ES2727873T3 - Producción de una sal de hexafluorofosfato y de pentafluoruro de fósforo - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de producción de una sal de hexafluorofosfato de álcali seleccionada entre una sal de hexafluorofosfato de sodio y una sal de hexafluorofosfato de potasio, comprendiendo el procedimiento neutralización de ácido hexafluorofosfórico con una base de Lewis orgánica para obtener una sal de hexafluorofosfato orgánica; reacción de la sal de hexafluorofosfato orgánica con un hidróxido de álcali seleccionado entre hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de potasio (KOH), en un medio de suspensión no acuoso, para obtener la sal de hexafluorofosfato de álcali como un precipitado; y eliminación de una fase liquida que comprende el medio de suspensión no acuoso, cualquier base de Lewis orgánica sin reaccionar y el agua que se haya formado durante la reacción para formar el precipitado para recuperar así la sal de hexafluorofosfato de álcali.
Description
DESCRIPCIÓN
Producción de una sal de hexafluorofosfato y de pentafluoruro de fósforo
LA PRESENTE INVENCIÓN se refiere a la producción de sal de hexafluorofosfato de sodio o potasio y de pentafluoruro de fósforo. En particular, se refiere a procedimientos para producir una sal de hexafluorofosfato de sodio o potasio y pentafluoruro de fósforo, respectivamente.
El hexafluorofosfato de litio (LiPFa), cuando se disuelve en un disolvente orgánico, se utiliza como componente electrolito en baterías de iones de litio. La sal, es decir LiPFa , tiene una alta solubilidad y una vez disuelta en el medio orgánico, tiene una alta conductividad y es segura para su uso en baterías. Dadas las condiciones del mercado actuales de atracción por los dispositivos electrónicos, como teléfonos móviles, ordenadores personales y otros derivados de estos productos, en los que se emplean sobre todo baterías de iones de litio, existe una demanda de sal de hexafluorofosfato de litio de buena calidad con un buen rendimiento para fines comerciales.
La sal LiPFa se descompone de forma constante desprendiendo gas PF5 y un residuo sólido de LiF. Esta reacción de descomposición es reversible, de manera que en las condiciones correctas, una combinación de gas PF5 y LiF sólido formará la sal de LiPFa. Esta ruta se conoce perfectamente y es una técnica industrialmente viable para producir la sal. Sin embargo, los requerimientos de pureza para LiPFa de calidad electrolito imponen un requerimiento de alta pureza similar en la producción de gas PF5.
En general, se han propuesto varias rutas de producción para la síntesis de LiPFa y se han implementado con diversos grados de rendimiento y pureza. En términos generales, estos procedimientos abarcan desde los procedimientos en húmedo pasando por los no acuosos (secos, pero normalmente en disolventes acuosos) hasta los procedimientos en estado sólido secos o gaseosos. La mayoría de estos procedimientos emplean gas PF5 de una fuente externa como uno de los reactivos, mientras que en otros casos se genera o bien gas PF5 o bien un catión PFa in situ a través de una reacción intermedia. Por lo tanto, conviene tener una fuente de PF5 (o PFa-) de alta pureza para conseguir los requerimientos de pureza para el electrolito de LiPFa .
Las rutas húmeda o acuosa terminan normalmente con la hidrólisis y contaminación de LiPFa , mientras que la presencia de sustancias orgánicas o inorgánicas también forma un aducto con LiPFa , que resulta difícil de eliminar. En el otro extremo de la escala, las rutas térmicas en estado sólido que implican el calentamiento de aglomerados comprimidos de reactivos en polvo deshidratados suelen ser incompletas con el resultado de un bajo rendimiento. Las rutas gaseosas en seco en las que se emplean fósforo, flúor y LiF en una compleja secuencia de etapas, desde las etapas criogénica a las de temperatura elevada, también suministraran LiPFa de alta pureza, pero son técnicas aparatosas.
Los procedimientos más extendidos son las rutas en seco (anhidras), haciendo reaccionar normalmente PF5 con LiF en presencia de un disolvente orgánico o fluoruro de hidrógeno anhidro. El manejo de los reactivos peligrosos y la purificación del producto han invocado procedimientos innovadores que abarcan desde la destilación criogénica hasta la formación de complejos intermedios para aislar impurezas y/o contaminantes. La técnica que implica la suspensión de LiF en HF anhidro y el paso de gas PF5 es aparentemente una ruta comercialmente viable y la más preferente para la síntesis de LiPFa.
