KR102186181B1 - 헥사플루오로포스페이트 염 및 인 펜타플루오라이드의 제조 - Google Patents

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Abstract

헥사플루오로포스페이트 염을 제조하는 방법은 헥사플루오로인산을 유기 루이스 염기를 사용하여 중화하여 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 수득하는 단계를 포함한다. 유기 헥사플루오로포스페이트 염은 알칼리 금속 수산화물 (LiOH 이외) 및 알칼리 토금속 수산화물로부터 선택된 알칼리 수산화물과 비-수성 현탁 매질 중에서 반응하여 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 침전물로서 수득한다. 비-수성 현탁 매질, 임의의 미반응 유기 루이스 염기 및 침전물을 형성하기 위한 반응 동안 형성된 임의의 물을 포함하는 액상이 제거된다. 이에 따라, 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염이 회수된다.

Description

헥사플루오로포스페이트 염 및 인 펜타플루오라이드의 제조{PRODUCTION OF A HEXAFLUOROPHOSPHATE SALT AND OF PHOSPHOROUS PENTAFLUORIDE}
본 발명은 헥사플루오로포스페이트 염 및 인 펜타플루오라이드의 제조에 관한 것이다. 특히, 이는 각각 헥사플루오로포스페이트 염 및 인 펜타플루오라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)는 유기 용매 중에 용해되는 경우, Li-이온 배터리에서의 전해질 성분으로서 사용된다. 상기 염, 즉 LiPF6은 높은 용해도를 갖고, 유기 매질 중에 용해되면, 높은 전도도를 갖고, 배터리에 사용되기에 안전하다. 주로 리튬-이온 배터리를 사용하는 전자 장치, 예컨대 휴대폰, 노트북 및 이러한 제품들의 다른 파생물에 대한 현재의 매력적인 시장 조건으로 인해, 상업적 목적으로 양호한 수율을 갖는 양호한 품질의 리튬 헥사플루오로포스페이트 염에 대한 요구가 존재한다.
LiPF6 염은 지속적으로 분해되어 PF5 기체 및 LiF 고체 잔류물을 방출한다. 이러한 분해 반응은 가역적이며, 따라서 이러한 조건 하에 PF5 기체 및 LiF 고체의 조합물이 LiPF6 염을 형성할 것이다. 이러한 경로는 상기 염을 제조하기 위한, 널리 공지되어 있으며 산업적으로 실행가능한 기술이다. 그러나, 전해질 등급의 LiPF6에 대한 순도 요구사항은 유사한 고순도 요구사항을 PF5 기체의 제조에 대해 부과한다.
일반적으로, LiPF6의 합성에 대한 다양한 제조 경로가 제안되었고, 수율 및 순도 정도를 다양하게 하며 실행되었다. 대체로, 이들 방법의 범위는 습식으로부터 비수성 (건식, 그러나 전형적으로 비-수성 용매 중에서)을 거쳐 건조 고체 상태 또는 기체 방법에까지 이른다. 이들 방법 중 대다수는 외부 공급원으로부터의 PF5 기체를 하나의 반응물로서 사용하지만, 다른 경우에 PF5 기체 또는 PF6 - 양이온이 중간 반응을 통해 계내 생성된다. 따라서, LiPF6 전해질에 대한 순도 요구사항을 달성하기 위해 고순도 PF5 (또는 PF6 -)의 공급원을 갖는 것이 중요하다.
습식 또는 수성 경로는 전형적으로 결국 LiPF6의 가수분해 및 오염으로 이어지며, 유기 또는 무기 물질의 존재는 또한 제거하기에 어려운 LiPF6과의 부가물을 형성한다. 상기 규모의 다른 한편에서 건조 반응물 분말의 압축 펠릿을 가열하는 것을 포함하는 고체 상태 열적 경로는 불완전한 경향이 있어 저수율로 이어진다. 극저온에서 상승된 온도 단계로의 복잡한 단계 순서로 인, 플루오린 및 LiF를 사용하는 건식 기체 경로 또한 고순도 LiPF6을 전달하지만, 다루기 힘든 기술이다.
가장 널리 사용되는 방법은, 전형적으로 유기 용매 또는 무수 플루오르화수소의 존재 하에 PF5를 LiF와 반응시키는 건식 (무수) 경로이다. 위험한 반응물의 취급 및 생성물의 정제는 액화 증류에서부터 중간 착물을 형성하여 불순물 및/또는 오염물을 단리하는 것에 이르는 범위의 혁신적인 방법을 요구하였다. 무수 HF 중 LiF의 현탁 및 PF5 기체를 통과시키는 것을 포함하는 기술은 명백히 상업용으로 실행가능한 경로이며, LiPF6의 합성에 대해 가장 바람직하다.
