JP2004335623A

JP2004335623A - 遷移金属又は希土類金属を固溶する透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物及びその強磁性特性の調整方法

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Publication number: JP2004335623A
Application number: JP2003127602A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshida; 博吉田; Seika Seike; 聖嘉清家; Kazunori Sato; 和則佐藤; Akira Yanase; 章柳瀬
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2004-11-25
Also published as: KR20060052674A; EP1634979A1; WO2004097081A1; US20060231789A1; KR100715481B1

Abstract

【課題】光を透過するアルカリ・カルコゲン化合物を用いて完全スピン分極した透明な強磁性が得られる強磁性アルカリ・カルコゲン化合物の提供、およびその強磁性特性を調整することができる方法を提供する。
【解決手段】逆蛍石構造を持つアルカリ・カルコゲン化合物に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの３ｄ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、又はＲｈの４ｄ、又はＨｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｒｅ、又はＩｒの５ｄ遷移金属元素及びＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕのランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属が固溶され、強磁性特性を有する透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物。これらの金属元素の濃度の調整、２種類以上の金属元素の組合せ、アクセプターおよびドナーの添加などにより価電子制御を行いその強磁性特性を調整する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワイドバンドギャップを持ち、透明なアルカリ・カルコゲナイド化合物に強磁性特性を実現させた単結晶のアルカリ・カルコゲナイド化合物及びその強磁性特性の調整方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、大きな磁気光学効果を有し、所望の強磁性特性、例えば、強磁性転移温度などが得られる透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物及びその強磁性特性の調整方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
アルカリ・カルコゲナイド化合物は無色・透明であり、そのバンドギャップ（Ｅｇ）が３ｅＶ以上と大きく、可視領域から紫外光、さらには超紫外光の波長の光でも透過するという性質を有すると共に、そのエキシトンの結合エネルギーが大きく、この材料で大きなスピン・軌道相互作用をする強磁性材料が得られれば、スピンの自由度を利用したスピントランジスターや光アイソレーター、又はコヒーレントなスピン状態を利用した光量子コンピュータなどの光量子デバイスの作製や量子情報処理のためのデバイスの開発に大きな発展が期待される。
【０００４】
しかし、従来は、アルカリ・カルコゲナイド化合物に３ｄ、４ｄ、又は５ｄ遷移金属、又はランタン系希土類元素をドープした完全スピン分極した強磁性状態の報告例はなく、高い強磁性転移温度（キューリー点）を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性状態の実現も報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
光を透過するとともに、優れた強磁性特性を有する単結晶の強磁性薄膜が得られれば、これらの磁気光学効果を利用して、大量の情報伝達に必要な光アイソレータや光による高密度磁気記録が可能になり、また、電子の持っている電荷の自由度に加えてスピンの自由度と光を積極的に利用した将来の大容量・超高速・超省エネルギーの情報伝達に必要なデバイスに応用する電子光磁気材料を作製することができる。さらに、巨大な磁気光学効果を持ち、しかも、光を透過しながら強磁性を有する完全スピン分極した強磁性材料が望まれている。
【０００６】
前述のように、アルカリ・カルコゲナイド化合物を用いて可視領域の光を通し、磁気光学効果を利用する安定した強磁性特性が得られれば、そのバンドギャップ・エネルギーが大きいアルカリ・カルコゲナイド化合物からなる半導体レーザなどの発光素子と組み合わせて利用することができ、磁気状態を反映させた円偏光した光を発生させることができ、大きなスピン・軌道相互作用による巨大な磁気光学効果を利用する磁気光学スピンデバイスの応用が、光情報通信やスピンエレクトロニクスへと広がる。
