JPH0513919B2 - - Google Patents
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- JPH0513919B2 JPH0513919B2 JP62185277A JP18527787A JPH0513919B2 JP H0513919 B2 JPH0513919 B2 JP H0513919B2 JP 62185277 A JP62185277 A JP 62185277A JP 18527787 A JP18527787 A JP 18527787A JP H0513919 B2 JPH0513919 B2 JP H0513919B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
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-
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- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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-
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-
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-
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Description
産業上の利用分野
本発明は、無水硫化ナトリウム単結晶の製造法
に関する。 従来の技術及びその問題点 近年、エンジニアリングプラスチツク等の材料
として、高純度であり、且つ取り扱いの容易な
Na2Ｓが要求されている。しかしながら、一般に
市販されているNa2Ｓは、水分を40％程度、不純
物を２％程度含むものであり、純度が低いことに
加えて、潮解性が強く、空気中で酸化されやすい
という欠点がある。 従来、Na2Ｓの製造法としては、水溶液から
Na2Ｓの結晶を析出させる方法が知られている。
しかしながら、水溶液からの晶析によつて形成さ
れるNa2Ｓとしては、Na2Ｓ・9H2Ｏ，Na2Ｓ・
6H2Ｏ，Na2Ｓ・5.5H2Ｏ，Na2Ｓ・5H2Ｏ，Na2
Ｓ・H2Ｏ等の各種の水和物が知らせているだけ
であり（Mellors，Comprehensive Treatise on
Inorganic and Theoretical Chemistry，Vol
，part，pp.621〜629；同Supplement ，
part，pp.980〜989；Seidel，Solubilities，
Inorganic and Metal−Organic Compounds
Vol，pp.1113；特公昭50−3760）、無水Na2Ｓ
を溶液から直接得る方法は知られていない。 一方、こん様なNa2Ｓ・9H2Ｏ等の水和物を加
熱して、脱水することによつて無水Na2Ｓを得る
方法は公知である（Kirk−Othmer
Encyclopedia of Chemical Techhology，2nd.
Ed.pp510〜515；米国特許2533163；The Merck
Index p.1242）。しかしながら、得られる無水
Na2Ｓは、水和物を強制的に脱水したものであ
り、水和物の結晶の形状を保持した骸晶Na2Ｓと
なり、比表面積が大きく酸化されやすいものとな
る。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、高純
度で取り扱いの容易な無水Na2Ｓを得るべく鋭意
研究を重ねてきた。その結果、97℃以上という高
温のNa2Ｓ水溶液を濃縮することにより、無水の
Na2Ｓが析出するという従来知られていない現象