상업용으로 매우 대중적이지는 않은 다른 방법은 습식 화학적 합성 경로, 예컨대 헥사플루오로인산 (HPF6) 및 리튬 공급원, 예를 들어 LiOH 사이의 반응을 사용하며, 여기서 용매화물 이온은 피리딘 중에 안정화되어 미국 특허 제5,993,767호에 청구된 바와 같은 내수성 유기 피리디늄 착물을 형성한다. 피리디늄 화합물은 착물화된 LiPF6의 가수분해를 방지하여, 착물의 열 분해에 의해 LiPF6이 최종적으로 수득될 수 있도록 한다. 이러한 방법은 쉽게 이용가능한 반응물, 예컨대 피리딘 또는 다른 연관 유기 분자 및 HPF6 (HF 및 인산의 생성물)을 사용하기 때문에 이점을 갖는다. 이러한 방법과 연관된 문제점은 형성된 LiPF6-피리딘 착물이 최대 400 ℃의 온도에서 열적으로 안정하여, LiPF6 염을 산출하도록 쉽게 분해되지 않을 것이라는 점이다. LiPF6 합성을 위한 이러한 직접적인 경로는, 피리딘으로부터의 LiPF6의 분리가 거의 불가능하고, 전형적으로 PF5 기체 및 고체 LiF로의 LiPF6 그 자체의 열 분해가 일어날 것이기 때문에 효율적이지 않으며, 실행가능하지 않다. 따라서, 상기 유기 착물의 안정성이 이러한 기술 및 다른 관련 습식 화학적 방법, 예컨대 이러한 염의 정제를 위한 LiPF6과 아세토니트릴과 같은 복합 유기 물질의 이러한 방법의 취약점이다.
LiPF6의 제조에 대해 여러 방법이 조사되었지만, 오직 소수만이 성공적으로 상업화되었다. 해결해야 할 문제는 수율, 수분 무함유 조건에서의 LiPF6의 취급 및 생성물의 순도를 포함한다. 무수 HF 중 LiF의 현탁 및 PF5 기체를 통과시키는 것을 포함하는 기술은 상업용으로 실행가능하며, LiPF6의 합성에 대해 가장 바람직한 경로인 것으로 보인다.
건식 합성 경로 동안 중간체로서 사용되는 인 펜타플루오라이드 기체는 통상적으로 하기 방법 중 하나에 의해 수득된다:
(i) 인의 플루오린 기체와의 반응 (예컨대, 특허 공보 번호: US 2010/0233057에서 같음);
(ii) PCl5의 HF와의 반응 (예컨대, US 3,634,034에서와 같음);
(iv) HF 증기가 헥사플루오로인산 (HPF6) 용액 (여기서, HPF6 용액은 P2O5 및 HF의 반응으로부터 수득됨)을 통해 버블링되는 반응 (예컨대, EP　2311776 A1에서와 같음);
(v) 인 트리플루오라이드 디브로마이드, PF3Br2 (이는 가열되어 PF5 기체를 산출할 수 있음)를 형성하기 위한 인 트리플루오라이드의 브로민과의 반응 (http://site.iugaza.edu.ps/bqeshta/files/2010/02/94398_17.pdf) (2013년 7월 31일에 접속됨); 및
(vi) 다른 널리 공지된 PF5에 대한 건식 제조 방법, 예컨대 P2O5와 CaF2의 반응에 이은 열 분해 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 KPF6, NaPF6 및 LiPF6의 열 분해.
염소 및 플루오린 교환을 포함하는 방법은 할라이드가 덜 혼합된 보다 순수한 생성물을 제공하기 위해 대규모의 특별한 분별을 필요로 하며, 다른 방법은 생성물의 분리에 대한 필요의 어려움을 겪는다. 따라서, 특별한 분리 기술을 요구하는 다종 기체 발생을 처리할 필요가 없는 순수한 PF5 기체를 제조하는 것이 필요한 것으로 보여진다. 유사하게, 이로부터 고순도 PF5 기체가 수득될 수 있는 헥사플루오로포스페이트 염을 제조할 필요가 있다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
헥사플루오로인산을 유기 루이스(Lewis) 염기를 사용하여 중화하여 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 수득하는 단계;
상기 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 알칼리 금속 수산화물 (LiOH 이외) 및 알칼리 토금속 수산화물로부터 선택된 알칼리 수산화물과 비-수성 현탁 매질 중에서 반응시켜, 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 침전물로서 수득하는 단계; 및
상기 비-수성 현탁 매질, 임의의 미반응 유기 루이스 염기 및 상기 침전물을 형성하기 위한 반응 동안 형성된 임의의 물을 포함하는 액상을 제거하여 상기 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 회수하는 단계
를 포함하는, 헥사플루오로포스페이트 염을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
헥사플루오로인산을 유기 루이스 염기를 사용하여 중화하여 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 수득하는 단계;
상기 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 알칼리 금속 수산화물 (LiOH 이외) 및 알칼리 토금속 수산화물로부터 선택된 알칼리 수산화물과 비-수성 현탁 매질 중에서 반응시켜, 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 침전물로서 수득하는 단계;
상기 비-수성 현탁 매질, 임의의 미반응 유기 루이스 염기 및 상기 침전물을 형성하기 위한 반응 동안 형성된 임의의 물을 포함하는 액상을 제거하여 상기 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 회수하는 단계; 및
상기 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 열 분해하여 기체 인 펜타플루오라이드 및 비-기체 잔류물로서의 알칼리 플루오라이드를 수득하는 단계
를 포함하는, 인 펜타플루오라이드를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에서, 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염, 즉 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 헥사플루오로포스페이트 염의 열 분해는, 최대 600℃의 온도에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 포타슘 헥사플루오로포스페이트의 경우 열 분해는 약 600℃에서 실행될 수 있으며, 소듐 헥사플루오로포스페이트의 경우 열 분해는 약 400℃에서 실행될 수 있다. 열 분해는 부분 진공 하에 실행될 수 있고; 이는 또한 불활성 분위기, 예를 들어 헬륨 분위기 하에 실행될 수 있다.