【０００７】
さらに、前述のように、アルカリ・カルコゲナイド化合物に光を照射し、磁化状態によって大きな円偏光を利用し、磁気光学効果を変化させることにより、強磁性体メモリを構成する場合には、強磁性転移温度（キュリー温度）を光の照射により磁性状態が変化するような温度（室温よりわずかに高い温度）に設定するなど、強磁性特性が所望の特性になるように作製できる必要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光を透過するアルカリ・カルコゲナイド化合物を用いて、完全スピン分極した強磁性が得られる透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物を作成するに当り、例えば、強磁性転移温度などの、その強磁性特性を調整することができる透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性を調整する方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、大きなスピン・軌道相互作用を持つけれども、通常の４ｄ遷移金属化合物、又は５ｄ遷移金属化合物では強磁性状態とはならないこれらの遷移金属元素をアルカリ・カルコゲナイド化合物に固溶することにより、希薄な混晶状態において完全スピン分極した強磁性状態を実現し、その強磁性特性を調整することができる強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性を調整する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者らは、光を透過する材料として特に適したワイドバンドギャップを持ち、しかも、格子定数が大きいアルカリ・カルコゲナイド化合物を用い、強磁性特性を有する単結晶を得るために鋭意検討を重ねた結果、４ｄ（Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈ）、５ｄ（Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｏｓ，Ｒｅ，又はＩｒ）、３ｄ（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，又はＣｕ）の各遷移金属元素、又はランタン系希土類元素（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕ）は、非平衡結晶成長法により低温でアルカリ金属イオンの２５ａｔ％程度までを置き換え（混晶化させ）ても十分に単結晶が得られること、上記の各元素をアルカリ・カルコゲナイド化合物に混晶させると、電子状態の変化からホール又は電子をドープする（電子を増やすか減らす）ことにより、強磁性状態が得られること、上記の各元素をアルカリ・カルコゲナイド化合物に混晶させることにより、ｄ電子にホールや電子を添加したのと同様の効果が得られること（上記の各元素自身がｐ型あるいはｎ型ドーパントとなり得ること）、を見出し、上記の各元素をアルカリ・カルコゲナイド化合物に混晶化させることにより、これらの金属元素単体を混晶させるだけで安定した完全スピン分極した透明強磁性状態にすることができることを見出した。
【００１２】
４ｄ遷移金属では、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈのみが強磁性を呈する元素であり、Ｍｏはスピングラスを呈する元素である。しかしながら、Ｍｏはｐ型キャリアーをドープすると強磁性を呈する元素になる。５ｄ遷移金属では、Ｈｆ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒのみが強磁性を呈する元素であり、Ｗはスピングラスを呈する元素である。しかしながら、Ｗはｐ型キャリアーをドープすると強磁性を呈する元素になる。３ｄ遷移金属では、Ｔｉ，Ｖ，，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのみが強磁性を呈する元素であり、Ｃｒはスピングラスを呈する元素である。しかしながら、Ｃｒはｐ型キャリアーをドープすると強磁性を呈する元素になる。特に、上記の４ｄ、５ｄ遷移金属は大きなスピン軌道相互作用を持ち、大きな磁気光学効果が得られる。
【００１３】
そして、本発明者らがさらに鋭意検討を重ねた結果、上記の各元素は、電子スピンｓ＝１、３／２、２をもつ高スピン状態となり、その添加濃度を変化したり、これらの元素の２種類以上の組合せや、その割合を変えた混晶にしたり、ｎ型及び／又はｐ型のドーパントを添加したりすることにより、強磁性転移温度を変えることが可能なこと、反強磁性やスピングラス状態及び常磁性状態を安定化させるよりも強磁性状態を安定化させ得ること、その強磁性状態のエネルギー（例えば、僅かの差でスピングラス状態もしくは常磁性状態になるが、通常は強磁性状態を維持するエネルギー）を調整し得ること、上記の各元素の種類により光の最低透過波長が異なり、２種類以上の元素を選択的に混晶することにより、所望の光学フィルタ機能をもたせること、を見出し、上記の各元素の添加濃度や混合割合を調整することにより、所望の磁気特性を有する単結晶性で、かつ、完全スピン分極した透明強磁性（一方のスピン状態にバンドギャップがあり、他方のスピンだけが遍歴する状態を言い、「ハーフメタリック強磁性」ともいう）のアルカリ・カルコゲナイド化合物が得られることを見出した。