を見出した。更にこの水溶液中に一定量の
NaOHを存在させる場合には、高純度の無水Na2
Ｓの単結晶を連続して形成することが可能となる
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至つ
た。 即ち、本発明は、NaOHを２〜15重量％含有
する97℃以上の硫化ナトリウム水溶液から結晶を
析出することを特徴とする無水硫化ナトリウム単
結晶の製造法に係る。 Na2Ｓの各種水和物の溶解度曲線を第１図に示
す。第１図から判るように、97℃以上の水溶液か
らは、無水のNa2Ｓが晶析する。従つて、Na2Ｓ
水溶液を97℃以上の温度に保持しつつ、該水溶液
はNa2Ｓの飽和濃度以上に濃縮することによつて
Na2Ｓが無水物として晶析することが判る。この
様な現象は、本発明者が新規に見出した現象であ
る。 Na2Ｓは水溶液中では、下記(1)式に従つて、
NaSH及びNaOHと平衡状態にある。また、
NaSHは、水溶液中では、下記(2)式に従つた平衡
状態にある。 NaSH＋NaOHNa2Ｓ＋H2Ｏ ……(1) NaOH＋H2ＳNaSH＋H2Ｏ ……(2) この両反応は、平衡反応であり、Na2Ｓが高濃
度の場合には、平衡が左辺に移行してNaSHや硫
化水素等が多量に生じる。之等の不純物が水溶液
中に多量に存在すると、錯塩やイオン対等が形成
され、またNa2Ｓの溶解度、イオン強度等の変化
が生じ、更にNa2Ｓの結晶構造中に不純物が組込
まれるなどして、Na2Ｓの純粋な単結晶を得難く
なる。 この様な現象を防止するために、Na2Ｓの晶析
時には、水溶液中にNaOHを２〜15重量％程度、
好ましくは、５〜10重量％程度存在させて、(1)式
の平衡状態を右辺に移行させ、水溶液中にNa2Ｓ
を安定に存在させることが必要である。この様に
NaOHが過剰に存在する水溶液からは、無水Na2
Ｓを単結晶として連続的に形成させることができ
る。 本発明に於いて、Na2Ｓに晶析に用いるNa2Ｓ
水溶液としては、特に限定なく、例えばNa2Ｓ・
9H2Ｏ等の水和物を溶解した水溶液を用いること
もできるが、NaSHとNaOHとを等モル量反応
させて得られるNa2Ｓ水溶液を用いることが好ま
しい。 水和物を溶解して用いる場合には、含有する結
晶水のために高濃度のNa2Ｓを直接得ることがで
きず、水溶液の濃縮が必要になるが、Na2Ｓは、
腐蝕性が強く濃縮時に熱交換機等の使用機材の損
傷が生じやすい。これに対して、NaSHと
NaOHを反応させてNa2Ｓを得る場合には、50重
量％以上の高濃度のNa2Ｓ水溶液を直接得ること
ができるので濃縮操作を簡略化することができる
点で有利である。 NaSHとNaOHとの反応は、常法に従つて、
水溶液中で行なえば良い。 Na2Ｓ水溶液中に不純物が存在する場合には、
Na2Ｓの純粋な単結晶を得難くなるのでNa2Ｓの
水溶液を調製した後、原料等に含まれるNa2
CO3、Na2SO3、チオ硫酸ソーダ等の不純物をで
きるだけ除去して、Na2Ｓの結晶中への不純物の
混入を避けることが必要である。このため、Na2
Ｓ水溶液を晶析層に送入する前に、沈澱物に送入
して生成する沈澱を過等の方法で除去すること
が好ましい。上記したような各種不純物は、Na2
Ｓの高濃度水溶液中では、溶解度が極めて低いの
で、沈澱層中で、Na2Ｓ水溶液を30重量％程度以
上の濃度で１〜５時間程度静置することによつて
不純物を析出させることができる。 Na2Ｓの水溶液を調製した後は、この水溶液を
晶析装置中に送入し濃縮して、Na2Ｓの単結晶を
晶析させる。晶析時の水溶液の温度は、97℃以上
とすることが必要であり、好ましくは、100〜120
℃程度とする。液温が97℃を下回ると各種の水和
物が生成して単結晶の無水Na2Ｓを得ることがで
きない。 単結晶のNa2Ｓを安定して形成させる為には、
晶析槽に送入する前に予めNa2Ｓの水溶液を97℃
以上の温度で１時間程度以上、好ましくは５時間
程度以上保持して溶液を安定しておくことが好ま