상기 방법은 인산을 무수 플루오르화수소 또는 수성 플루오르화수소산과 반응시켜 헥사플루오로인산을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
아민을 사용한 헥사플루오로인산의 중화는, 산의 강한 HPF6 성분만이 중화되고 다른 보다 약한 붕괴 성분은 반응으로부터 제외되도록 수행되어야 한다. 따라서, 반응을 종결시키는 그 지점까지의 아민의 화학량론적 양은 유의한 적정에 의해 결정되어야 한다. 이는 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 형성하는 후속 단계를 위한 고순도 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 보장할 것이다.
유기 루이스 염기는 유기 아민일 수 있다. 유기 아민은 피리딘, 이미다졸 및 피롤로부터 선택될 수 있고; 특히 유기 아민은 피리딘일 수 있다.
따라서, 알칼리 수산화물의 알칼리는 원소 주기율표의 제I족의 알칼리 금속 (단, 리튬 제외)이거나, 또는 이는 원소 주기율표의 제II족의 알칼리 토금속이다. 보다 특히, 알칼리 수산화물은 수산화소듐 및 수산화포타슘으로부터 선택될 수 있고; 특히, 알칼리 금속 수산화물은 수산화소듐일 수 있다.
비-수성 현탁 매질은 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 메탄올 또는 에탄올을 포함할 수 있고; 특히, 용매는 에탄올을 포함할 수 있다.
대신에, 비-수성 현탁 매질은 비양성자성 매질일 수 있다. 비양성자성 매질은 알킬 카보네이트, 테트라히드로푸란 에테르 또는 아세토니트릴을 포함할 수 있다.
액상의 제거는 과량의 액상을 침전물로부터 따라냄(decanting)으로써 실행될 수 있다. 이는 또한 침전물을 최대 200℃의 온도로 가열하여 침전물에 존재하는 잔류 액상을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제2 측면에서, 본 발명은 순수한 기체 인 펜타플루오라이드 (PF5)를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제1 측면은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 헥사플루오로포스페이트 염 (이는 XPF6으로서 표현될 수 있으며, 여기서 X는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 선택된 양이온이되, 단 이것이 알칼리 금속인 경우 이는 Li는 아님)을 제조하는 방법을 제공한다. XPF6 염은 고순도 PF5가 쉽게 수득될 수 있는 공급원 또는 출발 물질이다.
US 5,993,767은 리튬 하이드록사이드 및 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 (C5H5NHPF6) (피리딘 및 헥사플루오로인산을 반응시켜 수득된 물질)의 반응으로부터 LiPF6 염을 합성하여 중간체 LiPF6-피리딘 착물 또는 C5H5NLiPF6을 형성하는 것을 시도하였다. 본원에 전술된 바와 같이 피리딘은 생성된 착물로부터 분리될 수 없었기 때문에 이러한 방법의 적용은 실패가 되었다. 그러나, 발명자들은 놀랍게도 NaPF6 및 KPF6과 같은 화합물이 그들의 순수한 형태로 생성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 화합물은 LiPF6-피리딘 착물과는 대조적으로 피리딘 및 다른 관련 유기 분자와의 안정한 착물을 형성하지 않고, 전체 피리딘 분자는 상대적으로 낮은 온도에서 쉽게 대체되어, 고순도의 각각의 헥사플루오로포스페이트 염을 산출한다. 이러한 순수한 염은, 그의 열 분해가 본원에 전술된 바와 같은 바람직한 방법을 사용하는 LiPF6의 합성에 대한 바람직한 전구체인 PF5 기체를 생성하고, 이 기체는 유기 용매 또는 무수 플루오르화수소의 존재 하에 고체 LiF와 반응하기 때문에, 기회를 제공한다.
