JPH1095609A - ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩及びその製法、並びに、それを用いた無水ホウフッ化リチウムの製法 - Google Patents
ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩及びその製法、並びに、それを用いた無水ホウフッ化リチウムの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物
ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を、ホウフッ化リ
チウムの分解が起こらない低い温度で乾燥することによ
り、付加したフッ化水素を脱ＨＦする。 【効果】式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウ
フッ化リチウム・１フッ化水素塩を利用することによ
り、従来の場合と異なり、有機溶剤を使用することな
く、しかも、不純物としての水分が極めて少ない、リチ
ウム電池用電解質としての無水ホウフッ化リチウムを高
純度で容易に製造することができる。
ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を、ホウフッ化リ
チウムの分解が起こらない低い温度で乾燥することによ
り、付加したフッ化水素を脱ＨＦする。 【効果】式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウ
フッ化リチウム・１フッ化水素塩を利用することによ
り、従来の場合と異なり、有機溶剤を使用することな
く、しかも、不純物としての水分が極めて少ない、リチ
ウム電池用電解質としての無水ホウフッ化リチウムを高
純度で容易に製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なホウフッ化
リチウム・１フッ化水素塩及びその製法に関するもので
ある。また、本発明は、この新規化合物を中間物質とし
て、リチウム電池用電解質として重要な高純度無水ホウ
フッ化リチウムを製造する方法に関するものである。
リチウム・１フッ化水素塩及びその製法に関するもので
ある。また、本発明は、この新規化合物を中間物質とし
て、リチウム電池用電解質として重要な高純度無水ホウ
フッ化リチウムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】アルカリ
金属及びアルカリ土類金属フッ化物の１フッ化水素塩、
例えば、ＬｉＦ・ＨＦ、ＮａＦ・ＨＦ、ＫＦ・ＨＦ、Ｂ
ａＦ2 ・ＨＦの存在は従来からよく知られている。しか
しながら、リチウムの高次フッ化物錯塩、例えば、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 につ
いては、その１フッ化水素塩が存在することは知られて
いなかった。
金属及びアルカリ土類金属フッ化物の１フッ化水素塩、
例えば、ＬｉＦ・ＨＦ、ＮａＦ・ＨＦ、ＫＦ・ＨＦ、Ｂ
ａＦ2 ・ＨＦの存在は従来からよく知られている。しか
しながら、リチウムの高次フッ化物錯塩、例えば、Ｌｉ
ＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 につ
いては、その１フッ化水素塩が存在することは知られて
いなかった。
【０００３】エレクトロニクスの発展は電機並びに電子
機器の小型軽量化を進行させ、それに伴って高電圧で高
エネルギー密度を持ったリチウム電池の開発が盛んにな
っている。こうした中、リチウム電池の電解質としての
ホウフッ化リチウムは有用であり、高純度であることは
勿論、不純物としての水分を限り無く少なくすることが
要求されている。
機器の小型軽量化を進行させ、それに伴って高電圧で高
エネルギー密度を持ったリチウム電池の開発が盛んにな
っている。こうした中、リチウム電池の電解質としての
ホウフッ化リチウムは有用であり、高純度であることは
勿論、不純物としての水分を限り無く少なくすることが
要求されている。
【０００４】このホウフッ化リチウムの製法として、従
来、非水溶液法と湿式法とがよく知られている。非水溶
液法は一般に有機溶剤、例えば、エーテルなどの三フッ
化ホウ素と錯化合物を形成した溶媒中にフッ化リチウム
を作用させて無水ホウフッ化リチウムを得る方法である
が、非水溶媒へのフッ化リチウム及びホウフッ化リチウ
ムの難溶性のため、純度の高い物を得にくい。さらに
は、有機溶剤を使用することは、火災などの危険を伴っ
ている。
来、非水溶液法と湿式法とがよく知られている。非水溶
液法は一般に有機溶剤、例えば、エーテルなどの三フッ
化ホウ素と錯化合物を形成した溶媒中にフッ化リチウム
を作用させて無水ホウフッ化リチウムを得る方法である
が、非水溶媒へのフッ化リチウム及びホウフッ化リチウ
ムの難溶性のため、純度の高い物を得にくい。さらに
は、有機溶剤を使用することは、火災などの危険を伴っ
ている。
【０００５】一方、湿式法はホウフッ酸溶液に炭酸リチ
ウムを作用させてホウフッ化リチウムを得る方法である
が、この場合に生成する塩は式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示
されるホウフッ化リチウム・１水和物として生成し、脱
水のためには２００℃程度の加熱が必要である。しかし
ながら、脱水のためのこの温度では、ホウフッ化リチウ
ムの分解が起こって純度の低下をもたらし、なお数千ｐ
ｐｍの水分は残ったままである。
ウムを作用させてホウフッ化リチウムを得る方法である
が、この場合に生成する塩は式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示
