TWI635045B - 六氟磷酸鹽及五氟化磷的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種六氟磷酸鹽的製造方法，包含附有機路易斯鹼的中和六氟磷酸，用以獲得有機六氟磷酸鹽。有機六氟磷酸鹽在非水性懸浮介質中，與選自鹼金屬氫氧化物(非LiOH)和鹼土金屬氫氧化物的鹼性氫氧化物起反應，以獲得作為沈澱物的鹼性六氟磷酸。移除含非水性懸浮介質、任何未反應之有機路易斯鹼以及任何已在用以形成沈澱物之反應期間形成之水的液相。藉此回收鹼性六氟磷酸鹽。
Description
本發明係關於一種六氟磷酸鹽及五氟化磷的製造，尤為關於一種分別製造六氟磷酸鹽及五氟化磷的製造方法。
六氟磷酸鋰(LiPF6)在有機溶劑裡溶解時，係作為鋰離子電池中的電解質成分使用。鹽(亦即LiPF6)具有高可溶性，並且一旦在有機介質裡溶解，即具有高導電性並且得以在電池裡安全使用。對於大部分使用鋰離子電池，如手機、膝上型電腦及其它這些產生品衍生物之類的電子裝置，由於目前呈具有吸引力的市場條件，故為了商業目的，需要良好品質附良好生產率的六氟磷酸鋰鹽。同時，「處理」一詞包含在一片基材上提供一裝飾元件(例如一表面圖案)的一種過程、與在一片基材上提供一功能元件(例如一薄膜)的一種過程。
LiPF6鹽不斷地分解以釋放PF5氣體及LiF固體殘渣。此分解反應屬於可逆，以至於在正確條件下，PF5氣體及LiF固體的組合將形成LiPF6鹽。此手段(route)在生產鹽方面是眾所周知的，並且為產業可行的技術。然而，電解質等級LiPF6的純度要求，將類似的高純度要求加諸於PF5
氣體的生產。
一般而言，LiPF6合成的各種生產手段已予以提出，並且以不同程度的生產率和純度予以實施。大致上，這些方法的範圍係由濕、經由非水性(乾，但一般在非水性溶劑裡)、至乾的固態或氣態方法。大多數這些方法使用來自外部源作為一種試劑的PF5氣體，而在其它狀況下，PF5氣體或PF6 -陽離子任一者係透過中間反應予以原處產生。因此，重點是要有高純度PF5(或PF6 -)的來源，以達到對LiPF6電解質的純度要求。
濕或水性手段的結果通常是LiPF6的水解及污染，而有機或有機物質的存在，也形成附有LiPF6的加成物，其難以移除。與之對比的是，含括將乾試劑粉末壓縮丸狀物(pellets)加熱的固態熱手段，易於不完全而導致低生產率。由低溫到高溫階段的一系列複雜步驟中，使用磷、氟及LiF的乾氣態手段，亦遞交高純度LiPF6，但屬於繁瑣的技術。
最廣為使用的方法為乾(無水)手段，通常在有機溶劑或無水氟化氫任一者存在的條件下，令PF5與LiF起反應。有害試劑的處理及產物的純化已需用到範圍由低溫蒸餾至中間錯合物成形的創新方法，以隔離雜質及/或污染物。涉及LiF在無水HF裡的懸浮並且令PF5氣體通過的技術，顯然是供LiPF6合成用的可商用手段並且最佳的。
其它方法在商業方面並不非常普及，使用的是濕化學合成手段，像是六氟磷酸(HPF6)與例如LiOH的鋰源之間的反應，其中，溶劑合物離子在吡啶裡呈現穩定，以形成耐水性有機吡啶陽離子錯合物，如第5,993,767號美國專利所主張的專利權。吡啶陽離子化合物使錯合的LiPF6免於水解，以致最終可藉由錯合物的熱分解獲得LiPF6。此方法在使用現成
反應物時有其優點，如吡啶或其它相關有機分子以及HPF6，一種HF和磷酸之產物。與此方法有關的問題在於，所形成的LiPF6 -吡啶錯合物在高達400℃的溫度下呈現熱穩定，並且不容易分解以產出LiPF6鹽。此用於LiPF6合成的直接手段，因難以從吡啶分離出LiPF6而無效率且不可行，以及通常會導致LiPF6本身熱分解成PF5氣體及固體LiF。因此，此有機錯合物的穩定性為本技術及其它關於濕化學程序的致命弱點，包括那些如附有LiPF6之乙腈供此鹽純化之複雜有機物質的程序。