【００１４】
本発明による完全スピン分極した透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物は、アルカリ・カルコゲナイド化合物に、前記の３ｄ、４ｄ、又は５ｄ遷移金属元素、又は前記のランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属が固溶している。
【００１５】
ここに、逆蛍石構造（Ａｎｔｉ−ＣａＦ_２ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物とは、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）とカルコゲン原子（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を含む化合物、具体例としては、Ｋ_２Ｓ，Ｋ_２Ｓｅ，Ｋ_２Ｔｅ，Ｋ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｓ，Ｎａ_２Ｓｅ，Ｎａ_２Ｔｅ，Ｎａ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｓ，Ｌｉ_２Ｓｅ，Ｌｉ_２Ｔｅ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｓ，Ｒｂ_２Ｓｅ，Ｒｂ_２Ｔｅ，Ｃｓ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｓ，Ｃｓ_２Ｓｅ，Ｃｓ_２Ｔｅなどである。
【００１６】
上記化合物の格子定数は大きいので、不純物の軌道と母体原子の軌道の混成が弱く、前記の３ｄ、４ｄ、又は５ｄ遷移金属元素、又は前記のランタン系希土類元素はＫ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｒｂなどのアルカリ金属原子を置換することができ、非平衡結晶成長法により低温で２５ａｔ％位まで置換しても逆蛍石型構造の単結晶を維持すると共に、アルカリ・カルコゲナイド化合物の透明性を維持しながら、逆蛍石型構造で完全スピン分極した強磁性の性質を呈する。
【００１７】
前記の３ｄ、４ｄ、又は５ｄ遷移金属元素、又は前記のランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属元素が固溶されることにより、その遷移金属元素不純物に起因するｄ及びｆ電子不純物状態が、母体となる化合物の原子軌道と混成し、幅の狭い不純物バンドを形成するために大きな電子相関効果が得られ、強磁性となり、しかも、完全スピン分極した透明強磁性状態を実現する。このように、ホール又は電子をドープするよりも直接的に強磁性特性が変化し、強磁性転移温度などの強磁性特性を調整することができる。
【００１８】
ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントの少なくとも一方がドーピングされると、ドープされたキャリアーはバンドギャップ中に形成された幅の狭い不純物バンドに入るため、ドープした遷移金属のｄ電子不純物状態又はｆ電子不純物状態の占有電子数を変えることができ、不純物バンドを形成しているｄ及びｆ電子の価電子制御により、その強磁性特性を調整することができる。
【００１９】
本発明による逆蛍石構造を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法は、下記の（１）〜（３）により行う。
（１）前記のようなアルカリ・カルコゲナイド化合物に、前記の３ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素か、前記の４ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素か、前記の５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素か、又は前記のランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加し、添加した元素の濃度の調整、
（２）前記の３ｄ遷移金属元素、前記の４ｄ遷移金属元素、前記の５ｄ遷移金属元素、又は前記のランタン系希土類元素の同じ元素群又は異なる元素群から選ばれる少なくとも２種の金属元素の種類の組合せ、
（３）さらに、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントの少なくとも一方を添加し、添加したドーパントの濃度の調整。
【００２０】