されるホウフッ化リチウム・１水和物として生成し、脱
水のためには２００℃程度の加熱が必要である。しかし
ながら、脱水のためのこの温度では、ホウフッ化リチウ
ムの分解が起こって純度の低下をもたらし、なお数千ｐ
ｐｍの水分は残ったままである。
【０００６】また、ホウフッ化リチウム・１水和物を低
級アルコールの溶液として、水分をそのアルコールとと
もに留去することにより、無水ホウフッ化リチウムを得
る方法が提案されている（例えば、特開昭５８−１９０
８２０号公報参照）。しかし、この方法で得られるホウ
フッ化リチウムは、水分を数百ｐｐｍ含んでいること、
１工程増えていること、そして、低級アルコールを用い
ることはやはり火災などの危険を伴っていること、など
の欠点がある。
級アルコールの溶液として、水分をそのアルコールとと
もに留去することにより、無水ホウフッ化リチウムを得
る方法が提案されている（例えば、特開昭５８−１９０
８２０号公報参照）。しかし、この方法で得られるホウ
フッ化リチウムは、水分を数百ｐｐｍ含んでいること、
１工程増えていること、そして、低級アルコールを用い
ることはやはり火災などの危険を伴っていること、など
の欠点がある。
【０００７】本発明の第一の目的は、新規なホウフッ化
リチウム・１フッ化水素塩を提供することである。ま
た、本発明の第二の目的は、この新規化合物ホウフッ化
リチウム・１フッ化水素塩を高純度で合成することであ
る。さらに、本発明の第三の目的は、この新規化合物ホ
ウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を用いることで、火
災等の危険を伴う有機溶媒を一切用いることなく、ま
た、ホウフッ化リチウムの熱分解が起こらない低い温度
で乾燥することにより、リチウム電池用の電解質として
重要な無水ホウフッ化リチウムを高純度で容易に製造す
ることである。
リチウム・１フッ化水素塩を提供することである。ま
た、本発明の第二の目的は、この新規化合物ホウフッ化
リチウム・１フッ化水素塩を高純度で合成することであ
る。さらに、本発明の第三の目的は、この新規化合物ホ
ウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を用いることで、火
災等の危険を伴う有機溶媒を一切用いることなく、ま
た、ホウフッ化リチウムの熱分解が起こらない低い温度
で乾燥することにより、リチウム電池用の電解質として
重要な無水ホウフッ化リチウムを高純度で容易に製造す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明において提供され
る新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩とは、式
ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるものである。また、上記第
二の目的を達成するため、本発明では、式ＬｉＢＦ4 ・
ＨＦで示される新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水
素塩を得る合成方法として、 無水フッ化水素の存在下に、フッ化リチウムと三フ
ッ化ホウ素とを反応させる。 式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウ
ム・１水和物を含むホウフッ化リチウムを、無水フッ化
水素と作用させる。 他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを、無
水フッ化水素と作用させる。 のいずれかの方法を取り、合成するものとする。また、
上記第三の目的を達成するため、本発明では、この合成
後分離したＬｉＢＦ4 ・ＨＦを常套な乾燥手段により、
すなわち、ホウフッ化リチウムの分解が起こらない低い
温度で乾燥することにより、付加したフッ化水素を脱Ｈ
Ｆして、無水ホウフッ化リチウムを得る。
る新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩とは、式
ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるものである。また、上記第
二の目的を達成するため、本発明では、式ＬｉＢＦ4 ・
ＨＦで示される新規なホウフッ化リチウム・１フッ化水
素塩を得る合成方法として、 無水フッ化水素の存在下に、フッ化リチウムと三フ
ッ化ホウ素とを反応させる。 式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウ
ム・１水和物を含むホウフッ化リチウムを、無水フッ化
水素と作用させる。 他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを、無
水フッ化水素と作用させる。 のいずれかの方法を取り、合成するものとする。また、
上記第三の目的を達成するため、本発明では、この合成
後分離したＬｉＢＦ4 ・ＨＦを常套な乾燥手段により、
すなわち、ホウフッ化リチウムの分解が起こらない低い
温度で乾燥することにより、付加したフッ化水素を脱Ｈ
Ｆして、無水ホウフッ化リチウムを得る。
【０００９】本発明における合成方法を具体的に説明す
ると、 (1) あらかじめフッ化リチウムを溶解した無水フッ化水
素中に、三フッ化ホウ素をそれ以上吸収しなくなるまで
反応させ、この反応液を濃縮もしくは冷却するか、ある
いは、その両方を組み合わせることにより、式ＬｉＢＦ
4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素
塩を析出させる。 (2) 式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウ
ム・１水和物を含む（水分を多く含んでいる）ホウフッ