Otros procedimientos, no muy populares a nivel comercial, utilizan una ruta de síntesis química en húmedo, como por ejemplo la reacción entre ácido hexafluorofosfórico (HPFa) y una fuente de litio, p.ej., LiOH, y en los que el ion solvato se estabiliza en piridina para formar un complejo de piridinio orgánico estable en agua, tal como se reivindica en la patente estadounidense 5.993.7a7. El compuesto de piridinio impide la hidrólisis del LiPFa que forma complejo, de modo que, finalmente, se puede obtener LiPFa por descomposición térmica del complejo. Este procedimiento tiene ventajas, ya que se emplean reactivos muy asequibles, como piridina u otras moléculas orgánicas asociadas y HPFa , un producto de HF y ácido fosfórico. El problema asociado con este procedimiento es que el complejo LiPFa-piridina formado es térmicamente estable a temperaturas por encima de 400 °C y no se descompondrá fácilmente para producir la sal de LiPFa. Esta ruta directa para la síntesis de LiPFa no es eficiente ni viable ya que la separación de LiPFa de la piridina apenas es posible y normalmente tendrá como resultado una descomposición térmica del propio LiPFa en gas PF5 y sólido LiF. Por tanto, la estabilidad de este complejo orgánico es el talón de Aquiles de esta técnica y otros procedimientos químicos en húmedo relacionados, entre los que se incluyen procedimientos en los que se forman complejos de sustancias orgánicas, como acetonitrilo con LiPFa para la purificación de esta sal. Se han investigado diversos procedimientos para la producción de LiPFa, pero solamente se ha logrado comercializar con éxito unos cuantos. Los desafíos incluyen el rendimiento, el manejo del LiPFa en condiciones sin humedad y la pureza del producto. Una técnica que implica la suspensión de LiF en HF anhidro y el paso de gas PF5 parece ser una ruta comercialmente viable y la más preferente para la síntesis de LiPFa.
El gas pentafluoruro de fósforo utilizado como producto intermedio durante las rutas de síntesis en seco se obtiene normalmente a través de uno de los siguientes procedimientos:
(i) reacción de fósforo con gas flúor, como en la publicación de patente estadounidense No: US 2010/0233057; (ii) reacción de PCl5 con HF, como en la patente estadounidense US 3.a34.034;
(iv) una reacción en la que se forman burbujas de vapor de HF a través de una solución de ácido hexafluorofosfórico (HPFa), en la que se ha obtenido la solución de HPF6 desde una reacción de P2O5 y HF, como en la patente europea EP 2311776 A1;
(v) reacción de trifluoruro de fósforo con bromo para formar trifluoruro dibromuro de fósforo, PF3Br2, que puede calentarse para producir gas PF5 (http://site.iugaza.edu.ps!/bqeshta/files/2010/02/94398 17.pdf) fecha de acceso 31 de julio de 2013; y
(vi) otros procedimientos de preparación en seco muy conocidos para PF5 que incluyen una reacción de P2O5 con CaF2 seguido de descomposición térmica o la descomposición térmica de sales de metal alcalino como KPFa, NaPFa y LiPFa.
Los procedimientos que implican intercambio de cloro y flúor requieren el fraccionamiento extenso y especial para dar productos más puros con menos haluros mezclados, mientras que otros procedimientos adolecen de la necesidad de tener que separar los productos. Por lo tanto, se contempla como una necesidad preparar gas PF5 puro sin tener que tratar el desprendimiento de varios gases, lo cual requiere técnicas de separación especiales. De manera similar, es necesario preparar una sal de hexafluorofosfato de la que se pueda obtener gas PF5 de alta pureza.
Mohamed y col. "Pyridinium poly(hydrogen fluoride) - A reagent for the preparation of hexafluorophosphates", Journal of Fluorine Chemistry, vol. 23, no. 6, páginas 509-514 (1983), desvela la preparación de NaPFa , respectivamente de KPFa , por tratamiento de hexafluorofosfato de piridinio suspendido en agua con NaOH, respectivamente KOH. Se extrajo la piridina liberada con cloroformo y se evaporó la solución acuosa a sequedad al vacío. Las sales obtenidas tenían una pureza de más de 99 %.
De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para producir una sal de hexafluorofosfato de álcali seleccionada entre una sal de hexafluorofosfato de sodio y una sal de hexafluorofosfato de potasio, comprendiendo el procedimiento
la neutralización de ácido hexafluorofosfórico con una base de Lewis orgánica, para obtener una sal de hexafluorofosfato orgánica; la reacción de la sal de hexafluorofosfato orgánica con un hidróxido de álcali seleccionado entre hidróxido sódico e hidróxido potásico, en un medio de suspensión no acuoso, para obtener la sal de hexafluorofosfato de álcali como un precipitado; y la separación de la fase líquida que comprende el medio de suspensión no acuoso, cualquier base de Lewis orgánica sin reaccionar y el agua que se haya formado durante la reacción para formar el precipitado, con lo cual se recupera la sal de hexafluorofosfato de álcali.