具体的には、前記濃度（遷移金属元素又は希土類金属元素及びドーパントの濃度）の調整、又は２種以上の前記遷移金属元素又は前記希土類金属元素の組合せにより、強磁性転移温度を所望の温度に調整することができ、また、２種以上の前記遷移金属元素又は前記希土類金属元素を混晶させ、強磁性の安定化エネルギーを調整すると共に、該遷移金属元素自身により導入されたホール又は電子による運動エネルギーによって全エネルギーを低下させることにより、強磁性状態を安定化させることができ、また、２種以上の前記遷移金属元素又は前記希土類金属元素を混晶させ、該遷移金属元素自身により導入されたホール又は電子によって、該遷移金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御することにより、強磁性状態を安定化させることができる。
【００２１】
さらに、２種以上の前記遷移金属元素又は前記希土類金属元素を混晶させ、該遷移金属元素自身により導入されたホール又は電子によって、該遷移金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御すると共に、該遷移金属元素の混晶による光の透過特性を制御することにより、所望の光フィルタ特性を有する完全スピン分極した透明強磁性のアルカリ・カルコゲナイド化合物とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら本発明による完全スピン分極した透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物、及びその強磁性特性の調整方法について説明をする。本発明による完全スピン分極した透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物は、逆蛍石構造を有するアルカリ・カルコゲナイド化合物に、前記の３ｄ、４ｄ、又は５ｄ遷移金属元素、又は前記のランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属が固溶している。
【００２３】
前述のように、本発明者らは、逆蛍石構造を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物の一種であるＫ_２Ｓを用いて完全スピン分極した透明強磁性材料を得るために鋭意検討を重ねた結果、図２に示される、Ｋ_２Ｓにおける反強磁性スピングラス状態の全エネルギーと強磁性状態の全エネルギーとの差△Ｅから、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈの４ｄ遷移金属元素のみを単独で混晶させるだけで強磁性を示すことを見出した。図２において、正の値は強磁性状態が安定であることを示し、負の値は、反強磁性スピングラス状態が安定であることを示している。
【００２４】
この混晶割合は、Ｋ_２ＳのＫに対して５ａｔ％の例であるが、混晶割合としては、数ａｔ％でも強磁性を示し、また、多くしても結晶性及び透明性を害することがなく、１ａｔ％から９９ａｔ％、好ましくは、１ａｔ％〜２５ａｔ％であれば、充分な強磁性を得やすい。この遷移金属元素は１種類である必要はなく、後述するように２種類以上を混晶（合金化）することができる。
【００２５】
このような遷移金属元素を固溶するアルカリ・カルコゲナイド化合物の薄膜を成膜するには、例えば、ＭＢＥ法を使用する。図１に、ＭＢＥ法に用いる装置の概略説明図を示すように、１．３３×１０^−６Ｐａ程度の超高真空を維持できるチャンバー１内の基板ホルダー４に、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２やサファイアなどからなる基板上にＫ_２Ｓなどのアルカリ・カルコゲナイド化合物を成長させる基板５を設置し、ヒータ７により基板５を加熱できるようになっている。
【００２６】
そして、基板ホルダー４に保持される基板５と対向するように、成長する化合物を構成する元素の材料（ソース源）Ｋを入れたセル２ａ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈの遷移金属元素を入れたセル（１個しか示されていないが、２種類以上を混晶させる場合は２個以上設けられている）２ｂ、ｎ型ドーパントのＣｌ，Ｆ，ＣａやＭｇなどを入れたセル２ｃ、ｐ型ドーパントのＰ，Ａｓ，ＳｂやＮを入れたセル２ｄ、ラジカルＳを発生させるＲＦラジカルセル３ａが設けられている。なお、Ｋや遷移金属などの固体原料はこれらの金属のカルコゲン化合物をセルに入れて原子状にすることもできる。
【００２７】
なお、固体（単体）を入れるセル２ａ〜２ｄは、図示されていないが、それぞれに設けられ、加熱により固体ソースを原子状にして蒸発させられる様になっており、ラジカルセル３ａは、図１に示されるように、ＲＦ（高周波）コイル８により活性化させている。このＫ、遷移金属元素及びｎ型ドーパント材料としては、純度９９．９９９９９％の固体ソースを原子状にし、また、原子状のＳをつくるために前述のラジカルセルにより活性化して使用する。加熱によるＳの原子状ビーム作成もできるようにしてある。なお、Ｋ，Ｓや遷移金属元素は分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射することにより原子状にすることもできる。
【００２８】
そして、Ｋ_２Ｓを成長させながら、ｎ型ドーパントのＣｌ，Ｆ，ＣａやＭｇなどを流量１．３３×１０^−５Ｐａで、さらに、ｐ型ドーパントである原子状Ｐ，Ａｓ，やＮを６．６５×１０^−５Ｐａで、また、例えば、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈの原子状遷移金属元素を１．３３×１０^−５Ｐａで、同時に基板５上に流しながら、２５０〜８５０℃で成長することにより、遷移金属元素を混晶させたＫ_２Ｓ薄膜６を成長させることができる。