化リチウムを、無水フッ化水素に溶解させ、その飽和溶
液を濃縮もしくは冷却するか、あるいは、その両方を組
み合わせることにより、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される
ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を析出させる。 (3) 他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを (2)
の場合と同様に処理することにより、式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ
Ｆで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を析
出させる。 上記(1) 〜(3) の各場合において、濃縮または冷却を制
御することにより、粒径が１〜１０ｍｍの結晶を析出さ
せることができる。
ると、 (1) あらかじめフッ化リチウムを溶解した無水フッ化水
素中に、三フッ化ホウ素をそれ以上吸収しなくなるまで
反応させ、この反応液を濃縮もしくは冷却するか、ある
いは、その両方を組み合わせることにより、式ＬｉＢＦ
4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素
塩を析出させる。 (2) 式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウ
ム・１水和物を含む（水分を多く含んでいる）ホウフッ
化リチウムを、無水フッ化水素に溶解させ、その飽和溶
液を濃縮もしくは冷却するか、あるいは、その両方を組
み合わせることにより、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される
ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を析出させる。 (3) 他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを (2)
の場合と同様に処理することにより、式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ
Ｆで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を析
出させる。 上記(1) 〜(3) の各場合において、濃縮または冷却を制
御することにより、粒径が１〜１０ｍｍの結晶を析出さ
せることができる。
【００１０】上記 (1)〜 (3)のいずれかの方法で得られ
た式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化
リチウム・１フッ化水素塩を分離して、ホウフッ化リチ
ウムの分解が起こらない２００℃未満の温度で乾燥する
ことにより、無水ホウフッ化リチウムを得ることができ
る。さらに高純度のホウフッ化リチウムを必要とする場
合には、得られた式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化
合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩をさらに無水
フッ化水素に溶かし、ろ過した後、この無水フッ化水素
溶液を濃縮または冷却を制御して粒径が１〜１０ｍｍの
結晶として析出させ、析出したこのホウフッ化リチウム
・１フッ化水素塩を乾燥するとよい。この方法は、他の
合成方法で得られるホウフッ化リチウムを純化するの
に、非常に有効である。
た式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化
リチウム・１フッ化水素塩を分離して、ホウフッ化リチ
ウムの分解が起こらない２００℃未満の温度で乾燥する
ことにより、無水ホウフッ化リチウムを得ることができ
る。さらに高純度のホウフッ化リチウムを必要とする場
合には、得られた式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化
合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩をさらに無水
フッ化水素に溶かし、ろ過した後、この無水フッ化水素
溶液を濃縮または冷却を制御して粒径が１〜１０ｍｍの
結晶として析出させ、析出したこのホウフッ化リチウム
・１フッ化水素塩を乾燥するとよい。この方法は、他の
合成方法で得られるホウフッ化リチウムを純化するの
に、非常に有効である。
【００１１】本発明における合成方法を、作用とともに
さらに具体的に説明する。上述した無水フッ化水素は沸
点が１９．５℃、融点が−８３．４℃の範囲において液
体であり、ホウフッ化リチウムの良い媒体となり得るも
のである。そして、 (1')フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを無水フッ化水
素を溶媒として反応させる。 (2')式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウ
ム・１水和物を含む（水分を多く含んでいる）ホウフッ
化リチウムを、無水フッ化水素に溶解させ、その飽和溶
液であるホウフッ化リチウムの無水フッ化水素溶液を、
濃縮（より具体的に言うと、無水フッ化水素を留去す
る）もしくは冷却するか、あるいは、その両方を組み合
わせる。 (3')他の合成方法により得られたホウフッ化リチウムを
(2')の場合と同様に処理する。のいずれかの方法で結晶
を析出させると、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化
