CN100378142C - 聚酰胺的缩合工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺的缩合工艺，该工艺使用含有碳酸酯单元的添加剂。这保证了安全快速的缩合反应。

Description

聚酰胺的缩合工艺
本发明涉及一种齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合添加剂，其用于齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合的用途，以及齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合工艺。
聚酰胺是大分子，其主链含有-CO-NH-单元。它们或者可从两种不同的双官能团单体单元来制备，其中每一个含有两个相同的官能团，如氨基或羧基，或者从同一个双官能单体单元来制备，其带有或者能够形成一个氨基及羧基。主要的代表物为聚酰胺6.6以及聚酰胺6。聚酰胺单体单元可在很宽的范围内变化(A.Echte，聚合物化学技术手册)。例如，聚酰胺可通过缩合反应或己内酰胺的开环聚合而制备。聚酰胺的分子量特别取决于反应条件。由于聚酰胺的技术性能一方面取决于制备的方法，即分子量与单体含量，齐聚物含量以及端氨基含量，另一方面，还取决于加工工艺，即结晶度与水含量，为了得到具有稳定性能的特定的聚酰胺，制备方法需要高的要求。特别考虑到注射成型，排除固体杂质与凝胶粒子是重要的。进一步的重要性在于排除湿气以及空气情况下颗粒的适宜的储存。
因此，通常将聚酰胺的制备分成两个独立的工艺步骤。首先，制备一种所谓的预缩合物，其可被最终用户在第二步中加以适当地改性，例如通过缩合和混入添加剂以便得到具有所需性能的最终产品。这种两步工艺，由于可以依据加工的类型对所需的加工性能进行裁减，因此是非常适合的。例如可用于注射成型的聚酰胺应该比用作热塑性挤出材料的聚酰胺具有更高的熔体流动指数(MFI)。挤出材料通常具有更高的分子质量，与同一材料的注射模塑材料相比具有更高的熔体粘度，即更低的熔融指数。更高的熔体粘度以及更低的熔融指数保证了材料一旦离开挤出的喷嘴后具有更好的尺寸稳定性。更高的相对分子质量，更高的熔体粘度以及更低的熔融指数进一步与提高的力学性能相关。然而，使用注射模塑的加工更加复杂。
为了得到所需性能，已经存在几种齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合方法。
例如DE-A-4136082，DE-A-4136083，DE-A-4136081，DE-A-4136078以及DE-A-4136079揭示了快速缩合聚酰胺的制备方法。作为快速缩合的添加剂，使用了二异氰酸酯，封闭的二异氰酸酯或齐聚或聚氨酯。
进一步的调节聚酰胺熔体粘度的实例在EP-A-408957中有所揭示。为了增加内酰胺熔体的粘度，使用了特殊的(共)聚酰胺，其必需溶解在内酰胺熔体中。M.Xanthos在反应性挤出，原理与实践，Hanser，Mnchen(1992)中进一步描述了用于聚酰胺缩合的环氧化合物的使用。
进一步的聚酰胺与聚碳酸酯的反应性共混为已知的。A.Valenza等人在国际聚合物加工IX3，(1994)中揭示聚酰胺6，在某种条件下，可与聚碳酸酯反应。通过化学反应，最初的非相容性聚合物产生嵌段共聚物，其提高了例如聚碳酸酯的耐溶剂性。然而，反应只有在聚酰胺中存在的氨基端基比率高时才可以实现。按照此文献的描述，带有COOH-端基的聚酰胺不反应。
最后，Ciba-Geigy提供了一种回收过程中聚酰胺稳定化的添加剂(EB 35-50)。因此，回收中由水解引起的分解被抵消。然而可得到的产品信息显示，稳定化的聚酰胺的熔融指数在多重加工中又增加，即多重挤出操作是不可能的。
在现有技术中描述的方法确实有不同的缺陷。二异氰酸酯的使用，或以游离的形式或封闭的形式，从生成的游离化合物的高毒性来看都是不利的，其在使用过程中需要特别的保护措施。另外，进入生产设备中的计量通常是困难的。此外，这些化合物确实具有高反应性，因此反应有时很快发生，形成凝胶以及交联反应，这会导致产品品质的不利的变化，以及最终产品的不均匀性。这在纺纱操作中会产生问题。
此外，(共)聚酰胺的加入限于上面描述的欧洲专利申请中定义的内酰胺熔体。此加入工序，由于必需加入大量的添加剂而进一步导致最终产品成本的显著增加。
总而言之，现有技术中提到的改性聚酰胺在进一步生产步骤中无法表现出稳定的加工性能，即多步挤出工序只有在力学性能劣化的同时才是可能的。这对于许多应用是不可接受的。例如，在纺纱操作中的聚合物废弃物常常由纯聚合物构成，但是只能通过重新改性来重复利用。此外，在前述方法中提到的添加剂通常会与其它存在的添加剂反应，例如稳定剂或加工助剂，这通常会导致副反应以及不需要的变色。这增加了添加剂的使用并因此提高了费用。