De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para producir pentafluoruro de fósforo, comprendiendo el procedimiento
el procedimiento para producir una sal de hexafluorofosfato seleccionada entre una sal de hexafluorofosfato de sodio y una sal de hexafluorofosfato de potasio de acuerdo con el primer aspecto; y
la descomposición térmica de dicha sal de hexafluorofosfato de álcali para obtener pentafluoruro de fósforo gaseoso y un fluoruro de álcali como residuo no gaseoso.
En el segundo aspecto de la invención, la descomposición térmica de la sal hexafluorofosfato de álcali puede llevarse a efecto a una temperatura de hasta a00 °C. Por ejemplo, para hexafluorofosfato de potasio, la descomposición térmica puede llevarse a efecto a aproximadamente a0o °C, mientras que para el hexafluorofosfato de sodio, la descomposición térmica puede llevarse a efecto a aproximadamente 400 °C. La descomposición térmica puede llevarse a efecto al vacío parcial; puede llevarse a efecto también bajo una atmósfera inerte, p.ej., una atmósfera de helio.
El procedimiento puede incluir la reacción de ácido fosfórico con fluoruro de hidrógeno anhidro o ácido fluorhídrico acuoso, para obtener el ácido hexafluorofosfórico. La neutralización del ácido hexafluorofosfórico con la amina debe realizarse en condiciones tales que solamente se neutraliza el componente HPFa fuerte, al tiempo que se excluyen de la reacción los demás componentes de descomposición más débiles del ácido. Por lo tanto, la cantidad estequiométrica de la amina para concluir la reacción hasta ese punto debe determinarse a través de una cuidadosa titulación. Esto asegurará una sal de hexafluorofosfato orgánica de alta pureza para la siguiente etapa de formación de la sal de hexafluorofosfato de álcali.
La base de Lewis orgánica puede ser una amina orgánica. La amina orgánica puede seleccionarse entre piridina, imidazol y pirol; en particular, la amina orgánica puede ser piridina.
El medio de suspensión no acuoso puede ser un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede comprender metanol o etanol; en particular, el disolvente puede comprender etanol.
En cambio, el medio de suspensión no acuoso puede ser un medio aprótico. El medio aprótico puede comprender un carbonato alcalino, un éter de tetrahidrofurano o acetonitrilo.
La separación de la fase líquida puede llevarse a efecto por decantación del exceso de la fase líquida desde el precipitado. Puede incluir también el calentamiento del precipitado a una temperatura de hasta 200 °C para evaporar
la fase líquida residual presente en el precipitado.
La invención proporciona por tanto, en el segundo aspecto de la invención, un procedimiento para producir pentafluoruro de fósforo gaseoso puro (PF5). El primer aspecto de la invención proporciona un procedimiento para producir una sal de hexafluorofosfato de álcali seleccionada entre sal de hexafluorofosfato de sodio y una sal de hexafluorofosfato de potasio, que es una fuente o material de partida del cual se puede obtener fácilmente FP5 de alta pureza.
La patente estadounidense 5.993.767 trata de sintetizar sal de LiPF6 a partir de una reacción de hidróxido de litio y hexafluorofosfato de piridinio (C5H5NHPF6), una sustancia obtenida por reacción de piridina y ácido hexafluorofosfórico para formar el producto intermedio complejo LiPF6-piridina o C5H5NLiPF6. La aplicación de este procedimiento no tuvo éxito, ya que, tal como se ha descrito, no se pudo separar la piridina del complejo resultante. Sin embargo, los autores de la invención han observado de manera sorprendente que sería posible producir compuestos como NaPF6 y KPF6 en su forma pura. Estos compuestos forman compuestos no estables con piridina y otras moléculas orgánicas en contraposición al complejo LiPF6-piridina, y la molécula de piridina entera se desplaza fácilmente a temperaturas relativamente bajas, produciendo las correspondientes sales de hexafluorofosfato de alta pureza. Estas sales puras presentan una oportunidad ya que su descomposición térmica produce gas PF5, el precursor deseado para la síntesis de LiPF6 utilizando el procedimiento preferente, tal como se ha descrito anteriormente y en el que se hace reaccionar este gas con LiF sólido en presencia de o bien un disolvente orgánico o bien fluoruro de hidrógeno anhidro.
El gas PF5 de alta pureza así formado puede utilizarse para sintetizar LiPF6 de alta pureza según una cualquiera de las rutas de síntesis industriales conocidas, p.ej., formando burbujas a través de LiF en HF anhidro.
A continuación, se describirá la invención con mayor detalle haciendo referencia a los dibujos adjuntos, así como los siguientes ejemplos no exhaustivos.