이에 따라 형성된 고순도 PF5 기체는 공지된 산업적 합성 경로 중 어느 하나에 의해, 예를 들어 이를 무수 HF 중 LiF를 통해 버블링시킴으로써 고순도의 LiPF6을 합성하는 데 사용될 수 있다.
이제 본 발명은 첨부하는 도면 및 하기 비-제한적 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재될 것이다.
도면에서,
도 1은 간략화된 흐름도 형태로, 본 발명에 따른 순수한 기체 인 펜타플루오라이드 (PF5)를 제조하는 방법을 나타내고;
도 2는 실시예 1에 대한, NaOH를 사용한 HPF6 용액의 적정 동안의 전도도 대 부피의 플롯을 나타내고;
도 3은 실시예 1에 대한, C5H5NHPF6의 EDX 원소 스캔을 나타내고;
도 4는 실시예 1에 대한, 합성된 C5H5NHPF6의 SEM 이미지를 나타내고;
도 5는 실시예 1에 대한, 합성된 고체 C5H5NHPF6의 13C NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 6은 실시예 2에 대한, 합성된 MPF6-염 또는 피리딘 착물의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 7은 실시예 2에 대한, 합성된 MPF6-생성물 - LiPF6-피리딘 착물 (상부 선 또는 스펙트럼), NaPF6 염 (중간 선 또는 스펙트럼) 및 KPF6 염 (하부 선 또는 스펙트럼)의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타내고;
도 8은 실시예 3에 대한, KPF6 및 NaPF6의 열 분해에 사용되는 실험적 구성의 방법 흐름도를 나타내고;
도 9는 실시예 3에 대한, 600℃에서 헬륨 중 KPF6의 열 분해 후에 형성된 기체 생성물의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 10은 실시예 3에 대한, NaPF6 염의 열 분해로부터의 기체 생성물의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 11은 실시예 3에 대한, 상업용 PF5 기체의 FTIR 스펙트럼을 나타내고;
도 12는 실시예 3에 대한, NaPF6의 분해의 열중량분석 (TG) 그래프를 나타낸다.
하기 기재된 본 발명의 한 구현예는, 예를 들어 순수한 KPF6 염을 수득하기 위한 전구체로서의 C5H5NHPF6 (피리디늄 헥사플루오로포스페이트)의 합성, C5H5NHPF6의 염으로의 전환 및 순수한 염 (이는 양호한 PF5 기체 생성자임)의 단리를 포함한다.
도 1에 관하여, 참조 숫자 10은 일반적으로 본 발명에 따른 순수한 인 펜타플루오라이드 (PF5) 기체를 제조하는 방법을 나타낸다.
상기 방법(10)은 단계(12)로 이어지는 H3PO4 공급 라인(14)뿐만 아니라 HF 공급 라인(16)을 포함하는 제1 반응 단계(12)를 포함한다. 단계(12)에서, 하기 반응 (1)에 따라 H3PO4 및 HF가 반응하여 헥사플루오로인산 및 물을 제공한다:
Figure 112016104932976-pct00001
단계(12)로부터의 반응 생성물은 흐름 라인(18)을 따라 제2 반응 단계(20)으로 통과한다. 피리딘 (C5H5N) 첨가 라인(22)는 단계(20)으로 이어진다. 반응 단계(20)에서, 헥사플루오로인산은 하기 반응 (2)에 따라 피리딘 (이에 따라 유기 루이스 염기를 구성함)에 의해 중화된다:
Figure 112016104932976-pct00002
단계(20)으로부터의 고체 반응 생성물은 흐름 라인(24)을 따라, 또한 단계(26)으로 이어지는 고체 KOH 첨가 라인(27)뿐만 아니라 에탄올 (용매) (EtOH) 첨가 라인(28)를 포함하는 단계(26)으로 통과한다. 단계(26)에서, 단계(20)에서 형성된 유기 헥사플루오로포스페이트 염은 하기 반응 (3)에 따라 KOH와 반응한다:
C5H5NHPF6 + KOH
Figure 112016104932976-pct00003
KPF6 (s) + C5H5N(aq) + H2O(l) (3)
단계(26)으로부터의 반응 생성물은 라인(29)를 따라 분리 단계(30) (여기서 침전물, 즉 KPF6이 재생성된 피리딘, 물 및 에탄올을 포함하는 액상으로부터 분리됨)으로 통과한다.
액상은 단계(30)으로부터 흐름 라인(32)를 따라 단계(34) (여기서 피리딘이 에탄올로부터 분리됨)로 통과한다. 피리딘 및 물은 단계(34)로부터 흐름 라인(36)을 따라 단계(20)으로 재순환되며, 에탄올은 흐름 라인(38)을 따라 단계(26)으로 재순환된다.