已針對LiPF6的生產研究許多方法，但僅少數方法已成功商業化。挑戰包括生產率、無水氣條件下處理LiPF6、以及產物純度。涉及LiF在無水HF裡的懸浮並且令PF5氣體通過的技術，似乎是供LiPF6合成用的可商用且最佳手段。
乾合成手段期間當作中間物的五氟化磷氣體，通常係藉由下列方法之一獲得：(i)磷與氟氣的反應，如第US 2010/0233057號美國專利中所述；(ii)PCl5與HF的反應，如第3,634,034號美國案中所述；(iii)HF蒸汽透過六氟磷酸(HPF6)溶液冒泡，其中HPF6溶液係得自P2O5與HF的反應，如EP 2311776 A1中所述；(iv)三氟化磷與溴的反應，用以形成三氟化磷二溴化合物PF3Br2，可將其加熱以產出PF5氣體(http：//site.iugaza.edu.ps/bqeshta/files/2010/02/94398_17.pdf)，見於2013年7月31日；以及(v)其它眾所周知用於PF5的乾製備法包括P2O5與CaF2的反應然後熱分解、或如KPF6、NaPF6和LiPF6之類鹼金屬鹽的熱分解。
涉及氯與氟交換的程序需要廣泛且特殊的分餾，以提供鹵化物混合較少的較純產物，而其它程序則需要分離產物。因此，所看到的需求是要製作純PF5氣體，而不用處理需要特殊分離技術的多重氣體散展。類似地，需要製作一種六氟磷酸鹽，可由此六氟磷酸鹽獲得高純度的PF5氣體。
根據本發明的第一態樣，提供的是一種六氟磷酸鹽的製造方法，此步驟包含：中和六氟磷酸與有機路易斯鹼，以獲得有機六氟磷酸鹽；在非水性懸浮介質中，令該有機六氟磷酸鹽與選自鹼金屬氫氧化物(非LiOH)和鹼土金屬氫氧化物的鹼性氫氧化物起反應，以獲得作為沈澱物的鹼性六氟磷酸鹽；以及移除包含該非水性懸浮介質、任何未反應的有機路易斯鹼、和任何已在該反應期間形成之水的液相以形成該沈澱物，藉以回收該鹼性六氟磷酸鹽。
根據本發明的第二態樣，提供一種五氟化磷的製造方法，此步驟包含中和六氟磷酸與有機路易斯鹼，以獲得有機六氟磷酸鹽；在非水性懸浮介質中，令該有機六氟磷酸鹽與選自鹼金屬氫氧化物(非LiOH)和鹼土金屬氫氧化物的鹼性氫氧化物起反應，以獲得作為沈澱物的鹼性六氟磷酸鹽；移除包含該非水性懸浮介質、任何未反應的有機路易斯鹼、和任何已在該反應期間形成之水的液相以形成該沈澱物，藉以回收該鹼性六氟磷酸鹽；以及
熱分解該鹼性六氟磷酸鹽，以獲得氣態五氟化磷和鹼性氟化物作為非氣態殘渣。
在本發明的第二態樣中，該鹼性六氟磷酸鹽，亦即鹼金屬或鹼土金屬六氟磷酸鹽，的熱分解可在高達600℃的溫度下起作用。例如，六氟磷酸鉀的熱分解可在約600℃下起作用，而六氟磷酸鈉的熱分解則可在約400℃下起作用。熱分解可在部分真空下起作用；其也可在惰性氣氛(例如氦氣氛)下起作用。
此程序可包括令磷酸與無水氟化氫或水性氫氟酸起反應，以獲得該六氟磷酸。
六氟磷酸與胺的中和必須在僅中和強HPF6成分的條件下進行，而其它較弱壓裂成分的酸則予以排除在反應外。因此，必須藉由小心滴定來決定用以讓反應至那點結束的胺化學計量。這將為後續形成鹼性六氟磷酸鹽的步驟確保高純度的有機六氟磷酸鹽。
有機路易斯鹼可為有機胺。有機胺可選自吡啶、咪唑、以及吡咯；尤其是，有機胺可為吡啶。
鹼性氫氧化物的鹼因而為元素週期表第I族的鹼金屬，但不包活鋰，或為元素週期表第I族的鹼土金屬。更尤甚者，鹼性氫氧化物可選自氫氧化鈉及氫氧化鉀；尤甚是，鹼金屬氫氧化物可為氫氧化鈉。
非水性懸浮介質可為有機溶劑。有機溶劑可包含甲醇或乙醇；尤甚是，溶劑可包含乙醇。
反而，非水性懸浮介質可為非質子介質。非質子介質可包含碳酸酯、四氫夫喃醚基、或乙腈。