En los dibujos,
La FIGURA 1 muestra, en forma de diagrama de flujo simplificado, un procedimiento para producir pentafluoruro de fósforo gaseoso puro (PF5), de acuerdo con la invención;
La FIGURA 2 muestra, para el Ejemplo 1, un gráfico de la conductividad frente al volumen durante la titulación de la solución de HPF6 con NaOH;
La FIGURA 3 muestra, para el Ejemplo 1, un análisis EDX elemental de C5H5NHPF6;
La FIGURA 4 muestra, para el Ejemplo 1, una imagen MEB de C5H5NHPF6 sintetizado;
La FIGURA 5 muestra, para el Ejemplo 1, el espectro de RMN 13C de C5H5NHPF6 sólido sintetizado;
La FIGURA 6 muestra, para el Ejemplo 2, los espectros FTIR de los complejos de MPF6 - sales o piridina sintetizados;
La FIGURA 7 muestra, para el Ejemplo 2, espectros Raman de los productos sintetizados MPF6 - complejo LiPF6-piridina (espectro o línea superior), sal NaPF6 (espectro o línea central) y sal KPF6 (espectro o línea inferior);
La FIGURA 8 muestra, para el Ejemplo 3, un diagrama de flujo del procedimiento de la configuración experimental utilizada para la descomposición térmica de KPF6 y NaPF6 ;
La FIGURA 9 muestra, para el Ejemplo 3, un espectro FTIR de los productos gaseosos formados tras la descomposición térmica de KPF6 en helio a 600 °C;
La FIGURA 10 muestra, para el Ejemplo 3, un espectro FTIR de los productos gaseosos de la descomposición térmica de la sal NaPF6;
La Figura 11 muestra, para el Ejemplo 3, un espectro FTIR de un gas PF5 comercial; y
La Figura 12 muestra, para el Ejemplo 3, un gráfico termogravimétrico (TG) de la descomposición de NaPF6. Una realización de la invención que se describe más adelante abarca la síntesis de C5H5NHPF6 (hexafluorofosfato de piridinio) como precursor para obtener por ejemplo sal KPF6 pura, la conversión de C5H5NHPF6 en la sal y el aislamiento de la sal pura, que es un buen generador de gas PF5.
En lo que respecta a la Figura 1, el número de referencia 10 indica un procedimiento para producir gas pentafluoruro de fósforo puro (PF5), de acuerdo con la invención.
El procedimiento 10 incluye una primera etapa de reacción 12, con un conducto de alimentación de H3PO4 14 así como un conducto de alimentación de HF 16 que conduce hasta la etapa 12. En la etapa 12, reaccionan H3PO4 y HF para dar ácido hexafluorofosfórico y agua, de acuerdo con la reacción (1):
6HF H3PO4 —— HPF6 + 4H2O (1)
Los productos de reacción de la etapa 12 pasan, a lo largo del conducto de caudal 18, a una segunda etapa de reacción 20. Un conducto de adición de piridina (C5H5N) 22 lleva hasta la etapa 20. En la etapa de reacción 20, se neutraliza el ácido hexafluorofosfórico a través de la piridina, que constituye así una base de Lewis orgánica, de acuerdo con la reacción (2):
HPF6(ac) + C5H5N ^ C5H5NHPF6(s) (2)
El producto de reacción sólido de la etapa 20 pasa, a lo largo del conducto de caudal 24, a una etapa 26, con un conducto de adición de KOH sólido 27 así como un conducto de adición de etanol (disolvente) (EtOH) 28 que lleva también hasta la etapa 26. En la etapa 26, se hace reaccionar la sal de hexafluorofosfato orgánica que se ha formado en la etapa 20 con el KOH de acuerdo con la reacción (3):
EtOH
C5H5NHPF6 + KOH ^ KPF6(s) + C5H5N(ac) + H2O(i) (3)
Los productos de reacción de la etapa 26 pasan a lo largo del conducto 29 a una etapa de separación 30 en la que se separa el precipitado, es decir, KpF6, de una fase líquida que comprende piridina regenerada, agua y etanol. La fase líquida pasa de la etapa 30 a lo largo del conducto de caudal 32 a la etapa 34 en la que se separa la piridina del etanol. Se reciclan la piridina y el agua de la etapa 34, a lo largo del conducto de caudal 36, a la etapa 20, al tiempo que se recicla el etanol, a lo largo del conducto de caudal 38, hasta la etapa 26.