고체의 습윤 KPF6은 단계(30)으로부터 이송 라인(39)를 따라 건조 단계(40)으로 통과하며, 여기서 이는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 건조된다. 건조된 KPF6은 단계(40)으로부터 이송 라인(42)를 따라 열 분해 단계(44)로 통과하며, 여기서 KPF6은 하기 반응 (4)에 따라 최대 600℃의 온도에서 열 분해된다:
Figure 112016104932976-pct00004
생성된 순수한 기체 PF5는 단계(44)로부터 라인(46)을 따라 회수된다. 상기 반응 (4)에 따라 생성된 KF는 단계(44)로부터 라인(48)을 따라 단계(50)으로 회수된다. Ca(OH)2 첨가 라인(52)은 단계(50)으로 이어진다. 단계(50)에서, Ca(OH)2는 하기 반응 (5)에 따라 KF와 반응하여 KOH 및 CaF2를 산출한다:
Figure 112016104932976-pct00005
이러한 반응 생성물은 단계(50)으로부터 라인(54)를 따라 분리 단계(56) (여기서 KOH가 CaF2로부터 분리됨)으로 통과한다. KOH는 단계(56)으로부터 라인(58)을 따라 단계(26)으로 재순환된다.
CaF2는 단계(56)으로부터 라인(59)를 따라 반응 단계(60)으로 통과한다. H2SO4 첨가 라인(62)은 단계(60)으로 이어진다. 단계(60)에서, CaF2는 하기 반응 (6)에 따라 H2SO4와 반응하여 고체 CaSO4뿐만 아니라 HF를 생성한다:
Figure 112016104932976-pct00006
단계(60)으로부터의 반응 생성물은 흐름 라인(64)를 따라 단계(66)으로 통과 (여기서 HF가 CaSO4로부터 분리됨)한다. CaSO4는 단계(66)으로부터 라인(68)을 따라 회수되며, HF는 라인(70)을 따라 단계(12)로 재순환된다.
헥사플루오로인산 (HPF6)은 실온에서 지속적으로 분해되는 약산 및 강산의 복합 이온성 혼합물이다. 보다 강한 HPF6 성분만을 중화하기 위해 요구되는 피리딘의 화학량론적 양에 대한 양호한 추정치를 결정하기 위해, HPF6 및 NaOH 용액을 사용한 전도도 적정에 의해 반응 종점이 사전결정되었다. 이러한 적정 종점 값으로부터 얻은 몰 농도를 사용하여 순수한 C5H5NHPF6 화합물의 형성을 위한 C5H5N 및 HPF6의 화학량론적 양을 결정하였다.
실시예 1
도 1의 단계(20)에서 피리딘의 화학량론적 첨가에 대한 산 용액 중 HPF6의 몰 농도를 결정하기 위해, NaOH는 반응 동안 침전물을 형성하지 않기 때문에 0.1 M 농도의 수산화소듐 표준 용액을 사용하여 HPF6 용액을 적정하였다. HPF6 용액의 600 μl 분취액을 증류수를 사용하여 100 ml로 희석하고, NaOH 0.1 M 용액을 사용하여 적정하였다. 백금 전극을 구비한 오리온 4 스타(Orion 4 Star) 전도도 미터를 사용하여 적정 동안 반응 혼합물의 전도도를 측정하였다. 용액을 자기 교반기를 사용하여 지속적으로 교반하여 OH-/H+ 평형을 보장하였다. 적정제 5 ml의 첨가 시마다 그 후 전도도 변화를 측정하였다. 상응하는 전도도 값 및 부피를 기록하였다. 적정의 종점은 전도도 그래프에 정점 또는 정점 만곡부로 표시되며, 여기서 고갈된 강산 이온으로 인한 전도도 값에서의 가파른 감소 (도 2)는 보다 완만한 경사로 변하며, 이는 제시된 그래프의 직선 구간에 대한 접선의 교차에 의해 결정된다. 이에 따라, 결정된 종점은 100 ml의 HPF6 용액 중 40.8　ml의 NaOH에 상응하며, 이는 0.00408 mol NaOH와 동등하고, 리터당 HPF6 6.80 mol의 몰 농도로 해석된다.
이어서, 이러한 몰 농도를 피리딘과의 HPF6의 반응 동안 적용하여 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 (C5H5NHPF6)를 제조하였다. 피리딘과 HPF6의 반응은 매우 발열성이며, 따라서 반응물의 휘발을 최소화하여 수율을 개선하기 위해 물을 냉각 매질로서 사용한다. 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 구입하여 증류수를 사용하여 200ml로 희석한 상업용 HPF6 용액 (10 ml)에 피리딘 (18 ml)을 천천히 첨가 (적가)하였다. 생성물이 침전되었다. 와트만(Whatman) 번호 42 여과지를 사용하여 침전물을 여과하고, 110℃의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 반복 실험에서, 여과 동안 사전에 회수된 물을 증류수를 사용하여 200 ml까지 채우고, 재사용하였다. 이는 용해를 통한 생성물의 손실을 최소화하는 것을 보조하였고, 이에 따라 수율을 개선하였다.