液相的移除可從沈澱物傾析(decanting)過量液相而起作用。其也可包括將該沈澱物加熱至高達200℃的溫度，以蒸發該沈澱物上現存的殘留液相。
在本發明的第二態樣中，本發明因而提供一種用於生產純氣態五氟化磷(PF5)的製造方法。本發明的第一態樣提供一種步驟，用於生產鹼金屬或鹼土金屬六氟磷酸鹽，其可表示成XPF6，其中X為選自鹼金屬或鹼土金屬的陽離子，條件是在其為非鋰(Li)的鹼金屬的情況下。XPF6鹽是一種來源或起始材料，可由此輕易獲得高純度的PF5。
US 5,993,767企圖由氫氧化鋰與六氟磷酸吡啶陽離子(C5H5NHPF6)的反應來合成LiPF6鹽，其為一種藉由令吡啶與六氟磷酸起反應所獲得的物質，用以形成中間LiPF6 -吡啶錯合物或C5H5NLiPF6。本方法的應用結果並不成功，原因如前所述，吡啶不能脫離產生的錯合物。然而，本案發明人出乎意料之外地發現到，如NaPF6及KPF6之類化合物能以其純粹的形式予以生產。這些化合物形成附有吡啶的不穩定錯合物以及相關有機分子，這與LiPF6 -吡啶錯合物形成對照，並且整個吡啶分子係在相對低溫下輕易地移位，產生各別的高純度六氟磷酸鹽。這些純鹽呈現一種機會，因為其熱分解產生PF5氣體，使用前文所述較佳方法用於LiPF6合成的期望前驅物，並且其中此氣體與固體LiF起反應，其呈現有機溶劑或無水氟化氫任一者。
從而形成的高純度PF5氣體可藉由業界已知合成手段中的任何一種，例如藉由令其在無水HF裡經過LiF冒泡，而用於合成高純度LiPF6。
現在將參照附圖及底下的非限制性實施例更詳盡地說明本發明。
10‧‧‧步驟
12‧‧‧第一反應階段
14‧‧‧H3PO4饋入線
16‧‧‧HF饋入線
18‧‧‧流動線
20‧‧‧第二反應階段
22‧‧‧吡啶(C5H5N)添加線
24‧‧‧流動線
26‧‧‧步驟
27‧‧‧添加線
28‧‧‧添加線
29‧‧‧線路
30‧‧‧分離階段
32‧‧‧流動線
34‧‧‧步驟
36‧‧‧流動線
38‧‧‧流動線
39‧‧‧輸送線
40‧‧‧乾燥階段
42‧‧‧輸送線
44‧‧‧熱分解階段
46‧‧‧線路
48‧‧‧線路
50‧‧‧步驟
52‧‧‧添加線
54‧‧‧線路
56‧‧‧分離階段
58‧‧‧線路
59‧‧‧線路
60‧‧‧反應階段
62‧‧‧添加線
64‧‧‧流動線
66‧‧‧步驟
68‧‧‧線路
70‧‧‧線路
102‧‧‧管式反應器
104‧‧‧電熱裝置
108‧‧‧溫度控制器
106‧‧‧熱電耦
110‧‧‧入口管
112‧‧‧間隔閥
114‧‧‧間隔閥
116‧‧‧真空管路
118‧‧‧閥件
120‧‧‧汽缸
122‧‧‧閥件
124‧‧‧前向壓力調節器
126‧‧‧閥件
128‧‧‧旁路線
130‧‧‧閥件
132‧‧‧氦氣汽缸
134‧‧‧線路
136‧‧‧前向壓力調節器
138‧‧‧流動指示器
140‧‧‧閥件
142‧‧‧線路
144‧‧‧壓力傳感器
146‧‧‧閥件
148‧‧‧閥件
150‧‧‧氣體胞
152‧‧‧壓力傳感器
154‧‧‧閥件
156‧‧‧壓力傳感器
158‧‧‧閥件
第1圖根據本發明，以簡化流程圖的形式，表示一種用於生產純氣態五氟化磷(PF5)的程序；第2圖針對實施例1，表示附NaOH的HPF6溶液滴定期間導電性對體積的曲線圖；第3圖針對實施例1，表示C5H5NHPF6的EDX要素掃描(elemental scan)；第4圖針對實施例1，表示所合成C5H5NHPF6的SEM影像；第5圖針對實施例1，表示所合成固體C5H5NHPF6的13C NMR譜；第6圖針對實施例2，表示所合成MPF6 -鹽或吡啶錯合物的FTIR光譜；第7圖針對實施例2，表示所合成MPF6 -產物-LiPF6 -吡啶錯合物(上方線或光譜)、NaPF6鹽(中間線或光譜)、以及KPF6鹽(下方線或光譜)的拉曼光譜；第8圖針對實施例3，表示用於KPF6和NaPF6熱分解的試驗設置程序流程圖；第9圖針對實施例3，表示KPF6以600℃在氦中熱分解後所形成氣態產物的FTIR光譜；第10圖針對實施例3，表示來自NaPF6鹽熱分解之氣態產物FTIR光譜；