【００２９】
以上の説明では、ｎ型ドーパントやｐ型ドーパントをドーピングする例で説明しているが、前述の図２及び後述する表１及び表２の例は、いずれのドーパントもドーピングしないで、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈの４ｄ遷移金属のみを固溶した例である。
【００３０】
このようにして、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈを混晶させたＫ_２Ｓ薄膜は、図２に示されるように、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈがそれぞれ５ａｔ％ドープされた時に、反強磁性スピングラス状態エネルギーと強磁性状態における遷移金属原子あたりのエネルギーの差△Ｅが、それぞれ、０．３９×１３．６ｍｅＶ、０．３８×１３．６ｍｅＶ、０．３×１３．６ｍｅＶ，０．１×１３．６ｍｅＶ、０．２×１３．６ｍｅＶ、０．２８×１３．６ｍｅＶ、と大きく、安定な強磁性を示していることが分かる。また、Ｍｏは反強磁性スピングラス状態が−０．３９×１３．６ｍｅＶだけ安定となっている。
【００３１】
このようにして、強磁性状態とスピングラス状態を示す透明強磁性半導体についてドープする原子種を変えることにより所望の磁性状態をデザインに基づいて作製することができる。
【００３２】
この例では、Ｋ_２Ｓ化合物に遷移金属元素をドープしたが、Ｋ_２Ｓの代わりにＫ_２Ｓｅ，Ｋ_２Ｔｅ，Ｋ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｓ，Ｎａ_２Ｓｅ，Ｎａ_２Ｔｅ，Ｎａ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｓ，Ｌｉ_２Ｓｅ，Ｌｉ_２Ｔｅ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｓ，Ｒｂ_２Ｓｅ，Ｒｂ_２Ｔｅ，Ｃｓ_２Ｏ，Ｃｓ_２Ｓ，Ｃｓ_２Ｓｅ，Ｃｓ_２Ｔｅ（以下Ｋ_２Ｓ系化合物と呼ぶ）などの逆蛍石構造を持つ化合物では、バンドギャップの大きさが制御でき、同様の逆蛍石構造であり、しかも、バンドギャップが異なるのみであるので、透過する光の波長だけが異なる。これらは遷移金属をドープしたＫ_２Ｓと同じように完全スピン分極した（ハーフメタル）透明強磁性半導体となり単結晶が得られる。
【００３３】
ハーフメタル状態とは、図６、及び図７に示すように、フェルミ準位において一方のスピン状態だけに電子状態が存在し、逆向きスピンを持つ状態はバンドギャップが開き、フェルミ準位における状態が存在することができない状態である。従って、電子は１００％スピン分極したものが物質の中を遍歴するため、他の物質へのスピン注入に本発明の化合物を利用したり、絶縁体を本発明の化合物でサンドイッチすることにより完全スピン分極を利用した磁気メモリーや演算装置に関するデバイスを開発するときには不可欠の材料となることができる。
【００３４】
本発明の完全スピン分極したハーフメタル透明強磁性Ｋ_２Ｓ系化合物は、Ｋ^＋が遷移金属元素のＺｒ^＋，Ｎｂ^＋，Ｔｃ^＋，Ｒｕ^＋，又はＲｈ^＋と置換されて、逆蛍石構造を維持する。しかも、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈの遷移金属元素は、大きなバンドギャップ中にできた不純物バンドを電子やホールが遍歴する電子構造になっており、図２に示されるように、ホールや電子をドープすることなく、遷移金属を固溶した状態のままで強磁性状態が安定化する。
【００３５】
しかも、このハーフメタル透明強磁性Ｋ_２Ｓ系化合物は、後述する表１及び表２にも示されるように、その磁気モーメントが大きく、３．９４×９．２７４Ｊ／Ｔ（３．９４μ_Ｂ（ボーア磁子））の磁気モーメントを持つＮｂやＴｃ固溶Ｋ_２Ｓ系化合物が得られ、大きなスピン軌道相互作用により大きな磁気光学特性を持った、非常に磁気異方性が大きく、強い、しかも、完全スピン分極した透明強磁性磁石が得られる。
【００３６】
次に、遷移金属元素の濃度を変えることによる磁気特性の変化を調べた。前述の５ａｔ％濃度の遷移金属元素を固溶させたものの他に、濃度が１０ａｔ％，１５ａｔ％，２０ａｔ％，２５ａｔ％のものを作製し、それぞれの磁気モーメント（×９．２４７Ｊ／Ｔ）及び強磁性転移温度（度Ｋ）を調べた。磁気モーメント及び強磁性転移温度はＳＱＵＩＤ（ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｑｕａｎｔｕｍｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｄｅｖｉｃｅ；超伝導量子干渉素子）による帯磁率の測定から得られたものである。その結果が表１及び表２に示されている。
【００３７】