合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を生じる。上
記の場合において、濃縮または冷却を制御して粒径の大
きい結晶として析出させると、さらに高純度の新規化合
物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を得ることがで
きる。
さらに具体的に説明する。上述した無水フッ化水素は沸
点が１９．５℃、融点が−８３．４℃の範囲において液
体であり、ホウフッ化リチウムの良い媒体となり得るも
のである。そして、 (1')フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを無水フッ化水
素を溶媒として反応させる。 (2')式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ化リチウ
ム・１水和物を含む（水分を多く含んでいる）ホウフッ
化リチウムを、無水フッ化水素に溶解させ、その飽和溶
液であるホウフッ化リチウムの無水フッ化水素溶液を、
濃縮（より具体的に言うと、無水フッ化水素を留去す
る）もしくは冷却するか、あるいは、その両方を組み合
わせる。 (3')他の合成方法により得られたホウフッ化リチウムを
(2')の場合と同様に処理する。のいずれかの方法で結晶
を析出させると、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化
合物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を生じる。上
記の場合において、濃縮または冷却を制御して粒径の大
きい結晶として析出させると、さらに高純度の新規化合
物ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を得ることがで
きる。
【００１２】このようにして得られた式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ
Ｆで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化
水素塩の化学分析の結果を、理論値と共に表に示す。こ
の表から明らかなように、各組成は理論値と良く一致し
ており、簡単な中和滴定で１フッ化水素塩であることを
迅速に確認することができる。 表 Ｌｉ Ｂ Ｆ ＨＦ 理論値 ６．１ ９．５ ８３．５ １７．６ 実測値 ６．１ ９．５ ８３．４ １７．３ （注１）上記表における単位は、重量％である。 （注２）ＨＦは、１Ｎ−ＮａＯＨを用いた中和滴定法により測定した。
Ｆで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１フッ化
水素塩の化学分析の結果を、理論値と共に表に示す。こ
の表から明らかなように、各組成は理論値と良く一致し
ており、簡単な中和滴定で１フッ化水素塩であることを
迅速に確認することができる。 表 Ｌｉ Ｂ Ｆ ＨＦ 理論値 ６．１ ９．５ ８３．５ １７．６ 実測値 ６．１ ９．５ ８３．４ １７．３ （注１）上記表における単位は、重量％である。 （注２）ＨＦは、１Ｎ−ＮａＯＨを用いた中和滴定法により測定した。
【００１３】また、熱分析した結果を図１（ＴＧ−ＤＴ
Ａ曲線）に示す。示差熱分析（ＤＴＡ）曲線では、４０
℃付近から始まって６０℃付近をピークとする吸熱が現
れ、測定開始温度から８０℃までの間の熱重量測定（Ｔ
Ｇ）では、脱ＨＦに相当する約１７％の重量減が見られ
る。８０℃〜２００℃においてはＴＧ−ＤＴＡにほとん
ど変化が見られず、無水ホウフッ化リチウムとして存在
している。さらに、２００℃付近からホウフッ化リチウ
ム特有の ＬｉＢＦ4 → ＬｉＦ ＋ ＢＦ3 ↑ に相当する熱分解が始まり、３５０℃以降はＬｉＦに相
当する約２０％の重量が残ったままの様相を呈してい
る。
Ａ曲線）に示す。示差熱分析（ＤＴＡ）曲線では、４０
℃付近から始まって６０℃付近をピークとする吸熱が現
れ、測定開始温度から８０℃までの間の熱重量測定（Ｔ
Ｇ）では、脱ＨＦに相当する約１７％の重量減が見られ
る。８０℃〜２００℃においてはＴＧ−ＤＴＡにほとん
ど変化が見られず、無水ホウフッ化リチウムとして存在
している。さらに、２００℃付近からホウフッ化リチウ
ム特有の ＬｉＢＦ4 → ＬｉＦ ＋ ＢＦ3 ↑ に相当する熱分解が始まり、３５０℃以降はＬｉＦに相
当する約２０％の重量が残ったままの様相を呈してい
る。
【００１４】このように、ホウフッ化リチウム・１フッ
化水素塩は分子内に水が存在しないので、加水分解が起
こることはない。また、このホウフッ化リチウムに付加
したフッ化水素は、同付加した水に比べて低い温度（約
５０℃）でも容易に除去できるので、ホウフッ化リチウ
ムの熱的分解を避けることができ、さらに、脱離したＨ
Ｆの跡は微細な孔となって、大きな結晶でも容易に乾燥
できる要因となっている。
化水素塩は分子内に水が存在しないので、加水分解が起
こることはない。また、このホウフッ化リチウムに付加
したフッ化水素は、同付加した水に比べて低い温度（約
５０℃）でも容易に除去できるので、ホウフッ化リチウ
ムの熱的分解を避けることができ、さらに、脱離したＨ
Ｆの跡は微細な孔となって、大きな結晶でも容易に乾燥
できる要因となっている。
【００１５】上述したように、本発明は、新規化合物で
あるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を無水フッ化
水素の存在下で、極めて高純度の結晶として得られるこ
とを見出したことによるものである。このようにして得
られるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩は、結晶性