第11圖針對實施例3，表示商用PF5氣體的FTIR光譜；以及第12圖針對實施例3，表示NaPF6分解的熱重(TG)曲線圖。
下文所述本發明之一具體實施例包含將C5H5NHPF6(六氟磷酸吡啶陽離子)合成為前驅物以供獲得例如純KPF6鹽、將C5H5NHPF6轉換成鹽以及隔離純鹽，其為良好的PF5氣體產生劑。
請參閱第1圖，為本發明用於生產純五氟化磷(PF5)氣體的步驟10。
步驟10包括第一反應階段12，附有導入第一反應階段12的H3PO4饋入線14及HF饋入線16。在第一反應階段12中，H3PO4與HF根據反應式(1)起反應以提供六氟磷酸和水：6HF+H3PO4 → HPF6+4H2O (1)
來自第一反應階段12的反應產物沿著流動線18通至第二反應階段20。吡啶(C5H5N)添加線22導致第二反應階段20。在第二反應階段20中，根據反應式(2)，六氟磷酸係藉由吡啶予以中和，其從而構成有機路易斯鹼；HPF6(aq)+C5H5N → C5H5NHPF6(s) (2)
來自第二反應階段20的固體反應產物沿著流動線24通至步驟26，附有同樣導致步驟26的固體KOH添加線27及乙醇(溶劑)(EtOH)添加線28。在步驟26中，形成於第二反應階段20的有機六氟磷酸鹽根據反應式(3)與KOH起反應：
來自步驟26的反應產物沿著線路29通至分離階段30，於
此分離階段30，沈澱物(亦即KPF6)係分離自包含再生吡啶、水及乙醇的液相。
液相由分離階段30沿著流動線32通至步驟34，於此步驟34吡啶係分離自乙醇。吡啶和水由步驟34沿著流動線36再循環至第二反應階段20，同時乙醇係沿著流動線38再循環至步驟26。
固體、濕KPF6由分離階段30沿著輸送線39通至乾燥階段40，於此乾燥階段40，其以100℃至200℃的溫度乾燥化。乾燥後的KPF6由乾燥階段40沿著輸送線42通至熱分解階段44，其中KPF6係根據反應式(4)以高達600℃的溫度進行熱分解：KPF6 → PF5+2KF(s) (4)
產生的純氣態PF5係沿著線路46抽離熱分解階段44。根據反應式(4)生產的KF係沿著線路48由熱分解階段44抽至步驟50。Ca(OH)2添加線52導入步驟50。在步驟50中，Ca(OH)2根據反應式(5)與KF起反應，以產出KOH和CaF2：2KF+Ca(OH)2 → KOH+CaF2 (5)
這些反應產物由步驟50沿著線路54通至分離階段56，於此分離階段56，KOH係分離自CaF2。KOH係由分離階段56沿著線路58再循環至步驟26。
CaF2沿著線路59由分離階段56通至反應階段60。H2SO4添加線62導入反應階段60。在反應階段60中，CaF2根據反應式(6)與H2SO4起反應，以生產固體CaSO4及HF：CaF2+H2SO4 → 2HF+CaSO4(s) (6)
反應產物由反應階段60沿著流動線64通至步驟66，於此步驟66，HF係分離自CaSO4。CaSO4係沿著線路68由步驟66抽離，而HF則是沿著線路70再循環至第一反應階段12。
六氟磷酸(HPF6)是一種在室溫下不斷分解之弱與強酸的複雜離子混合物。為了對僅需用以中和較強HPF6成分的吡啶化學計量作良好估測的決定，反應終點係使用HPF6以及NaOH溶液藉由導電性滴定予以預先決定。由此滴定終點值得到的莫耳濃度係用於決定C5H5N與HPF6的化學計量，以供形成純C5H5NHPF6化合物。
實施例1