しい。このため、沈澱処理を行なう場合には、沈
澱槽での液温を97℃以上とすることが好ましい。 また、晶析時には、水溶液中にNaOHを２〜
15重量％程度、好ましくは５〜10重量％程度存在
させることが必要である。前記した(1)式から判る
ように、このように過剰のNaOHを存在させる
ことによつて、Na2Ｓの解離を押えることがで
き、NaSHの発生が抑制されて、単結晶の無水
Na2Ｓの形成が可能となる。NaOHは、Na2Ｓの
合成のための原料として添加する際に、予め
NaSHに対して過剰に添加しておいてもよく、或
いは、沈澱槽又は晶析槽において添加してもよ
い。 晶析槽におけるその他の操作条件は、特に限定
は無く、所定の温度範囲を保持しつつ、Na2Ｓ水
溶液を濃縮してNa2Ｓを析出させることのできる
条件であればよい。 晶析に用いる装置については、特に制限はな
く、各種の装置が使用可能であり、例えば流動層
型装置、攪拌層型装置等を使用することができる
が、Na2Ｓの粒度分布を均一にするためには、流
動層型装置を使用することが好ましい。 発明の効果 本発明の方法により、無水Na2Ｓ単結晶を簡単
に製造することができる。該Na2Ｓは、高純度で
あり、かつ潮解性、酸化性等が小さいものであつ
て、取り扱いの容易な高純度Na2Ｓとして、各種
の用途に使用し得るものである。 実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。 実施例 １ 濃度60％のNaSH水溶液毎時1200KgとNaOH
フレーク（純度98％）毎時525Kgとを、温度100℃
に保持した反応槽に導入して、反応を行ない、58
重量％のNa2Ｓ水溶液を得た。次いで、この水溶
液を100±２℃に保持した沈澱槽に導入して、析
出した微結晶を沈澱させ、上澄み液を晶析槽に送
つた。沈殿槽で析出した微結晶の沈殿は、過機
で別し、液は晶析槽に送った。 晶析槽としては、流動槽型の装置を使用し、保
有結晶量約3000Kg、滞留時間約３時間、滞留結晶
空間率約70％、温度106℃、真空度62torr、過飽
和濃度0.11重量％の条件で操作を行ない晶析槽中
のNaOH濃度は運転中常時チエツクして、5.0±
0.3％に保持した。蒸発量は、毎時500Kgであり、
高純度無水Na2Ｓの単結晶を毎時1000Kg分取し
た。 上記きた条件でNa2Ｓの合成を３回行なつた。
得られたNa2Ｓの分析結果を下記第１表に示す。
に関する。 従来の技術及びその問題点 近年、エンジニアリングプラスチツク等の材料
として、高純度であり、且つ取り扱いの容易な
Na2Ｓが要求されている。しかしながら、一般に
市販されているNa2Ｓは、水分を40％程度、不純
物を２％程度含むものであり、純度が低いことに
加えて、潮解性が強く、空気中で酸化されやすい
という欠点がある。 従来、Na2Ｓの製造法としては、水溶液から
Na2Ｓの結晶を析出させる方法が知られている。
しかしながら、水溶液からの晶析によつて形成さ
れるNa2Ｓとしては、Na2Ｓ・9H2Ｏ，Na2Ｓ・
6H2Ｏ，Na2Ｓ・5.5H2Ｏ，Na2Ｓ・5H2Ｏ，Na2
Ｓ・H2Ｏ等の各種の水和物が知らせているだけ
であり（Mellors，Comprehensive Treatise on
Inorganic and Theoretical Chemistry，Vol
，part，pp.621〜629；同Supplement ，
part，pp.980〜989；Seidel，Solubilities，
Inorganic and Metal−Organic Compounds
Vol，pp.1113；特公昭50−3760）、無水Na2Ｓ
を溶液から直接得る方法は知られていない。 一方、こん様なNa2Ｓ・9H2Ｏ等の水和物を加
熱して、脱水することによつて無水Na2Ｓを得る
方法は公知である（Kirk−Othmer
Encyclopedia of Chemical Techhology，2nd.