El KPF6 húmedo sólido pasa de la etapa 30, a lo largo de un conducto de transferencia 39, hasta una etapa de secado 40 en la que se seca a una temperatura de 100 °C a 200 °C. El KPF6 secado pasa de la etapa 40 a lo largo de un conducto de transferencia 42 a una etapa de descomposición térmica 44 en la que se descompone térmicamente KPF6 a una temperatura de hasta 600 °C, de acuerdo con la reacción (4):
KPF6 ^ PF5 + 2KF(s) (4)
Se retira el PF5 gaseoso puro resultante de la etapa 44 a lo largo del conducto 46. Se retira el KF que se produce de acuerdo con la reacción 4 de la etapa 44 a lo largo del conducto 48, hasta la etapa 50. Un conducto de adición de Ca(OH)252 conduce hasta la etapa 50. En la etapa 50, reacciona el Ca(OH)2 con el KF de acuerdo con la reacción (5) para producir KOH y CaF2 :
2KF Ca(OH)2 ^ KOH CaF2 (5)
Estos productos de reacción pasan de la etapa 50 a lo largo del conducto 54 a una etapa de separación 56 en la que se separa KOH del CaF2. Se recicla el KOH de la etapa 56 para la etapa 26, a lo largo del conducto 58.
El CaF2 pasa desde la etapa 56 a la etapa de reacción 60 a lo largo del conducto 59. Un conducto de adición de H2SO462 conduce a la etapa 60. En la etapa 60, reacciona CaF2 con el H2SO4 de acuerdo con la reacción (6) para producir CaSO4 sólido así como HF:
CaF2 + H2SO4 ^ 2HF CaSO4(s) (6)
Los productos de reacción de la etapa 60 pasan a lo largo del conducto de caudal 64, a la etapa 66, en la que se separa HF del CaSO4. Se retira el CaSO4 de la etapa 66 a lo largo del conducto 68, al mismo tiempo que se recicla HF para la etapa 12 a lo largo del conducto 70.
El ácido hexafluorofosfórico (HPF6) es una mezcla iónica compleja de ácidos débiles y fuertes que se descomponen constantemente a temperatura ambiente. Para determinar una buena estimación de la cantidad estequiométrica de la piridina requerida para neutralizar solamente el componente HPF6 más fuerte, se predeterminó el criterio de valoración de la reacción por titulación de la conductividad utilizando HPF6 y soluciones de NaOH. Se utilizó la concentración molar obtenida a partir de este valor del criterio de valoración de titulación para determinar las cantidades estequiométricas de C5H5N y HPF6 para la formación de un compuesto C5H5NHPF6 puro.
Ejemplo 1
Para determinar la concentración molar de HPF6 en la solución ácida para la adición estequiométrica de piridina en la etapa 20 de la Figura 1, se utilizó solución normal de hidróxido sódico de una concentración de 0,1 M para titular una solución de HPF6 ya que NaOH no forma un precipitado durante la reacción. Se diluyó una parte alícuota de 600 |jl de HPF6 para dar 100 ml de agua destilada y se tituló con solución 0,1 M de NaOH. Se utilizó un medidor de la conductividad Star equipado con un electrodo de platino para medir la conductividad de la mezcla de reacción durante la titulación. Se agitó constantemente la solución con un agitador magnético para asegurar el equilibrio OH-/H+. Se midieron los cambios de conductividad después de cada adición de 5 ml de titulador. Se registró el valor de conductividad correspondiente y el volumen. Se muestra el criterio de valoración de la titulación se marca por los vértices o codos en el gráfico de conductividad en el que la pronunciada caída de los valores de conductividad como consecuencia de los cambios con empobrecimiento de iones de ácido fuerte (Figura 2) a una pendiente más moderada, que se determina a través de la intersección de las tangentes con las secciones rectas, tal como se muestra en el gráfico. El criterio de valoración determinado de esta forma corresponde a 40,8 ml de NaOH en 100 ml de solución de HPF6, que se ecualiza a 0,00408 moles de NaOH y se traduce en una concentración molar de1HPF6 de 6,80 moles por litro.
A continuación, se aplicó esta concentración molar durante la reacción de HPF6 con piridina para producir
hexafluorofosfato de piridinio (C5H5NHPF6). La reacción de piridina con HPF6 es muy exotérmica y por lo tanto se utiliza agua como medio de refrigeración para reducir al mínimo la volatilización de los reactivos y mejorar el rendimiento. Se añadió lentamente piridina (18 ml) (gota a gota) a una solución de HPF6 comercial (10 ml) adquirida de Alfa Aeser diluida a 200 ml con agua destilada. Precipitó un producto. Se filtró el precipitado utilizando un papel de filtro Whatman No. 42 y se secó durante toda la noche en un horno a 110 °C. En la repetición del experimento, se amplió el agua previamente recuperada durante la filtración a 200 ml con agua destilada y se volvió a reutilizar. Esto ayudó a reducir al mínimo la pérdida del producto a través de la solubilidad y mejoró por tanto el rendimiento.