表１及び表２から、遷移金属濃度が高いほど強磁性転移温度が上昇する傾向が見られ、混晶割合が増加するに従って、強磁性転移温度も増加する。図３に、Ｋ２Ｓに混晶させる遷移金属の濃度を変えたときの強磁性転移温度の変化を示す。また、スピン間の強磁性的相互作用も遷移金属元素の濃度の増加に伴って増大することがわかる。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
前述のように、遷移金属元素は、電子スピンｓ＝３／２、２、２をもつ高スピン状態となり、この表１及び表２、ならびに図３からも明らかなように、その濃度を変化させることにより、強磁性的なスピン間相互作用と強磁性転移温度を調整し、制御することができることが分かる。なお、強磁性転移温度は、室温以上で作動するスピンエレクトロニクスへの応用を考えると３００度Ｋ以上になるようにすることが、実用上好ましい。
【００４１】
さらに、本発明者らは、前記の遷移金属元素を２種類以上混晶させることにより、ホールや電子の状態を調整できると共に、それぞれの磁気特性を併せ持たせることができることを見出した。例えば、ＺｒやＮｂとＭｏを混晶させ、ＺｒとＭｏ、ＮｂとＭｏ、ＴｃとＭｏを合せて２５ａｔ％とし、Ｎｂ_{０．２５−Ｘ}Ｍｏ_ｘＫ_１．７５ＳのＸを種々変化させた。
【００４２】
その結果を図４に示す。図４は、２種類以上の遷移金属元素を混晶させたときのその割合による強磁性転移温度の変化の状態を説明する図である。図４に示されるように、強磁性転移温度を大きく変化させることができ、ｘ＝０．１３で０度Ｋとすることができ、ｘ＝０〜０．２５の範囲を選定することにより、所望の強磁性転移温度に設定することができる。また、ＺｒやＲｕとＭｏを同様に合せて２５ａｔ％混晶させ、Ｚｒ_{０．２５−ｘ}Ｍｏ_ｘＫ_１．７５ＳやＲｕ_{０．２５−ｘ}Ｍｏ_ｘＫ_０．７５Ｓ_０．５のｘを種々変化させることができる。また、図示されていないが、磁気モーメントについても両者の混合割合に応じた磁気モーメントが得られる。
【００４３】
前述の各例は、前記の遷移金属元素を２種類以上ドープすることにより、その強磁性特性を変化させたが、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントをドープしても、同様にホール又は電子の量を変化させることができ、その強磁性状態を変化させることができる。
【００４４】
この場合、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントにより導入された電子やホールは、Ｋ_２Ｓのバンドギャップ中に形成される遷移金属のｄ軌道とＫ_２Ｓのｐ軌道の強く混成した不純物バンドに入り、その強磁性状態を変化させ、強磁性転移温度にも変化を与える。例えば、ｎ型ドーパントをドープすることにより、電子を供給したことになり、強磁性を示すＺｒ，Ｎｂにｎ型ドーパントをドープすることは、前述のＺｒやＮｂにＭｏを添加するのと同様の効果が得られ、強磁性を示すＴｃ，Ｒｕ，Ｒｈにｐ型ドーパントをドープすることは、前述のＴｃ，Ｒｕ，ＲｈにＭｏを添加するのと同様の効果が得られる。
【００４５】
例えば、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパント（ホールをドープする）のドーピングによる反強磁性スピングラス状態の全エネルギーと強磁性状態の全エネルギー差である△Ｅの変化が顕著であるＮｂやＺｒの場合を例にすると、ｐ型ドーパントをドープしたときのｐ型ドーパント不純物濃度（ａｔ％）に対する△Ｅの関係を図５に示す。図５は、Ｎｂを例としたｎ型及びｐ型のドーパントを添加したときの磁性状態の変化を示す説明図である。このようにホールの導入により強磁性が安定化し、一方、ｎ型ドーパントにより電子をドープすると強磁性が消失するので、その強磁性特性を調整することができる。
【００４６】
一方、Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈの４ｄ遷移金属元素も元々強磁性を示すが、Ｚｒ，Ｎｂとは逆にホールをドープすることによって強磁性状態を不安定化して強磁性転移温度が低下し、スピングラス状態にさせることができ、強磁性転移温度をｐ型ドーパントの濃度を変えることによって調整できる。
【００４７】
ｎ型ドーパントとしては、Ｃｌ，Ｆ，ＣａやＭｇを使用することができ、ドーピングの原料としては、これらのカルコゲン化合物を使用することもできる。また、ドナー濃度としては、１×１０^１８ｃｍ^−３以上であることが好ましい。例えば、１０^２０〜１０^２１ｃｍ^−３程度にドープすれば、前述の混晶割合の１〜１０ａｔ％程度に相当する。また、ｐ型ドーパントとしては、前述のように、Ｐ，Ａｓ，ＳｂやＮを用いることができる。この場合、ｐ型ドーパントはドーピングしにくいが、ｎ型ドーパントを同時に僅かにドーピングすることにより、ｐ型濃度を大きくすることができる。
【００４８】
本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、アルカリ・カルコゲン化合物に混晶させる母体化合物の種類と前記の遷移金属元素の種類を変えることにより、バンドギャップの大きさとｄ電子によって透過する最小の波長が異なり、混晶する前記の遷移金属元素を２種類以上混合することにより、その通す光の最小波長を調整することができ、所望の波長以下の光をカットする光フィルタを形成することができることを見出した。
【００４９】