Ed.pp510〜515；米国特許2533163；The Merck
Index p.1242）。しかしながら、得られる無水
Na2Ｓは、水和物を強制的に脱水したものであ
り、水和物の結晶の形状を保持した骸晶Na2Ｓと
なり、比表面積が大きく酸化されやすいものとな
る。 問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き現状に鑑みて、高純
度で取り扱いの容易な無水Na2Ｓを得るべく鋭意
研究を重ねてきた。その結果、97℃以上という高
温のNa2Ｓ水溶液を濃縮することにより、無水の
Na2Ｓが析出するという従来知られていない現象
を見出した。更にこの水溶液中に一定量の
NaOHを存在させる場合には、高純度の無水Na2
Ｓの単結晶を連続して形成することが可能となる
ことを見出し、ここに本発明を完成するに至つ
た。 即ち、本発明は、NaOHを２〜15重量％含有
する97℃以上の硫化ナトリウム水溶液から結晶を
析出することを特徴とする無水硫化ナトリウム単
結晶の製造法に係る。 Na2Ｓの各種水和物の溶解度曲線を第１図に示
す。第１図から判るように、97℃以上の水溶液か
らは、無水のNa2Ｓが晶析する。従つて、Na2Ｓ
水溶液を97℃以上の温度に保持しつつ、該水溶液
はNa2Ｓの飽和濃度以上に濃縮することによつて
Na2Ｓが無水物として晶析することが判る。この
様な現象は、本発明者が新規に見出した現象であ
る。 Na2Ｓは水溶液中では、下記(1)式に従つて、
NaSH及びNaOHと平衡状態にある。また、
NaSHは、水溶液中では、下記(2)式に従つた平衡
状態にある。 NaSH＋NaOHNa2Ｓ＋H2Ｏ ……(1) NaOH＋H2ＳNaSH＋H2Ｏ ……(2) この両反応は、平衡反応であり、Na2Ｓが高濃
度の場合には、平衡が左辺に移行してNaSHや硫
化水素等が多量に生じる。之等の不純物が水溶液
中に多量に存在すると、錯塩やイオン対等が形成
され、またNa2Ｓの溶解度、イオン強度等の変化
が生じ、更にNa2Ｓの結晶構造中に不純物が組込
まれるなどして、Na2Ｓの純粋な単結晶を得難く
なる。 この様な現象を防止するために、Na2Ｓの晶析
時には、水溶液中にNaOHを２〜15重量％程度、
好ましくは、５〜10重量％程度存在させて、(1)式
の平衡状態を右辺に移行させ、水溶液中にNa2Ｓ
を安定に存在させることが必要である。この様に
NaOHが過剰に存在する水溶液からは、無水Na2
Ｓを単結晶として連続的に形成させることができ
る。 本発明に於いて、Na2Ｓに晶析に用いるNa2Ｓ
水溶液としては、特に限定なく、例えばNa2Ｓ・
9H2Ｏ等の水和物を溶解した水溶液を用いること
もできるが、NaSHとNaOHとを等モル量反応
させて得られるNa2Ｓ水溶液を用いることが好ま
しい。 水和物を溶解して用いる場合には、含有する結
晶水のために高濃度のNa2Ｓを直接得ることがで
きず、水溶液の濃縮が必要になるが、Na2Ｓは、
腐蝕性が強く濃縮時に熱交換機等の使用機材の損
傷が生じやすい。これに対して、NaSHと
NaOHを反応させてNa2Ｓを得る場合には、50重
量％以上の高濃度のNa2Ｓ水溶液を直接得ること
ができるので濃縮操作を簡略化することができる
点で有利である。 NaSHとNaOHとの反応は、常法に従つて、
水溶液中で行なえば良い。 Na2Ｓ水溶液中に不純物が存在する場合には、
Na2Ｓの純粋な単結晶を得難くなるのでNa2Ｓの
水溶液を調製した後、原料等に含まれるNa2
CO3、Na2SO3、チオ硫酸ソーダ等の不純物をで
きるだけ除去して、Na2Ｓの結晶中への不純物の
混入を避けることが必要である。このため、Na2
Ｓ水溶液を晶析層に送入する前に、沈澱物に送入
して生成する沈澱を過等の方法で除去すること
が好ましい。上記したような各種不純物は、Na2
Ｓの高濃度水溶液中では、溶解度が極めて低いの
で、沈澱層中で、Na2Ｓ水溶液を30重量％程度以
上の濃度で１〜５時間程度静置することによつて
不純物を析出させることができる。 Na2Ｓの水溶液を調製した後は、この水溶液を
晶析装置中に送入し濃縮して、Na2Ｓの単結晶を
晶析させる。晶析時の水溶液の温度は、97℃以上
とすることが必要であり、好ましくは、100〜120
℃程度とする。液温が97℃を下回ると各種の水和
物が生成して単結晶の無水Na2Ｓを得ることがで
きない。 単結晶のNa2Ｓを安定して形成させる為には、
晶析槽に送入する前に予めNa2Ｓの水溶液を97℃
以上の温度で１時間程度以上、好ましくは５時間
程度以上保持して溶液を安定しておくことが好ま
しい。このため、沈澱処理を行なう場合には、沈
澱槽での液温を97℃以上とすることが好ましい。 また、晶析時には、水溶液中にNaOHを２〜
15重量％程度、好ましくは５〜10重量％程度存在
させることが必要である。前記した(1)式から判る
ように、このように過剰のNaOHを存在させる
ことによつて、Na2Ｓの解離を押えることがで
き、NaSHの発生が抑制されて、単結晶の無水