침전된 생성물은 백색 분말의 피리디늄 헥사플루오로포스페이트로 이루어져 있으며, 반복된 실험으로부터의 회수에 기초하여 95%의 평균 수율로 수득되었다. 이 분말을 유도 결합 플라즈마 (ICP), 질소, 산소, 황 및 탄소 연소 과정 및 다른 기술, 예컨대 EDX (도 3) 및 ISE (이온 선택성 전극, 특히 플루오라이드 이온)를 사용하여 특성화하였다. 하기 표　1은 상이한 기술에 의해 수득한 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 분말의 원소 조성을 열거한다.
<표 1: C5H5NHPF6의 원소 조성 백분율>
Figure 112016104932976-pct00007
주사 전자 현미경 (SEM) 사진은 화합물이 대략 40 μm 직경의 작은 입자를 갖고 있음을 나타낸다 (도 4).
NMR 결과 (도 5)는 피리디늄 헥사플루오로포스페이트에 강한 전자 끄는 기가 존재하는 것을 확인시켜주며, 이는 화합물로서의 피리디늄 헥사플루오로포스페이트가 형성되었다는 결론을 지지한다.
실시예 2
도 1의 단계(26)의 실험실 모의시험에서, 에틸 알코올의 존재 하의 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 및 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화소듐 또는 수산화포타슘 사이의 화학적 반응은 XPF6 염 (여기서 X는 소듐 또는 포타슘임)을 형성하는데, 피리딘 기체를 방출하면서, 고체 알칼리 금속 헥사플루오로포스페이트를 생성물로서 남긴다 (각각 하기 식 또는 반응 7 및 3에 따라).
NaOH(s) + C5H5NHPF6(s)
Figure 112016104932976-pct00008
C5H5N(g) + NaPF6 (s) + H20(l) (7)
KOH(s) + C5H5NHPF6(s)
Figure 112016104932976-pct00009
C5H5N(g) + KPF6 (s) + H20(l) (3)
예를 들어, 소듐 헥사플루오로포스페이트는 NaOH 펠릿 0.8 g을 50-ml 에탄올 용액에 첨가한 다음, 상기 기재된 바와 같이 사전에 합성된 현탁된 C5H5NHPF6 4.5 g과 반응시켜 합성하였다. 혼합물을 10분 동안 계속 교반하였고, 이 시간 동안 침전물이 형성되었다. 물, 피리딘 및 에탄올을 함유하는 액상을 따라내었다. 불순물 및 과량의 피리딘을 제거하기 위해 침전물을 여과하고, 오븐 내 90℃에서 밤새 건조시켰다. 생성된 백색 분말을 질소로 충전된 글로브 박스에 보관하였다.
포타슘 헥사플루오로포스페이트의 합성에 대해서는, NaOH 대신에 KOH 분말 1.1 g을 반응시켰고, 소듐 염의 합성에 대해 개략화된 절차를 따랐다.
피리디늄 헥사플루오로포스페이트의 반응을 LiOH에 적용하는 경우, 발명자들은 소듐 및 포타슘 염에 대한 경우에서와 같이 이러한 직접 합성 방법 (식 8)으로 리튬 헥사플루오로포스페이트가 수득될 수 없고, 대신 안정한 LiPF6-피리딘 착물을 형성하는 것을 발견하였다.
LiOH(s) + C5H5NHPF6(s)
Figure 112016104932976-pct00010
C5H5NLiPF6(s) + H20(l) (8)
FTIR 및 라만 스펙트럼 (도 6 및 7)을 이용한 비교 분석은 Li-종이 유의한 양의 피리딘을 함유하는 것을 확인시켜준다.
대조적으로, 피리디늄 헥사플루오로포스페이트 및 수산화소듐 또는 수산화포타슘 사이의 반응은 명백히, 특히 상승된 온도에서의 온화한 처리 후에 착물을 형성하지 않고, 대신 NaPF6 및 KPF6의 순수한 염의 침전물 (피리딘의 흔적이 거의 없거나 아예 없음)을 신속하게 형성한다 (도 6).
따라서, 발명자들은 Li+ 이외의 알칼리 금속 양이온, 예컨대 소듐 및 포타슘 양이온은 리튬 양이온과는 대조적으로 안정한 중간 착물을 형성하지 않음을 발견하였다. 명백히, 반응은 지체 없이 진행되어 순수한 염의 침전물을 형성하고, 피리딘 및 물을 현탁 매질 내로 방출시킨다. 또한, 순수한 소듐 및 포타슘 헥사플루오로포스페이트 염의 형성에 대한 유리한 반응 조건은 이들이 LiPF6의 합성에서의 전구체인 순수한 PF5 기체의 양호한 공급원으로서 사용되는 기회를 제공한다.