為了決定HPF6在酸性溶液裡供第1圖第二反應階段20中吡啶化學計量添加用的莫耳濃度，濃度0.1M的氫氧化鈉標準溶液係用於滴定HPF6溶液，原因是NaOH未在反應期間形成沈澱物。600μl等分部分的HPF6溶液係以蒸餾水稀釋至100，並且以0.1M溶液的NaOH予以滴定。配有鉑電極的Orion 4 Star導電性係用於在滴定期間測量反應混合物的導電率。溶液係利用磁性攪拌器予以不斷地攪拌以確保OH-/H+平衡。導電率變化係於每次添加5ml滴定劑之後進行測量。記錄對應的導電率值及體積。滴定終點係藉由導電率曲線點中的頂點或彎曲予以標示，在圖中，因強酸離子空乏所致的導電率值陡降(第2圖)變成較緩的斜率，如圖所示，其係藉由圖中切線與直線段的交叉而予以決定的。從而決定的終點對應於100ml之HPF6溶液中的40.8ml之NaOH，其等於0.00408莫耳(mol)之NaOH，並且轉化成每公升6.80mol之HPF6。
接著在HPF6與吡啶反應期間應用此莫耳濃度以生產六氟磷
酸吡啶陽離子(C5H5NHPF6)。吡啶與HPF6的反應非常放熱，因此，將水當作冷却介質以最小化反應物的揮發並且提升生產率。將吡啶(18ml)緩慢地添加(滴注方式)到購自Alfa Aeser的商用HPF6溶液(10ml)，其係以蒸餾水稀釋至200ml。沈澱出產物。沈澱物係使用惠特曼第42號濾紙予以過濾，並且以110℃在爐中徹夜乾燥化。在重複試驗中，以蒸餾水將先前在過濾期間回收的水加滿至200ml，並且予以再利用。這有助於產物透過可溶性減損，從而改善生產率。
沈澱產物包含六氟磷酸吡啶陽離子的白色粉末，並且基於來自重複試驗的回收，獲得95%的平均生產率。此粉末係使用感應耦合電漿(ICP)、氮、氧、硫和碳燃燒程序、以及其它如EDX(第3圖)和ISE(離子選擇性電極，尤其是氟化物離子)的技術予以特徵化。表1列出藉由不同技術獲得之六氟磷酸吡啶陽離子的元素組成。
掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示化合物具有直徑約40μm的小粒子(第4圖)。
NMR結果(第5圖)確認六氟磷酸吡啶陽離子裡有強電子抽離族群，其支持六氟磷酸吡啶陽離子形成為化合物的結論。
實施例2
在第1圖步驟26的實驗室模擬中，於有乙醇的環境下，如氫氧化鈉或氫氧化鉀之類鹼金屬氫氧化物與六氟磷酸吡啶陽離子之間的化學反應，形成XPF6鹽(其中X為鈉或鉀)，同時放出吡啶氣體，留下固體鹼金屬六氟磷酸為產物(分別根據反應式(7)及反應式(3))。
例如，六氟磷酸鈉係藉由將0.8公克(g)的NaOH丸狀物添加至50ml的乙醇溶液而予以合成，並且與如上所述先前合成的4.5g懸浮C5H5NHPF6起反應。持續攪拌混合物10分鐘，在這期間形成沈澱物。含水、吡啶及乙醇的液相係予以傾析。沈澱物係予以過濾並且在爐中以90℃予以徹夜乾燥化，以移除雜質和過量吡啶。產生的白色粉末係存放在填以氮的手套箱內。
在六氟磷酸鉀合成方面，1.1g的KOH粉末取代NaOH起反應，接著進行概約用於鈉鹽合成的程序。
在將六氟磷酸吡啶陽離子的反應應用於LiOH時，本案發明人發現到，無法像鈉與鉀鹽一樣用直接合成法反應式(8)獲得六氟磷酸鋰，卻是形成穩定的LiPF6 -吡啶錯合物。
與FTIR和拉曼光譜(第6圖及第7圖)對照分析，確認鋰
種類含有大量吡啶。
相比之下，六氟磷酸吡啶陽離子與氫氧化鈉或鉀之間的反應未形成錯合物，反而是快速形成NaPF6與KPF6純鹽的沈澱物，附有少量或沒有吡啶，這在以高溫予以溫和處理之後尤其如此(第6圖)。
因此，本案發明人已發現非Li+之鹼金屬陽離子，如鈉和鉀陽離子，未形成穩定的中間錯合物，這與鋰陽離子完全不同。明顯可知，反應無延遲地進行，以形成純鹽的沈澱物，並且將吡啶和水解放到懸浮介質內。此外，用於形成純六氟磷酸鈉和鉀的有利反應條件，提供將其當作純PF5氣體良好來源的機會，其為一種合成LiPF6時的前驅物。