Na2Ｓの形成が可能となる。NaOHは、Na2Ｓの
合成のための原料として添加する際に、予め
NaSHに対して過剰に添加しておいてもよく、或
いは、沈澱槽又は晶析槽において添加してもよ
い。 晶析槽におけるその他の操作条件は、特に限定
は無く、所定の温度範囲を保持しつつ、Na2Ｓ水
溶液を濃縮してNa2Ｓを析出させることのできる
条件であればよい。 晶析に用いる装置については、特に制限はな
く、各種の装置が使用可能であり、例えば流動層
型装置、攪拌層型装置等を使用することができる
が、Na2Ｓの粒度分布を均一にするためには、流
動層型装置を使用することが好ましい。 発明の効果 本発明の方法により、無水Na2Ｓ単結晶を簡単
に製造することができる。該Na2Ｓは、高純度で
あり、かつ潮解性、酸化性等が小さいものであつ
て、取り扱いの容易な高純度Na2Ｓとして、各種
の用途に使用し得るものである。 実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。 実施例 １ 濃度60％のNaSH水溶液毎時1200KgとNaOH
フレーク（純度98％）毎時525Kgとを、温度100℃
に保持した反応槽に導入して、反応を行ない、58
重量％のNa2Ｓ水溶液を得た。次いで、この水溶
液を100±２℃に保持した沈澱槽に導入して、析
出した微結晶を沈澱させ、上澄み液を晶析槽に送
つた。沈殿槽で析出した微結晶の沈殿は、過機
で別し、液は晶析槽に送った。 晶析槽としては、流動槽型の装置を使用し、保
有結晶量約3000Kg、滞留時間約３時間、滞留結晶
空間率約70％、温度106℃、真空度62torr、過飽
和濃度0.11重量％の条件で操作を行ない晶析槽中
のNaOH濃度は運転中常時チエツクして、5.0±
0.3％に保持した。蒸発量は、毎時500Kgであり、
高純度無水Na2Ｓの単結晶を毎時1000Kg分取し
た。 上記きた条件でNa2Ｓの合成を３回行なつた。
得られたNa2Ｓの分析結果を下記第１表に示す。
【表】
実施例 ２
晶析槽における水溶液中のNaOHの量を8.2重
量％とする以外は、実施例１と同様にしてNa2Ｓ
の晶析を行なつた。得られたNa2Ｓは、六面体等
軸晶の単結晶無水Na2Ｓであり、NaSHを全く含
有しない純度の高いものであつた。 比較例 １ 晶析槽におけるNaOHの量を0.7重量％とする
以外は、実施例１と同様にしてNa2Ｓの晶析を行
なつた。得られたNa2Ｓは、NaSH含有量約2.72
％の純度の低いものであつた。 比較例 ２ 濃度70重量％のNaSH水溶液毎時980Kg及び65
重量％NaOH水溶液毎時715Kgを105±２℃に保
持した反応槽に導入して反応を行ない、Na2Ｓ水
溶液を得た。この水溶液を92℃の沈殿槽に送つて
沈殿した結晶を別した。 次いで、上澄み液を92℃の温度のまま加熱する
ことなく、実施例１で用いたものと同じ流動層型
の晶析槽に送り、Na2Ｓを晶析させた。晶析槽で
の操作条件は、温度108℃、真空度68torr、蒸発
速度毎時738Kg、遊離NaOH6.5重量％としたが、
晶析槽への送入時の液温が所定の温度より低かつ
たので、過飽和濃度が異常に大きくなり、無水
Na2Ｓの単結晶は得られず、結晶粒径の不均一な
凝集晶となり、含水結晶の混入が認められた。 そこで、沈殿槽の温度を105℃として操作を行
なつたところ、７時間程度経過した後、晶析槽に
おける過飽和度は、0.98％で安定し、粒径1.7mm
の六面体等軸晶系の良質な無水Na2Ｓ単結晶が毎
時907Kg得られた。この結晶中にはNaSHの混入
は認められなかつた。
量％とする以外は、実施例１と同様にしてNa2Ｓ
の晶析を行なつた。得られたNa2Ｓは、六面体等
軸晶の単結晶無水Na2Ｓであり、NaSHを全く含
有しない純度の高いものであつた。 比較例 １ 晶析槽におけるNaOHの量を0.7重量％とする
以外は、実施例１と同様にしてNa2Ｓの晶析を行
なつた。得られたNa2Ｓは、NaSH含有量約2.72
％の純度の低いものであつた。 比較例 ２ 濃度70重量％のNaSH水溶液毎時980Kg及び65
重量％NaOH水溶液毎時715Kgを105±２℃に保
持した反応槽に導入して反応を行ない、Na2Ｓ水
溶液を得た。この水溶液を92℃の沈殿槽に送つて
沈殿した結晶を別した。 次いで、上澄み液を92℃の温度のまま加熱する
ことなく、実施例１で用いたものと同じ流動層型
の晶析槽に送り、Na2Ｓを晶析させた。晶析槽で
の操作条件は、温度108℃、真空度68torr、蒸発
速度毎時738Kg、遊離NaOH6.5重量％としたが、
晶析槽への送入時の液温が所定の温度より低かつ
たので、過飽和濃度が異常に大きくなり、無水
Na2Ｓの単結晶は得られず、結晶粒径の不均一な
凝集晶となり、含水結晶の混入が認められた。 そこで、沈殿槽の温度を105℃として操作を行
なつたところ、７時間程度経過した後、晶析槽に
おける過飽和度は、0.98％で安定し、粒径1.7mm