실시예 3
방법(10)의 단계(44)의 실험실 모의시험에서, 합성된 KPF6 및 NaPF6 염은 하기 식 (9) (또한 상기 식 또는 반응 (4)에 의해 보다 구체적으로 예시됨)에 따라 상기 염을 인 펜타플루오라이드 기체 및 금속 플루오라이드 잔류물로 분해할 목적으로, 예를 들어 튜브 반응기 시스템 (도 8)에서 열 분해 처리될 수 있다.
Figure 112016104932976-pct00011
(9)
(여기서, M = K 또는 Na)
도 8에 도시된 바와 같은 단계(44)의 실험실 모의시험은 스테인리스강으로부터 제조된 단일의 2.54cm 직경 튜브 반응기(102)를 포함한다. 튜브 반응기(102)는 두꺼운 스테인리스강 벽으로 구성된다. 튜브 반응기(102)는 전기 가열 장치(104)를 구비한다. 튜브 반응기(102)의 일정한 가열은 가열기(104) (이는 튜브 반응기용으로 설계된 종래의 가열기임)를 사용하여 가능하게 된다. 튜브 반응기(102)는 온도 조절기(108)을 구비한다.
주입 튜브(110)은 튜브 반응기(102)의 상류 끝에 연결되고, 한 쌍의 간격을 둔 밸브(112, 114)를 구비한다. 밸브(112), 밸브(114) 사이에 밸브(118)을 구비한 진공 라인(116)이 이어진다.
라인(110)은 PF5 기체 실린더(120)으로부터 이어지며, 밸브(122), 전방 압력 조절기(124) 및 또 다른 밸브(126)을 구비한다. 우회 라인(128)은 흐름 조절기(124)의 상류로부터 밸브(126)의 하류로 이어지며, 밸브(130)을 구비한다. 시스템을 퍼징하고, FTIR 전지에서 기준 점을 측정함으로써 열 분해 실험을 시작하기 전에 PF5를 부동화 기체 및 기준 표준물로서 사용하기 때문에 PF5 기체 공급원이 설계에 포함되었다.
실험실 설비는 또한 이로부터 라인(134)가 밸브(126)의 하류 라인(110)으로 이어지는 헬륨 기체 실린더(132)를 포함한다. 라인(134)는 전방 압력 조절기(136), 흐름 지시기(138) 및 밸브(140)을 구비한다. FTIR 기체 전지(150)은 ZnSe 윈도우즈(windows) 및 압력 변환기(152)를 구비한 플로우-쓰루형 10cm 기체 전지(flow through 10cm gas cell)이다.
라인(142)는 튜브 반응기(102)의 하류 끝에서부터 이어지며, 압력 변환기(144), 밸브(146) 및 추가의 밸브(148)을 구비한다. 라인(142)는 기체 전지(150)으로 이어진다.
라인(154)는 기체 전지(150)으로부터 진공 생성기 (제시되지 않음)로 이어지고, 밸브(154), 지압계(156) 및 밸브(158)을 구비한다.
사용 시, 튜브 반응기(102)의 상부 공간은 각각의 실행 전에 비워지고, 그 후에 헬륨이 대기압에서 반응기(102) 및 기체 전지(150)을 통해 계속 유동하도록 한다. 반응기(102) 내의 압력은 압력 변환기(144)에 의해 모니터링된다. 기체 전지 내의 압력은 압력 변환기(152)를 사용하여 모니터링되며, 시스템 압력은 압력 변환기(156)을 사용하여 모니터링된다. 기체 실린더(120, 132) 내의 압력은 각각 전방 압력 조절기(124 및 136)을 사용하여 조절된다. 열전대(106)은 반응 온도를 모니터링하며, 열전대(108)은 반응기 및 가열기 온도를 모니터링한다. 기체 전지(150)은 밸브(154 및 158)을 개방하고 밸브(148)을 폐쇄함으로써 비워진다. 시스템 내 기체 물질은 필요에 따라 1.5　bar의 최대 압력으로 기체 전지(150)을 충전하고, 밸브(148, 154)를 폐쇄한 다음, 적외선 분광기를 사용하여 데이터를 수집함으로써 분석될 수 있다.
KPF6 및 NaPF6의 열 분해는 100ml/분의 일정한 헬륨 유속 하에 각각 포타슘 헥사플루오로포스페이트를 600℃로 가열하고 소듐 헥사플루오로포스페이트를 400℃로 가열하여 수행된다. 이에 이어서 열 분해 압력 (압력 변환기(144)) 및 온도 (열전대(106))을 이들 각각의 지시기 상에서 지속적으로 모니터링한다. 각각의 이들 염의 열 분해를 통해 생성된 PF5 기체는, IR 분광기가 스펙트럼을 시간으로 측정하고 목적하는 경우 데이터를 수집하도록 함으로써 분석된다. 결과는 도 9 및 10에 제시되며, 상업용 PF5 기체의 FTIR 스펙트럼 (도 11)과 비교될 수 있다.
