4°C. 0 fluoreto de hidrogénio em excesso removeu-se em fase líquida. Os cristais obtidos lavaram-se com 10 ml de fluoreto de hidrogénio frio e filtraram-se.

Em seguida secou-se o sólido sob vácuo. Durante a remoção subsequente do produto na caixa de luvas, sob atmosfera de azoto, não se observou qualquer libertação de fumo pelo fluoreto de hidrogénio. 0 produto encontrava-se seco e tinha um aspecto branco. Em seguida pulverizou-se na caixa de luvas. O rendimento foi de 3 9,6 g = 0,26 mol = 87,0% em relação ao LiF. 5

Análise elementar (LiFgP)

Teórico Calculado

Li 4,6% 4,6% F 75,0% 75,9% P 20,4% 19,6% A substância obtida trata-se de hexafluorofosfato de lítio. O produto pretendido confirmou-se pelo seu espectro de infravermelho.

Lisboa, 28 de Janeiro de 2000

AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL V* ^ 6

Claims

Γ REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação de LiPFg por reacção de PC15, LiF e HF, caracterizado por se misturar primeiro PC15 e LiF, se arrefecer a mistura, e se adicionar o HF pelo menos na quantidade estequeometricamente necessária para a permuta completa cloro-flúor em PC15.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se empregar uma proporção molar de PC15 para LiF de 1:1 a 2:1, de preferência de 1,2:1 a 1,3:1.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a proporção molar entre o HF e o PC15 ser de 5:1 a 15:1, de preferência de 7:1 a 9:1.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se arrefecer a mistura prévia de PC15 e LiF a uma temperatura abaixo de -50°C.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se arrefecer a mistura reaccional de PC15 e LiF a uma temperatura abaixo de -50°C, pelo menos até se completar a adição do HF.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se deixar a mistura reaccional atingir uma temperatura de 0 a 15 °C.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se efectuar a reacção de PC15, LiF e HF em autoclave fechada ou em sistema aberto. 1
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por após se completar a adição de HF se deixar reagir a mistura reaccional sob arrefecimento.
9. Processo de acordo com as reivindicações 6, 7 e 8, caracterizado por, após adição completa do HF, se deixar reagir a mistura reaccional sob arrefecimento a uma temperatura abaixo de -50°C, e se deixar a mistura reaccional atingir uma temperatura de 0 a 15°C continuando a reagir sob uma atmosfera de gás inerte.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar fluoreto de hidrogénio em excesso como solvente. Lisboa, 28 de Janeiro de 2000 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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