の六面体等軸晶系の良質な無水Na2Ｓ単結晶が毎
時907Kg得られた。この結晶中にはNaSHの混入
は認められなかつた。
第１図は、Na2Ｓの溶解度曲線を示すグラフで
ある。
ある。
Claims (1)
- １ NaOHを２〜15重量％含有する97℃以上の
硫化ナトリウム水溶液から結晶を析出させること
を特徴とする無水硫化ナトリウム単結晶の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185277A JPS6428207A (en) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Sodium sulfide anhydrous single crystal and production thereof |
| US07/210,463 US4908043A (en) | 1987-07-23 | 1988-06-23 | Method of producing crystals of anhydrous sodium sulfide |
| ES198888401639T ES2038323T3 (es) | 1987-07-23 | 1988-06-27 | Metodo para producir cristales simples de sulfuro sodico anhidro. |
| DE8888401639T DE3879016T2 (de) | 1987-07-23 | 1988-06-27 | Verfahren zur herstellung von wasserfreien natriumsulfid einkristallen. |
| EP88401639A EP0300859B1 (en) | 1987-07-23 | 1988-06-27 | Method for producing single crystals of anhydrous sodium sulfide. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62185277A JPS6428207A (en) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Sodium sulfide anhydrous single crystal and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6428207A JPS6428207A (en) | 1989-01-30 |
| JPH0513919B2 true JPH0513919B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16168014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62185277A Granted JPS6428207A (en) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | Sodium sulfide anhydrous single crystal and production thereof |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4908043A (ja) |
| EP (1) | EP0300859B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6428207A (ja) |
| DE (1) | DE3879016T2 (ja) |
| ES (1) | ES2038323T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3170872B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2001-05-28 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 芳香族スルフィド重合体の製造法 |
| JP2004335623A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Japan Science & Technology Agency | 遷移金属又は希土類金属を固溶する透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物及びその強磁性特性の調整方法 |
| CN1944241B (zh) * | 2006-10-27 | 2010-12-29 | 自贡鸿鹤化工股份有限公司 | 高纯度结晶硫化钠的生产方法 |