がよく、結晶成長の条件を設定することにより、容易に
粒径の大きな結晶として得ることができ、この結晶中に
不純物はほとんど含まれていない。また、本発明は、ホ
ウフッ化リチウム・１フッ化水素塩がホウフッ化リチウ
ムの分解を起こさない低い温度で、付加したフッ化水素
を簡単に除去できることを見出したことに基づくもので
あり、見出したこの事実を活用することにより、高純度
無水ホウフッ化リチウムを容易に製造することができ
る。
あるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を無水フッ化
水素の存在下で、極めて高純度の結晶として得られるこ
とを見出したことによるものである。このようにして得
られるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩は、結晶性
がよく、結晶成長の条件を設定することにより、容易に
粒径の大きな結晶として得ることができ、この結晶中に
不純物はほとんど含まれていない。また、本発明は、ホ
ウフッ化リチウム・１フッ化水素塩がホウフッ化リチウ
ムの分解を起こさない低い温度で、付加したフッ化水素
を簡単に除去できることを見出したことに基づくもので
あり、見出したこの事実を活用することにより、高純度
無水ホウフッ化リチウムを容易に製造することができ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の好適な例をその
作用とともに詳しく説明する。リチウム電池用電解質と
しての無水ホウフッ化リチウムを得る場合において、鉄
などの不純物は好ましくないから、反応容器は耐食性に
優れたフッ素樹脂製とするのが好ましい。また、無水フ
ッ化水素は一般的に吸湿性を有する液体であるから、外
部からの水分の侵入を防ぐ目的で、密閉容器で行うのが
好ましい。さらには、不活性ガスや乾燥空気の気流雰囲
気下で行うとさらに良い。
作用とともに詳しく説明する。リチウム電池用電解質と
しての無水ホウフッ化リチウムを得る場合において、鉄
などの不純物は好ましくないから、反応容器は耐食性に
優れたフッ素樹脂製とするのが好ましい。また、無水フ
ッ化水素は一般的に吸湿性を有する液体であるから、外
部からの水分の侵入を防ぐ目的で、密閉容器で行うのが
好ましい。さらには、不活性ガスや乾燥空気の気流雰囲
気下で行うとさらに良い。
【００１７】使用する無水フッ化水素は、フッ化リチウ
ムに対しモル比が５〜３０である。フッ化リチウムを溶
かした無水フッ化水素は必ずしも完全に溶解している必
要はなく、懸濁状態でも良いが、高純度品を得るために
は、析出する結晶中に未反応のフッ化リチウムが包含す
るのを避けるため、好ましくは、溶解度の範囲内が良
い。また、ホウフッ化リチウムを析出させるためには、
あまり希薄過ぎると無駄が多く意味がない。したがっ
て、通常１０〜２０モル比の無水フッ化水素を用いるの
が好ましい。
ムに対しモル比が５〜３０である。フッ化リチウムを溶
かした無水フッ化水素は必ずしも完全に溶解している必
要はなく、懸濁状態でも良いが、高純度品を得るために
は、析出する結晶中に未反応のフッ化リチウムが包含す
るのを避けるため、好ましくは、溶解度の範囲内が良
い。また、ホウフッ化リチウムを析出させるためには、
あまり希薄過ぎると無駄が多く意味がない。したがっ
て、通常１０〜２０モル比の無水フッ化水素を用いるの
が好ましい。
【００１８】反応温度は、無水フッ化水素が液体として
存在し得る−８０〜１９．５℃で行う。好ましくは、−
３０〜１０℃が良い。この温度範囲においては、無水フ
ッ化水素の損失を防ぐことができ、市販の安価な低温恒
温装置を使用できるからである。
存在し得る−８０〜１９．５℃で行う。好ましくは、−
３０〜１０℃が良い。この温度範囲においては、無水フ
ッ化水素の損失を防ぐことができ、市販の安価な低温恒
温装置を使用できるからである。
【００１９】三フッ化ホウ素はフッ化リチウムとほぼ定
量的に反応する。その使用量はフッ化リチウムに対し
１．０〜１．５倍モル、好ましくは、１．０〜１．２倍
モルが良い。これは、未反応のフッ化リチウムが残存す
るのを防ぐためである。
量的に反応する。その使用量はフッ化リチウムに対し
１．０〜１．５倍モル、好ましくは、１．０〜１．２倍
モルが良い。これは、未反応のフッ化リチウムが残存す
るのを防ぐためである。
【００２０】反応終了後、無色の結晶の析出が見られる
場合があり、これでも十分品位の良いホウフッ化リチウ
ム・１フッ化水素塩として得られるが、好ましくは、反
応終了後５〜２５℃に加温して析出した結晶を完全に溶
解させ、この溶液を温度調節しながら冷却して、粒径の
大きな結晶を析出させると良い。あるいは、上記溶液を
不活性ガスもしくは乾燥空気の気流雰囲気下で無水フッ
化水素を留去し、１／２〜１／４に濃縮して結晶を析出
させても良い。
場合があり、これでも十分品位の良いホウフッ化リチウ
ム・１フッ化水素塩として得られるが、好ましくは、反
応終了後５〜２５℃に加温して析出した結晶を完全に溶
解させ、この溶液を温度調節しながら冷却して、粒径の
大きな結晶を析出させると良い。あるいは、上記溶液を
不活性ガスもしくは乾燥空気の気流雰囲気下で無水フッ
化水素を留去し、１／２〜１／４に濃縮して結晶を析出
させても良い。
【００２１】１合成当たりの回収量は、これら冷却晶析
と濃縮晶析の両方を組み合わせると最も高くなる。しか
し、冷却晶析した後のろ液は再利用が可能であり、これ
を繰り返し使う方が効率的かつ経済的である。
と濃縮晶析の両方を組み合わせると最も高くなる。しか
し、冷却晶析した後のろ液は再利用が可能であり、これ
を繰り返し使う方が効率的かつ経済的である。
【００２２】ホウフッ化リチウム・１水和物を含む（水
分を多く含んでいる）ホウフッ化リチウムから製造する
場合は、このホウフッ化リチウムを０〜２５℃におい