すなわち、所望の波長の光だけを透過させる強磁性のアルカリ・カルコゲン化合物が得られる。前記の各遷移金属元素を２５ａｔ％Ｋ_２Ｓに混晶させたときに透過する光の最小波長は表３に示すとおりになった。すなわち、この例によれば、所望の波長の光に対して、透明な強磁性磁石を得ることができる。
【００５０】
【表３】

【００５１】
以上のように、本発明によれば、混晶される金属元素自身などにより導入されたホール又は電子の運動エネルギーによって、強磁性状態の全エネルギーを変化させることができ、その全エネルギーを低下させるように導入するホール又は電子を調整しているため、強磁性状態を安定化させることができる。
【００５２】
また、導入されるホール又は電子によって遷移金属金属原子間の磁気的相互作用の大きさ及び符号が大きく変化し、そのホール又は電子によってこれらを制御することにより、強磁性状態を安定化させたり、逆に不安定化させて強磁性を消失させ反強磁性スピングラス状態にすることができる。
【００５３】
前述の例では、遷移金属元素を固溶するアルカリ・カルコゲン化合物の薄膜を成膜する方法として、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）装置を用いたが、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）装置でも同様に成膜することができる。この場合、Ｋ，Ｎａなどのアルカリ金属や遷移金属などの金属は、例えば、ジメチルカリウムやジメチルナトリウムなどの有機金属化合物として、ＭＯＣＶＤ装置内に導入する。
【００５４】
このようなＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いれば、非平衡状態で成膜することができ、所望の濃度で遷移金属元素などを高濃度にドーピングすることができる。成膜の成長法としては、これらの方法に限らず、アルカリ・カルコゲン化合物固体、遷移金属元素金属固体をターゲットとし、活性化したドーパントを基板上に吹きつけながら成膜するレーザ・アブレーション法でも薄膜を成膜することができる。
【００５５】
さらに、遷移金属元素やそのカルコゲン化合物を原料としてドープする場合、ラジオ波、レーザ、Ｘ線、又は電子線によって電子励起して原子状にするＥＣＲプラズマを用いることもできる。ｎ型ドーパントやｐ型ドーパントでも同様にＥＣＲプラズマを用いることができる。このようなＥＣＲプラズマを用いることにより、原子状にして高濃度までドープすることができるというメリットがある。
【００５６】
完全スピン分極した透明強磁性体となるＴｃをドープした物質では、Ｔｃはベータ崩壊により寿命が１００００年以上あり、この間ガンマー線と電子を放出する。これらの電子は物質が完全スピン分極していることにより１００％スピン分極した電子を放出し続けるため、スピン・バッテリー源や電池や電源を必要としないスピン注入源やスピン・バッテリーとして利用できる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ・カルコゲン化合物に大きな磁気光学効果を持つ遷移金属元素やランタン系希土類元素を固溶させるだけで、完全スピン分極した透明強磁性単結晶が得られるため、すでに実現しているｎ型又はｐ型の透明電極として使用されているＺｎＯや透明伝導酸化物（ＴＣＯ）、光ファイバと組み合わせることにより、量子コンピュータや大容量光磁気記録、また、可視光から紫外領域に亘る光エレクトロニクス材料として、高性能な情報通信、量子コンピュータへの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、完全スピン分極した透明強磁性単結晶薄膜を形成する装置の一例の説明図である。
【図２】Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，又はＲｈの４ｄ遷移金属をＫ_２Ｓに混晶させたときの反強磁性スピングラス状態の全エネルギーと強磁性状態の全エネルギーとの差△Ｅを示す図である。
【図３】Ｋ_２Ｓに混晶させる遷移金属の濃度を変えたときの強磁性転移温度の変化を示す図である。
【図４】２種類以上の遷移金属元素を混晶させたときのその割合による強磁性転移温度の変化の状態を説明する図である。
【図５】Ｎｂを例としたｎ型及びｐ型のドーパントを添加したときの磁性状態の変化を示す説明図である。
【図６】Ｋ_２Ｓ中のＮｂ（６ａ）及びＴｃ（６ｂ）の電子状態密度であり、ハーフメタリック（上向きスピンがメタルで下向きスピンは半導体）状態を示す図である。
【図７】Ｋ_２Ｓ中のＴａ（７ａ）及びＯｓ（７ｂ）の電子状態密度であり、ハーフメタリック（上向きスピンがメタルで下向きスピンは半導体）状態を示す図である。
【符号の説明】
１チャンバー
２、３セル
５基板
６遷移金属を固溶したＫ_２Ｓ薄膜

Claims

逆蛍石構造を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物に、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、又はＲｈの４ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属が固溶し、強磁性特性を有することを特徴とする単結晶の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物。