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| CN116374961B (zh) * | 2023-03-14 | 2024-06-07 | 山东瑞福锂业有限公司 | 一种提纯工业级无水硫化钠的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US1774560A (en) * | 1924-05-01 | 1930-09-02 | Chemische Fabriken Kunheim & C | Sodium sulphide drops and method for making them |
| GB284958A (en) * | 1927-09-21 | 1928-02-09 | Max Schlaugk G M B H Dr | Improved manufacture of sodium sulphide |
| US2533163A (en) * | 1948-12-27 | 1950-12-05 | Gen Aniline & Film Corp | Dehydration of sodium sulfide |
| DE1041480B (de) * | 1952-07-23 | 1958-10-23 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von konzentriertem Schwefelnatrium hohen Reinheitsgrades |
| US2812245A (en) * | 1954-02-15 | 1957-11-05 | Fmc Corp | Sodium sulfide recovery |
| US2838374A (en) * | 1955-06-29 | 1958-06-10 | Bayer Ag | Process for the production of sodium sulphide |
| JPS503760B1 (ja) * | 1966-10-25 | 1975-02-08 | ||
| SU363658A1 (ru) * | 1970-05-19 | 1972-12-25 | А. М. Бикинеев, Ю. И. Огородников , Е. И. Пономарева Институт металлургии , обогащени Казахской ССР | Способ получения безводного сернистого натрия |
| US3666140A (en) * | 1970-07-06 | 1972-05-30 | Millipore Corp | Storage and dispensing package for stacked sheet material |
| SU712384A1 (ru) * | 1975-01-13 | 1980-01-30 | Предприятие П/Я Р-6596 | Способ получени сульфида натри |
| SU929540A1 (ru) * | 1980-03-19 | 1982-05-23 | Новотроицкий Завод Хромовых Соединений | Способ получени гранул сульфида натри |
-
1987
- 1987-07-23 JP JP62185277A patent/JPS6428207A/ja active Granted
-
1988
- 1988-06-23 US US07/210,463 patent/US4908043A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-27 DE DE8888401639T patent/DE3879016T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-27 EP EP88401639A patent/EP0300859B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-27 ES ES198888401639T patent/ES2038323T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0300859A2 (en) | 1989-01-25 |
| US4908043A (en) | 1990-03-13 |
| ES2038323T3 (es) | 1993-07-16 |
| DE3879016D1 (de) | 1993-04-15 |
| JPS6428207A (en) | 1989-01-30 |
| EP0300859B1 (en) | 1993-03-10 |
| EP0300859A3 (en) | 1990-04-04 |
| DE3879016T2 (de) | 1993-06-24 |
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