て、飽和の無水フッ化水素溶液を調製する。そして、そ
の溶液を前述の反応液に対して行った方法と同様に処理
すると、粒径の大きなホウフッ化リチウム・１フッ化水
素塩が得られる。
分を多く含んでいる）ホウフッ化リチウムから製造する
場合は、このホウフッ化リチウムを０〜２５℃におい
て、飽和の無水フッ化水素溶液を調製する。そして、そ
の溶液を前述の反応液に対して行った方法と同様に処理
すると、粒径の大きなホウフッ化リチウム・１フッ化水
素塩が得られる。
【００２３】このようにして得られたホウフッ化リチウ
ム・１フッ化水素塩を乾燥させるには、５０〜１９０
℃、好ましくは、８０〜１５０℃に加熱してフッ化水素
を留去する。さらに好ましくは、不活性ガスまたは乾燥
空気の気流雰囲気下で８０〜１５０℃に加熱して、フッ
化水素を留去すると良い。また、減圧下、８０〜１５０
℃に加熱して、フッ化水素を留去しても良い。このよう
にして得られたホウフッ化リチウムは、不純物としての
水分が非常に少ない、高純度無水ホウフッ化リチウムで
ある。
ム・１フッ化水素塩を乾燥させるには、５０〜１９０
℃、好ましくは、８０〜１５０℃に加熱してフッ化水素
を留去する。さらに好ましくは、不活性ガスまたは乾燥
空気の気流雰囲気下で８０〜１５０℃に加熱して、フッ
化水素を留去すると良い。また、減圧下、８０〜１５０
℃に加熱して、フッ化水素を留去しても良い。このよう
にして得られたホウフッ化リチウムは、不純物としての
水分が非常に少ない、高純度無水ホウフッ化リチウムで
ある。
【００２４】
【実施例及び比較例】以下、本発明の実施例を比較例と
ともに説明する。 実施例１ ガス導入管、排気口及びマグネチック攪拌機を備えた１
リットルのフッ素樹脂容器に、無水フッ化水素（以下、
ＡＨＦと記す）を５００ｇ入れ、−１０℃に冷却してフ
ッ化リチウム（以下、ＬｉＦと記す）を５０ｇ加えて溶
解させた。この溶液に、三フッ化ホウ素ガス（以下、Ｂ
Ｆ3 と記す）を１３５ｇ通して反応させた。反応液に無
色結晶の析出があり、これをろ過して８０ｇの結晶を得
た。この結晶の７５ｇを１００℃で２時間乾燥した所、
６２ｇの結晶を得た。このようにして得られたホウフッ
化リチウムは９９．９％の高純度品で、カールフィッシ
ャー水分計を用いた測定で、水分は４９ｐｐｍであっ
た。
ともに説明する。 実施例１ ガス導入管、排気口及びマグネチック攪拌機を備えた１
リットルのフッ素樹脂容器に、無水フッ化水素（以下、
ＡＨＦと記す）を５００ｇ入れ、−１０℃に冷却してフ
ッ化リチウム（以下、ＬｉＦと記す）を５０ｇ加えて溶
解させた。この溶液に、三フッ化ホウ素ガス（以下、Ｂ
Ｆ3 と記す）を１３５ｇ通して反応させた。反応液に無
色結晶の析出があり、これをろ過して８０ｇの結晶を得
た。この結晶の７５ｇを１００℃で２時間乾燥した所、
６２ｇの結晶を得た。このようにして得られたホウフッ
化リチウムは９９．９％の高純度品で、カールフィッシ
ャー水分計を用いた測定で、水分は４９ｐｐｍであっ
た。
【００２５】実施例２ 実施例１のろ液５００ｇを、−１０℃に保ちながら窒素
を通し、液量を１／３に濃縮した。これをろ過し、粒径
が１〜１０ｍｍの結晶７１ｇを得た。この結晶の６５ｇ
を、窒素気流中において１００℃で乾燥した所、５３ｇ
のホウフッ化リチウムが純度９９．９％、水分３５ｐｐ
ｍで得られた。
を通し、液量を１／３に濃縮した。これをろ過し、粒径
が１〜１０ｍｍの結晶７１ｇを得た。この結晶の６５ｇ
を、窒素気流中において１００℃で乾燥した所、５３ｇ
のホウフッ化リチウムが純度９９．９％、水分３５ｐｐ
ｍで得られた。
【００２６】実施例３ ガス導入管、窒素気流口、排気口及び攪拌機を備えた２
０リットルのフッ素樹脂容器に、ＡＨＦを１０ｋｇ入
れ、−１０℃に冷却してＬｉＦを８７０ｇ加えて溶解さ
せた。この溶液にＢＦ3 を２．３ｋｇ通して反応させ
た。反応液に無色の結晶が見られたが、１５℃に加温す
ると完全に溶けた。この溶液を一晩かけて−２０℃まで
徐々に冷却した。これをろ過し、粒径が１〜１０ｍｍの
結晶１．７ｋｇを得た。図１にこの結晶のＴＧ−ＤＴＡ
曲線を示す。この結晶を、窒素気流中において回転攪拌
しながら１２０℃で乾燥した所、純度９９．９％、水分
３０ｐｐｍのホウフッ化リチウムが１．３ｋｇ得られ
た。
０リットルのフッ素樹脂容器に、ＡＨＦを１０ｋｇ入
れ、−１０℃に冷却してＬｉＦを８７０ｇ加えて溶解さ
せた。この溶液にＢＦ3 を２．３ｋｇ通して反応させ
た。反応液に無色の結晶が見られたが、１５℃に加温す
ると完全に溶けた。この溶液を一晩かけて−２０℃まで
徐々に冷却した。これをろ過し、粒径が１〜１０ｍｍの
結晶１．７ｋｇを得た。図１にこの結晶のＴＧ−ＤＴＡ
曲線を示す。この結晶を、窒素気流中において回転攪拌
しながら１２０℃で乾燥した所、純度９９．９％、水分
３０ｐｐｍのホウフッ化リチウムが１．３ｋｇ得られ
た。
【００２７】実施例４ 実施例３の容器に、同例のろ液１１ｋｇを戻し、ＬｉＦ
３６０ｇを加えて溶解させた。この溶液にＢＦ3 を９５
０ｇ通して反応させた。この反応液を１５℃に加温後、
実施例３と同様に−２０℃まで冷却した。これをろ過し
て、粒径が１〜１０ｍｍの結晶１．６ｋｇを得た。この
結晶を、窒素気流中において回転攪拌しながら１００℃
で乾燥した所、純度９９．９％、水分３０ｐｐｍのホウ
フッ化リチウムが１．３ｋｇ得られた。ろ液はさらに再
利用が可能であり、本例と同様な操作を５回行ったが、
いずれも純度９９．９％、水分は５０ｐｐｍ未満のホウ
フッ化リチウムが得られた。
３６０ｇを加えて溶解させた。この溶液にＢＦ3 を９５
０ｇ通して反応させた。この反応液を１５℃に加温後、
実施例３と同様に−２０℃まで冷却した。これをろ過し
て、粒径が１〜１０ｍｍの結晶１．６ｋｇを得た。この
結晶を、窒素気流中において回転攪拌しながら１００℃