El producto precipitado comprendió un polvo blanco de hexafluorofosfato de piridinio y se obtuvo con un rendimiento promedio de 95 % sobre la base de la recuperación a partir de la repetición de los experimentos. Este polvo se caracterizó utilizando plasma acoplado por inducción (ICP), procedimiento de combustión de carbón, azufre, oxígeno y nitrógeno y otras técnicas, como EDX (Figura 3) e ISE (electrodo selectivo de iones, en particular, ion fluoruro). En la Tabla 1 se enumera la composición elemental del polvo de hexaflurofosfato de piridinio obtenido a través de diferentes técnicas.
Tabla 1: Porcentaje de la composición elemental de C5H5NHPF6
Porcentaje de composición (m/m)
Elemento
Teórico ICP EDX Combustión ISE
F 50,6 - 39 - 52,39
H 2,7 - - - -
N 6,2 - 5,8 5,55 -
C 26,7 - - 24,2 -
P 13,8 13,40 11,21 - -
Las fotos del microscopio electrónico de barrido (MEB) demuestran que el compuesto tiene partículas pequeñas de aproximadamente 40 pm de diámetro (Figura 4).
Los resultados de RMN (Figura 5) confirman que hay un grupo aceptor de electrones fuerte en el hexafluorofosfato de piridinio, lo cual corrobora la conclusión de que se formó hexafluorofosfato de piridinio como compuesto.
Ejemplo 2
En una simulación de laboratorio de la etapa 26 de la Figura 1, la reacción química entre hexafluorofosfato de piridinio y un hidróxido de metal alcalino como hidróxido sódico o potásico en presencia de alcohol etílico forma la sal XPF6 (en la que X es sodio o potasio), al tiempo que libera gas piridina, dejando un hexafluorofosfato de metal alcalino sólido como producto (de acuerdo con las ecuaciones o reacciones 7 y 3, respectivamente).
EtOH
NaOH(s) + C5H5NHPF6(s) ^ C5H5N0 ) + NaPF6(s) + H2O0) (7)
EtOH
KOH(s) + C5H5NHPF6(s) ^ C5H5N0 ) + KPF6(s) + H2Offl (3)
Por ejemplo, se sintetizó hexafluorofosfato de sodio añadiendo 0,8 g de aglomerado de NaOH a una solución de 50 ml de etanol y a continuación se hizo reaccionar con 4,5 g de C5H5NHPF6 suspendido, sintetizado previamente, tal como se ha descrito. Se agitó la mezcla de forma continua durante 10 minutos, durante los cuales se formó un precipitado. Se decantó la fase líquida que contenía agua, la piridina y el etanol. Se filtró el precipitado y se secó durante toda la noche a 90 °C en un horno para eliminar las impurezas y el exceso de piridina. Se almacenó el polvo blanco resultante en una caja de guantes rellenada con nitrógeno.
Para la síntesis del hexafluorofosfato de potasio, se hicieron reaccionar 1,1 g de KOH en polvo en lugar de NaOH y se siguió el procedimiento descrito para la síntesis de sal de sodio.
Cuando se aplicó la reacción de hexafluorofosfato de piridinio a LiOH, los autores de la invención observaron que no se pudo obtener hexafluorofosfato de litio en este procedimiento de síntesis directa (Ecuación 8), como en el caso de las sales de sodio y de potasio, pero en cambio se formó el complejo estable LiPF6-piridina.
EtOH
KOH(s) + C5H5NHPF6(s) ^ C5H5NLiPF6(s) + H2Offl (8)
Los análisis comparativos con los espectros FTIR y Raman (Figuras 6 y 7) confirman que la especie Li contiene cantidades significativas de piridina.
En contraste, las reacciones entre hexafluorofosfato de piridinio y el hidróxido de sodio o potasio, aparentemente, no forman complejos, sino que en cambio forman rápidamente precipitados de las sales puras de NaPF6 y KPF6, sin trazas, o muy pocas, de piridina, en particular tras el tratamiento moderado a temperaturas elevadas (Figura 6).
Por lo tanto, los autores de la invención han observado que los cationes de metal alcalino distintos a Li+, como cationes de sodio y potasio, no forman complejos intermedios estables, en contraposición con el catión de litio. Aparentemente, la reacción progresa sin demora para formar precipitados de sales puras y libera piridina y agua en el medio de suspensión. Asimismo, las condiciones de reacción favorables para la formación de hexafluorofosfato de sodio y potasio puro presentan una oportunidad para su uso como una buena fuente de gas PF5, un precursor para la síntesis de LiPF6
Ejemplo 3
En una simulación de laboratorio de la etapa 44 del procedimiento 10, se pueden someter las sales KPF6 y NaPF6 sintetizadas a descomposición térmica, p.ej., en un sistema de reactor de tubo (Figura 8) con el objeto de descomponer las sales en gas pentafluoruro de fósforo y un residuo de fluoruro de metal de acuerdo con la Ecuación 9 (también se ilustra más específicamente mediante la ecuación o reacción (4) anterior).