實施例3
在步驟10的熱分解階段44的實驗室模擬中，合成的KPF6與NaPF6鹽可經受熱分解，例如在管式反應器系統(第8圖)中，目的是根據反應式(9)(上面反應式(4)也有更具體的示例)。
MPF6 PF5(g)+MF(s) (9)其中M=K或Na。
如第8圖所示，熱分解階段44的實驗室模擬包含由不鏽鋼製成的單一2.54cm直徑管式反應器102。管式反應器102由不鏽鋼壁所組成。管式反應器102配有電熱裝置104。藉由使用經設計用於管式反應器的習知加熱器104，管式反應器102的均勻加熱是有可能達成的。管式反應器102配有溫度控制器108。
入口管110係連接至管式反應器102的上游端，並且配有一對間隔閥112、間隔閥114。引導於閥件112、間隔閥114之間的是配有閥
件118的真空管路116。
入口管110引導自PF5汽缸120，並且配有閥件122、前向壓力調節器124以及另一閥件126。旁路線128由前向壓力調節器124的上游引導至閥件126的下游並且配有閥件130。PF5氣體源係含括在設計中，理由是PF5係當作鈍化氣體，以及藉由淨化系統並且測量FTIR胞中參考點開始熱分解試驗前的參考標準。
實驗室安裝也包括氦氣汽缸132，由此氦氣汽缸132將線路134引導至閥件126的入口管110下游。線路134配有前向壓力調節器136、流動指示器138以及閥件140。FTIR氣體胞150為通過10cm氣體胞的流量，氣體胞配有ZnSe窗、以及壓力傳感器152。
線路142引導自管式反應器102的下游端，並且配有壓力傳感器144、閥件146以及另一閥件148。線路142導入氣體胞150。
閥件154由氣體胞150引導至真空產生器(圖未示)，並且配有閥件154、壓力傳感器156以及閥件158。
在使用時，管式反應器102的頭部空間在每次執行前先清空，之後，使氦在大氣壓力下持續流經管式反應器102及氣體胞150。管式反應器102內的壓力由壓力傳感器144監控。氣體胞150內的壓力係使用壓力傳感器152予以監控，而系統壓力則使用壓力傳感器156予以監控。氣缸120、氦氣汽缸132中的壓力係分別使用前向壓力調節器124及前向壓力調節器136予以調節。熱電耦106監控反應溫度，而溫度控制器108則監控反應器及加熱器溫度。氣體胞150係藉由開啟閥件154與閥件158並且關閉閥件148予以清空。系統內的氣態物質可予以分析作為，並且在必
要時，藉由將氣體胞150裝載至1.5bar最大壓力，關閉閥件148、閥件154然後使用紅外線光譜儀收集數據。
KPF6和NaPF6的熱分解是在100ml/min的固定氦流率下進行，分別將六氟磷酸鉀加熱至600℃並且將六氟磷酸鈉加熱至400℃。接著不斷地監控熱分解壓力(壓力傳感器144)以及溫度(熱電耦106)於其各自的指示器上。透過這些鹽每一者的熱分解所產生的PF5氣體，係藉由令IR光譜儀及時測量光譜並且視需要在必要時數集數據而予以分析。結果係示於第9圖及第10圖中，並且可與商用可得之PF5氣體(第11圖)的FTIR光譜相對照。
在乾燥條件下以高達300℃的溫度、並且在PF5氣體釋放前進行的預加熱實質消除了HF。HF外的雜質係藉由從純進料開始予以消除。在第12圖中，300℃附近NaPF6TG曲線圖中的彎曲代表純PF5氣體散展開始前雜質揮發的終點。
根據本發明由MPF6鹽熱分解合成純PF5氣體的可能性，令此氣體以高純度生產，以供進一步作為前驅物用於合成純LiPF6。使用PF5氣體作為前驅物通常是透過應用已知的LiPF6合成程序(先前技術)之程序予以實現，例如藉由令合成的PF5氣體通過懸浮於無水氟化氫裡的鋰氟化物，如前所述。