で乾燥した所、純度９９．９％、水分３０ｐｐｍのホウ
フッ化リチウムが１．３ｋｇ得られた。ろ液はさらに再
利用が可能であり、本例と同様な操作を５回行ったが、
いずれも純度９９．９％、水分は５０ｐｐｍ未満のホウ
フッ化リチウムが得られた。
【００２８】比較例１ １リットルのフッ素樹脂容器に、５０％ホウフッ酸（Ｈ
ＢＦ4 ）を４００ｇ入れ、マグネチック攪拌機で攪拌し
ながら炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を８４ｇ加えて透
明な反応溶液を得た。この溶液をろ過し、ろ液をエバポ
レーターにより９０℃に加熱してほとんど蒸発乾固した
後、さらに１２０℃に温度を上げて５時間乾燥して、２
１０ｇのホウフッ化リチウムを得た。このようにして得
られたホウフッ化リチウムは、純度９８．０％、水分
１．２％であった。
ＢＦ4 ）を４００ｇ入れ、マグネチック攪拌機で攪拌し
ながら炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）を８４ｇ加えて透
明な反応溶液を得た。この溶液をろ過し、ろ液をエバポ
レーターにより９０℃に加熱してほとんど蒸発乾固した
後、さらに１２０℃に温度を上げて５時間乾燥して、２
１０ｇのホウフッ化リチウムを得た。このようにして得
られたホウフッ化リチウムは、純度９８．０％、水分
１．２％であった。
【００２９】比較例２ 比較例１で得たホウフッ化リチウム３０ｇを、メタノー
ル３０ｇに溶解し、この溶液をろ過後、ろ液を比較例１
と同様に処理した所、純度９９．５％、水分０．４％の
ホウフッ化リチウム２５ｇが得られた。
ル３０ｇに溶解し、この溶液をろ過後、ろ液を比較例１
と同様に処理した所、純度９９．５％、水分０．４％の
ホウフッ化リチウム２５ｇが得られた。
【００３０】実施例５ 比較例２で得たホウフッ化リチウム２０ｇを、ＡＨＦ６
５ｇを入れた１００ミリリットルのフッ素樹脂容器に加
え、１５℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を−
２０℃に冷却して結晶を析出させ、これをろ過して１０
ｇの結晶を得た。この結晶を実施例２と同様に乾燥処理
した所、純度９９．９％、水分５０ｐｐｍのホウフッ化
リチウム８ｇが得られた。
５ｇを入れた１００ミリリットルのフッ素樹脂容器に加
え、１５℃に加温して完全に溶解させた。この溶液を−
２０℃に冷却して結晶を析出させ、これをろ過して１０
ｇの結晶を得た。この結晶を実施例２と同様に乾燥処理
した所、純度９９．９％、水分５０ｐｐｍのホウフッ化
リチウム８ｇが得られた。
【００３１】
【発明の効果】請求項１記載の式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示
されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩は、きわめ
て有用な新規化合物である。
されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩は、きわめ
て有用な新規化合物である。
【００３２】請求項２記載または請求項３記載の製法を
用いれば、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホ
ウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を高純度で容易に製
造することができる。
用いれば、式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物ホ
ウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を高純度で容易に製
造することができる。
【００３３】請求項４記載の発明によれば、式ＬｉＢＦ
4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１
フッ化水素塩を利用することにより、従来の場合と異な
り、有機溶剤を使用することなく、しかも、不純物とし
ての水分が極めて少ない、リチウム電池用電解質として
の無水ホウフッ化リチウムを高純度で容易に製造するこ
とができる。
4 ・ＨＦで示される新規化合物ホウフッ化リチウム・１
フッ化水素塩を利用することにより、従来の場合と異な
り、有機溶剤を使用することなく、しかも、不純物とし
ての水分が極めて少ない、リチウム電池用電解質として
の無水ホウフッ化リチウムを高純度で容易に製造するこ
とができる。
【図１】実施例３で得たＬｉＢＦ4 ・ＨＦの熱分析（Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ曲線）の結果を示すものである。
Ｇ−ＤＴＡ曲線）の結果を示すものである。
Claims (4)
- 【請求項１】式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化
リチウム・１フッ化水素塩。 - 【請求項２】フッ化リチウムと三フッ化ホウ素とを無水
フッ化水素の存在下に反応させることを特徴とする、式
ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フ
ッ化水素塩の製法。 - 【請求項３】式ＬｉＢＦ4 ・Ｈ2 Ｏで示されるホウフッ
化リチウム・１水和物を含むホウフッ化リチウム、また
は、他の合成方法で得られたホウフッ化リチウムを無水
フッ化水素と作用させることを特徴とする、式ＬｉＢＦ
4 ・ＨＦで示されるホウフッ化リチウム・１フッ化水素
塩の製法。 - 【請求項４】式ＬｉＢＦ4 ・ＨＦで示される新規化合物
ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩を常套な乾燥手段