MPFa ^ PF5(s) MF(s) (9)
en la que M = K o Na.
La simulación de laboratorio de la etapa 44, tal como se representa en la Figura 8, comprende un reactor de tubo de 2,54 cm de diámetro simple 102, fabricado con acero inoxidable. El reactor de tubo 102 consiste en paredes de acero inoxidable gruesas. El reactor de tubo 102 está equipado con un dispositivo de calentamiento eléctrico 104. El calentamiento uniforme del reactor de tubo 102 se hace posible mediante el uso de un calentador 104 que es un calentador convencional diseñado para reactores de tubo. El reactor de tubo 102 está equipado con un controlador de la temperatura 108.
Se conecta un tubo de entrada 110 al extremo corriente arriba del reactor de tubo 102 y se equipa con un par de válvulas espaciadas 112, 114. Entre las válvulas 112, 114 se llega a un conducto de vacío 116 equipado con una válvula 118.
El conducto 110 llega desde un cilindro de gas PF5 120 y está equipado con una válvula 122, un regulador de presión de avance 124 y otra válvula 126. El conducto de derivación 128 llega desde la corriente arriba del regulador del caudal 124 hasta la corriente debajo de la válvula 126 y está equipado con una válvula 130. La fuente de gas PF5 se incluyó en el diseño al utilizar PF5 como gas de pasivación y un patrón de referencia antes de comenzar los experimentos de descomposición térmica purgando el sistema y midiendo el punto de referencia de la célula FTIR. La instalación del laboratorio incluye también un cilindro de gas helio 132 desde que se llega al conducto 134 hacia el conducto 110 corriente debajo de la válvula 126. El conducto 134 está equipado con un regulador de la presión 136, un indicador del caudal 138 y una válvula 140. La célula de gas de FTIR 150 es una célula de gas de 10 cm de flujo de gas equipada con ventanas ZnSe y con un transductor de presión 152.
Un conducto 142 llega desde el extremo corriente abajo del reactor de tubo 102 y está equipado con un transductor de presión 144, una válvula 146 y otra válvula más 148. La línea 142 llega hasta la célula de gas 150.
Un conducto 154 llega desde la célula de gas 150 hasta un generador de vacío (no se muestra) y está equipado con una válvula 154, un indicador de presión 156 y una válvula 158.
En uso, se hace vacío en el espacio del cabeza del reactor de tubo 102 antes de cada ciclo, tras lo cual se permite el flujo de helio continuamente a través del reactor 102 y la célula de gas 150 a presión atmosférica. Se supervisa la presión dentro del reactor 102 con el transductor de presión 144. Se supervisa la presión dentro de la célula de gas utilizando el transductor de presión 152, mientras que la presión del sistema se supervisa utilizando el transductor de presión 156. Las presiones en los cilindros de gas 120, 132 se regulan utilizando los reguladores de presión de avance 124 y 136 respectivamente. Un termopar 106 supervisa la temperatura de reacción, mientras que un termopar 108 supervisa la temperatura del reactor y del calentador. Se hace el vacío en la célula de gas 150 mediante válvulas de abertura 154 y 158 y una válvula de cierre 148. Se pueden analizar las sustancias gaseosas dentro del sistema según sea necesario y cuando sea necesario cargando la célula de gas 150 a una presión máxima de 1,5 bares, cerrando las válvulas 148, 154 y recogiendo después los datos utilizando el espectrómetro de infrarrojo.
Se lleva a cabo la descomposición térmica de KPF6 y NaPF6 bajo un caudal constante de helio de 100ml/min, calentamiento del hexafluorofosfato de potasio a 600 °C y el hexafluorofosfato de sodio a 400 °C respectivamente. Esto va seguido de la supervisión constante de las presiones de descomposición térmica (transductor de presión 144) y las temperaturas (termopar 106) en sus indicadores correspondientes. Se analiza el gas PF5 generado a través de la descomposición térmica de cada una de estas sales permitiendo que el espectrómetro de IR mida un espectro a lo largo del tiempo y recoja los datos según sea necesario y cuando sea necesario. En las Figuras 9 y 10 se muestran los resultados que se pueden comparar con el espectro FTIR de gas PF5 disponible en el mercado (Figura 11).