本發明提出的PF5氣體生產程序是獨一無二的，並且有別於目前產業用於生產PF5的程序，理由是其有可能避免使用昂貴的氟氣作為氟化物來源；反而，其使用不昂貴的氟化氫但避免冗長且不環保的氯化物手段。本程序的優點在於未形成需昂貴設備供分離和純化用的氣態混合物，並且
本程序旨是設計用來回收或再循環大部分試劑，例如中間步驟中使手的鈉(或鉀)離子可在本程序中回收並且再使用，而吡啶和乙醇則予以再循環。未限定於產物(PF5)的氟化物可回收成CaF2，其可予以再循環以生產HF，用以回饋至如第1圖所示的程序。這使得經由M+PF6 -(M+=K+或Na+)熱分解來生產PF5氣體、然後經由已知程序合成純LiPF6就經濟層面來看是可行的。
Claims (16)
- 一種六氟磷酸鹽的製造方法，該步驟包含；中和六氟磷酸與有機路易斯鹼，以獲得有機六氟磷酸鹽；在非水性懸浮介質中，令該有機六氟磷酸鹽與選自鹼金屬氫氧化物(非LiOH)和鹼土金屬氫氧化物的鹼性氫氧化物起反應，以獲得作為沈澱物的鹼性六氟磷酸鹽；以及移除包含該非水性懸浮介質、任何未反應的有機路易斯鹼、和任何已在該反應期間形成之水的液相以形成該沈澱物，藉以回收該鹼性六氟磷酸鹽。
- 一種五氟化磷的製造方法，該步驟包含：中和六氟磷酸與有機路易斯鹼，以獲得有機六氟磷酸鹽；在非水性懸浮介質中，令該有機六氟磷酸鹽與選自鹼金屬氫氧化物(非LiOH)和鹼土金屬氫氧化物的鹼性氫氧化物起反應，以獲得作為沈澱物的鹼性六氟磷酸鹽；移除包含該非水性懸浮介質、任何未反應的有機路易斯鹼、和任何已在該反應期間形成之水的液相以形成該沈澱物，藉以回收該鹼性六氟磷酸鹽；以及熱分解該鹼性六氟磷酸鹽，以獲得氣態五氟化磷和鹼性氟化物作為非氣態殘渣。
- 如申請專利範圍第2項所述的五氟化磷的製造方法，其中該鹼性六氟磷酸鹽的該熱分解在高達600℃的溫度下起作用。
- 如申請專利範圍第2項所述的五氟化磷的製造方法，其中該熱分解在部分真空下起作用。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的方法，其包括令磷酸與無水氟化氫或水性氫氟酸起反應，以獲得該六氟磷酸。
- 如申請專利範圍第1或2項所述任一項的方法，其中該有機路易斯鹼為有機胺。
- 如申請專利範圍第6項所述的方法，其中該有機胺係選自吡啶、咪唑、以及吡咯。
- 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該有機胺為吡啶。
- 如申請專利範圍第1或2項所述任一項的方法，其中該鹼性氫氧化物係選自氫氧化鈉以及氫氧化鉀。
- 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中該鹼性氫氧化物為氫氧化鈉。
- 如申請專利範圍第1或2項所述任一項的方法，其中該非水性懸浮介質為有機溶劑。
- 如申請專利範圍第11項所述的方法，其中該有機溶劑包含甲醇或乙醇。
- 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中該有機溶劑包含乙醇。
- 如申請專利範圍第1或2項所述任一項的方法，其中該非水性懸浮介質為非質子介質。
- 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中該非質子介質包含烷基碳酸酯、四氫夫喃醚基、或乙腈。
- 如申請專利範圍第1或2項所述任一項的方法，其中該液相的移除係藉由從該沈澱物傾析(decanting)過量液相、並且將該沈澱物加熱至高達200℃的溫度而起作用，以蒸發該沈澱物上現存的殘留液相。
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