逆蛍石構造を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物に、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｒｅ、又はＩｒの５ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属が固溶し、強磁性特性を有することを特徴とする単結晶の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物。
逆蛍石構造を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕのランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属が固溶し、強磁性特性を有することを特徴とする単結晶の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物。
逆蛍石構造を持つアルカリ・カルコゲナイド化合物に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの３ｄ遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属が固溶し、強磁性特性を有することを特徴とする単結晶の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物。
前記３ｄ遷移金属元素、前記４ｄ遷移金属元素、前記５ｄ遷移金属元素、又はランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属元素が混晶を形成していることを特徴とする請求項１、２、３、又は４記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物。
ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントの少なくとも一方がドーピングされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物。
アルカリ・カルコゲナイド化合物に前記３ｄ遷移金属元素、前記４ｄ遷移金属元素、前記５ｄ遷移金属元素、又は前記ランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加して固溶させ、添加した元素の濃度の調整により強磁性特性を調整することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法。
アルカリ・カルコゲナイド化合物に前記３ｄ遷移金属元素、前記４ｄ遷移金属元素、前記５ｄ遷移金属元素、又は前記ランタン系希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属元素を添加して固溶させ、添加した元素の種類の組合せにより強磁性特性を調整することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法。
アルカリ・カルコゲナイド化合物に、さらに、ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントの少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項７又は８記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法。
強磁性特性が強磁性転移温度であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法。
強磁性特性の調整は、強磁性のエネルギー状態を調整するとともに、該金属元素自身により導入されたホール又は電子によるキャリアー数の調整によって強磁性状態やスピングラス状態の全エネルギーを相対的に低下させることにより、所望の強磁性状態やスピングラス状態を安定化させ、発現させることであることを特徴とする請求項８記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法。
添加した該金属元素自身により導入されたホール又は電子によって、金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御することにより、強磁性状態を安定化させることを特徴とする請求項８記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法。
添加した該金属元素自身により導入されたホール又は電子によって、金属原子間の磁気的相互作用の大きさと符号を制御するとともに、該金属元素の混晶によるバンドギャップの大きさを調整して光の透過特性を制御することにより、所望の光フィルタ特性を有する強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物とすることを特徴とする請求項８記載の透明強磁性アルカリ・カルコゲナイド化合物の強磁性特性の調整方法。