Una etapa de pre-calentamiento a temperaturas de hasta 300 °C en condiciones de secado y antes de que se libere
el gas PF5 elimina esencialmente HF. Se eliminan las impurezas que no son HF partiendo de materiales de alimentación puros. En la Figura 12, el codo en el gráfico TG de NaPFa en torno a 300 °C representa el criterio de valoración de la volatilización de impurezas antes de que comience el desprendimiento de gas PF5 puro.
La posibilidad de sintetizar gas PF5 puro a partir de la descomposición térmica de sales MPF6 de acuerdo con la presente invención permite producir gas en una forma de pureza superior para su posterior uso como precursor encaminado a la síntesis de LiPF6 puro. El uso de gas PF5 como precursor se lleva a efecto normalmente a través de un procedimiento en el que se aplica un procedimiento de síntesis de LiPF6 conocido (técnica anterior), p.ej., pasando el gas PF5 sintetizado a través de fluoruro de litio suspendido en fluoruro de hidrógeno anhidro, tal como se ha descrito.
El procedimiento de producción de gas PF5 de la invención propuesto es único y difiere de los procedimientos industriales actuales para producir gas PF5 ya que hace posible evitar el uso de gas fluoruro caro como fuente de fluoruro; por el contrario, utiliza fluoruro de hidrógeno económico, pero evita la ruta de cloruro tediosa y no respetuosa con el medio ambiente. Las ventajas de este procedimiento son que no se forman mezclas gaseosas que requieren un equipo de separación caro ni purificación y el procedimiento también está diseñado para recuperar o reciclar la mayoría de los reactivos, p.ej., los iones de sodio (o potasio) utilizados en etapas intermedias pueden recuperarse y volverse a utilizar en el procedimiento, mientras que la piridina y el etanol se reciclan. El fluoruro que no se une al producto (PF5) se puede recuperar como CaF2 que se puede reciclar para producir HF para que sirva de materia de alimentación de nuevo para el procedimiento, tal como se muestra en la Figura 1. Esto hace que el procedimiento para producir gas PF5 a partir de la descomposición térmica de M+PF6- (M+ = K+ o Na+) y a continuación la síntesis de LiPF6 puro a través de procedimientos conocidos económicamente viables.
Claims (15)
1. Un procedimiento de producción de una sal de hexafluorofosfato de álcali seleccionada entre una sal de hexafluorofosfato de sodio y una sal de hexafluorofosfato de potasio, comprendiendo el procedimiento neutralización de ácido hexafluorofosfórico con una base de Lewis orgánica para obtener una sal de hexafluorofosfato orgánica;
reacción de la sal de hexafluorofosfato orgánica con un hidróxido de álcali seleccionado entre hidróxido de sodio (NaOH) e hidróxido de potasio (KOH), en un medio de suspensión no acuoso, para obtener la sal de hexafluorofosfato de álcali como un precipitado; y
eliminación de una fase liquida que comprende el medio de suspensión no acuoso, cualquier base de Lewis orgánica sin reaccionar y el agua que se haya formado durante la reacción para formar el precipitado para recuperar así la sal de hexafluorofosfato de álcali.
2. Un procedimiento de producción de pentafluoruro de fósforo, comprendiendo el procedimiento el procedimiento para producir una sal de hexafluorofosfato de álcali seleccionada entre una sal de hexafluorofosfato de sodio y una sal de hexafluorofosfato de potasio de acuerdo con la reivindicación 1, y la descomposición térmica de la sal de hexafluorofosfato de álcali para obtener pentafluoruro de fósforo gaseoso y un fluoruro de álcali como residuo no acuoso.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la descomposición térmica de la sal de hexafluorofosfato de álcali se efectúa a una temperatura de hasta 600 °C.
4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que la descomposición térmica se efectúa a un vacío parcial.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que incluye hacer reaccionar ácido fosfórico con fluoruro de hidrógeno anhidro o un ácido fluorhídrico acuoso, para obtener el ácido hexafluorofosfórico.
6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 inclusive, en el que la base de Lewis orgánica es una amina orgánica.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la amina orgánica se selecciona entre piridina, imidazol y pirol.
8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la amina orgánica es piridina.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el hidróxido de álcali es hidróxido de sodio.
10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 inclusive, en el que el medio de suspensión no acuoso es un disolvente orgánico.
11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el disolvente orgánico comprende metanol o etanol.
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el disolvente orgánico comprende etanol.
13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 inclusive, en el que el medio de suspensión no acuoso es un medio aprótico.
14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el medio aprótico comprende un carbonato de alquilo, un éter tetrahidrofurano o acetonitrilo.
15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 inclusive, en el que la eliminación de la fase líquida se efectúa por decantación del exceso de la fase líquida desde el precipitado y el calentamiento del precipitado, a una temperatura de hasta 200 °C para evaporar la fase liquida residual en el precipitado.
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