により、脱ＨＦすることを特徴とする、無水ホウフッ化
リチウムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26801096A JP4104090B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩及びその製法、並びに、それを用いた無水ホウフッ化リチウムの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26801096A JP4104090B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩及びその製法、並びに、それを用いた無水ホウフッ化リチウムの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095609A true JPH1095609A (ja) | 1998-04-14 |
| JP4104090B2 JP4104090B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=17452660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26801096A Expired - Lifetime JP4104090B2 (ja) | 1996-09-17 | 1996-09-17 | ホウフッ化リチウム・１フッ化水素塩及びその製法、並びに、それを用いた無水ホウフッ化リチウムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4104090B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006132375A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Stella Chemifa Corporation | 高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法 |
| JP2007008858A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Stella Chemifa Corp | スルホニルイミド酸銀の製造方法 |
| JP2009155130A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Stella Chemifa Corp | 四フッ化ホウ酸塩の製造方法 |
| CN104276579A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104291347A (zh) * | 2014-02-17 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN105293512A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-02-03 | 汕头市金光高科有限公司 | 一种四氟硼酸锂的直接合成法 |
-
1996
- 1996-09-17 JP JP26801096A patent/JP4104090B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006132375A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Stella Chemifa Corporation | 高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法 |
| JP2006342021A (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Stella Chemifa Corp | 高純度テトラフルオロホウ酸銀の製造方法 |
| US8501138B2 (en) | 2005-06-09 | 2013-08-06 | Stella Chemifa Coporation | Production method of high purity silver tetrafluoroborate |
| JP2007008858A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Stella Chemifa Corp | スルホニルイミド酸銀の製造方法 |
| JP2009155130A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Stella Chemifa Corp | 四フッ化ホウ酸塩の製造方法 |
| CN104291347A (zh) * | 2014-02-17 | 2015-01-21 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN104276579A (zh) * | 2014-09-24 | 2015-01-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN105293512A (zh) * | 2014-11-11 | 2016-02-03 | 汕头市金光高科有限公司 | 一种四氟硼酸锂的直接合成法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4104090B2 (ja) | 2008-06-18 |
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