건조 조건 하의 최대 300℃의 온도에서 PF5 기체가 방출되기 전 사전-가열 단계는 필수적으로 HF를 제거한다. HF 이외의 불순물은 순수한 공급 물질로 출발하여 제거된다. 도 12에서, 300℃ 부근의 NaPF6의 TG 그래프에서의 만곡부는 순수한 PF5 기체의 발생 시작 전의 불순물의 휘발 종점을 나타낸다.
본 발명에 따른 MPF6 염의 열 분해로부터 순수한 PF5 기체를 합성하는 가능성은 이러한 기체가 순수한 LiPF6의 합성에 대한 전구체로서 추가로 사용하기 위한 고순도 형태로 생성되도록 한다. PF5 기체를 전구체로서 사용하는 것은 통상적으로, 공지된 LiPF6 합성 방법 (선행 기술)을 적용하는 방법을 통해, 예를 들어 합성된 PF5 기체를 상기 기재된 바와 같은 무수 플루오르화수소 중에 현탁된 리튬 플루오라이드를 통해 통과시킴으로써 실현된다.
제시된 본 발명의 PF5 기체 제조 방법은 특유하며, PF5 기체를 제조하기 위한 현재의 산업 방법과 상이한데, 이는 플루오라이드 공급원으로서의 고가의 플루오린 기체의 사용을 피하는 것이 가능하게 하고; 대신 이는 저가의 플루오르화수소를 사용하지만 지루하고 환경적으로 비우호적인 클로라이드 경로를 피하기 때문이다. 이러한 방법의 이점은 분리 및 정제를 위한 고가의 장비를 요구하는 기체 혼합물이 형성되지 않는다는 것이고, 상기 방법은 또한 중간 단계에 사용되는 대부분의 반응물, 예를 들어 소듐 (또는 포타슘) 이온이 방법에서 회수 및 재사용될 수 있도록 하면서, 피리딘 및 에탄올은 재순환될 수 있도록 회수하거나 또는 재순환시키도록 설계된다. 생성물 (PF5)에 결합하지 않은 플루오라이드는 CaF2로서 회수가능하며, 이는 도 1에 제시된 바와 같이 HF를 제조하도록 방법으로 재순환될 수 있다. 이는, M+PF6 - (M+ = K+ 또는 Na+)의 열 분해로부터 PF5 기체를 제조한 다음, 공지된 방법을 통해 순수한 LiPF6을 합성하는 방법이 경제적으로 실행가능하도록 한다.

Claims (16)

  1. 헥사플루오로인산을 유기 루이스(Lewis) 염기를 사용하여 중화하여 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 수득하는 단계;
    상기 유기 헥사플루오로포스페이트 염을 수산화소듐(NaOH) 및 수산화포타슘(KOH)으로부터 선택된 알칼리 수산화물과 비-수성 현탁 매질 중에서 반응시켜, 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 침전물로서 수득하는 단계; 및
    상기 비-수성 현탁 매질, 미반응 유기 루이스 염기 및 상기 침전물을 형성하기 위한 반응 동안 형성된 물을 포함하는 액상을 제거하여 상기 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 회수하는 단계
    를 포함하는, 소듐 헥사플루오로포스페이트 염 및 포타슘 헥사플루오로포스페이트 염으로부터 선택되는 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 따라 소듐 헥사플루오로포스페이트 염 및 포타슘 헥사플루오로포스페이트 염으로부터 선택되는 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 제조하는 단계, 및
    상기 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염을 열 분해하여 기체 인 펜타플루오라이드(gaseous phosphorus pentafluoride) 및 비-기체 잔류물로서의 알칼리 플루오라이드를 수득하는 단계
    를 포함하는, 인 펜타플루오라이드를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 헥사플루오로포스페이트 염의 열 분해를 최대 600℃의 온도에서 실행하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 열 분해를 부분 진공 하에 실행하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 인산을 무수 플루오르화수소 또는 수성 플루오르화수소산과 반응시켜 상기 헥사플루오로인산을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 루이스 염기가 유기 아민인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유기 아민이 피리딘, 이미다졸 및 피롤로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 아민이 피리딘인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 수산화물이 수산화소듐인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 비-수성 현탁 매질이 유기 용매인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 용매가 메탄올 또는 에탄올을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매가 에탄올을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비-수성 현탁 매질이 비양성자성 매질인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비양성자성 매질이 알킬 카보네이트, 테트라히드로푸란 에테르 또는 아세토니트릴을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 과량의 액상을 상기 침전물로부터 따라내고, 상기 침전물을 최대 200℃의 온도로 가열하여 상기 침전물에 존재하는 잔류 액상을 증발시킴으로써 상기 액상의 제거를 실행하는 것인 방법.
  16. 삭제
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