因此，本发明的目的是克服与现有技术中的上述问题以及提供一种齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合工艺，其可以对聚酰胺所需要的性能进行稳定且安全的调整，也可能对缩合产品进行多重加工。
本目的通过齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合工艺加以解决，其特征在于使用至少一种化合物作为缩合添加剂，该化合物至少含有两个碳酸酯单元。
按照本发明的工艺可使齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合不形成凝胶以及产品的不均一性。此外，按照本发明使用的添加剂无毒或至少是比迄今为止使用的二异氰酸酯以及环氧化合物毒性低得多。对于得到的缩合产品，多重加工步骤以干及湿的形式都是可能的，不会降低重要的力学性能。
此外，本发明提供至少一种化合物的使用，该化合物至少含有两个碳酸酯单元，用于齐聚和/或(共)聚酰胺缩合。
此外，本发明提供一种齐聚和/或(共)聚酰胺缩合的添加剂。
本发明将在下面详细地加以描述。在本发明中术语缩合被用作为术语改性的同义词。所有的比率，如果未经特别指定，都与重量相关，所有的分子量为重均分子量。
在本发明齐聚和/或(共)聚酰胺缩合的工艺中可以采用所有类型的聚酰胺。给出的实例为PA6，PA11，PA12，PA6.6，PA6.10，PA6.11，PA6.12，PA6.6/6，PA4.6，PA6-T，PA6.6-T，Trogamide(Creanova)，部分芳香族聚酰胺以及相应的共聚酰胺，聚酰胺与热塑性可加工芳香聚酰胺的共混物。此外，按照本发明也可使用聚酰胺与聚醚的嵌段共聚物，其由于其有趣的力学性能而在不同的领域内用作热塑性弹性体。
用于缩合工艺的原料优选为分子量超过5000，特别为超过10000。缩合工艺中优选使用的齐聚和/或(共)聚酰胺为含有部分残留氨基的齐聚和/或(共)聚酰胺。这些可作为端基也可作为侧基。
按照本发明，在工艺中使用至少一种含有至少两个碳酸酯单元的化合物，其比率从0.005到10％重量，基于碳酸酯单元与使用的齐聚和/或(共)聚酰胺的比例来计算。上面提到的比例优选在0.01到5％重量的区域，特别在0.5到3％重量的区域。
按照本发明，齐聚和/或(共)聚酰胺缩合工艺中使用的添加剂为至少一种含有至少两个碳酸酯单元的化合物。该化合物可为低分子量，齐聚物或聚合物。该化合物可完全由碳酸酯单元组成或包含其它单元。这些单元可优选为齐聚或聚酰胺，齐聚或聚酯，齐聚或聚醚，齐聚或聚醚酯酰胺或齐聚或聚酯酰胺单元。这些化合物可由已知的齐聚或聚合反应或通过聚合物类似反应来制备。这些知识对于现有技术熟练人员是已知的。
如果该含有两个碳酸酯单元的化合物完全由碳酸酯单元组成，其优选在基于下式的化合物的单元中选择。
其中n为0或1；X为-O-，-S-，-S-S-，-SO-，-SO2-，-SO2-NR12-，-CO-，-CO-O-，-CO-NH-，-CH2-，-C(CH3)2-，-NR9-，-C(CF3)2-或-CR10R11-；R1到R8彼此独立选自H，烷基或卤素；R9为H，烷基或酰基；R10与R11可连接成环；且R12为烷基或酰基。
烷基优选为含1到6个碳原子的基团，特别为1到3个碳原子。
这些基团可任选为取代的。优选的取代基的实例为卤素(氯，溴，氟，碘)以及含有1到3个碳原子的烷氧基。
酰基(-COR)优选为酰基，其中R为H，含有1到5个碳原子的烷基或芳基。芳基优选为含有6到24个碳原子的芳基，该基团可任选为取代的。优选的芳基为苯基。R特别优选为含有1到3个碳原子的烷基，R10与R11形成的环可为含杂原子或不含杂原子的饱和的或不饱和的环。优选的环为3到12元环，特别为5到8元环。更优选的环为不含杂原子的饱和环。特别优选为6元环。
更加优选为碳酸酯单元以二氧二苯烷烃为基础，例如双酚A，双酚B，双酚F，卤代双酚，例如3，3’，5，5’-四氯或3，3’，5，5’-四溴-双酚A，或烷基化的双酚，如3，3，，5，5，-四甲基-双酚A。特别优选的基于双酚A及双酚F的碳酸酯单元。
这些化合物优选的分子量为低于50000，优选为1000到30000，特别优选为5000到20000。
如果该含有至少两个碳酸酯单元的化合物还包含另外的如上所定义的单元，其优选自如下：
酰胺单元：由PA6，PA11，PA12，PA6.6，PA6.10，PA6.11，PA6.12，PA6.6/6，PA4.6，PA6-T，PA6.6-T，Trogamide(Creanova)，部分芳香族聚酰胺以及相应的共聚酰胺，聚酰胺与热塑性可加工芳香聚酰胺的共混物衍生的酰胺单元。优选为由PA6以及PA6.6衍生的酰胺单元。
酯单元：由脂肪族，芳香族或脂肪族/芳香族混合聚酯，例如，PET，PBT，PDCT，PCL，PHB，聚乳酸，聚己二酸四甲基酯，聚4-羟基苯甲酸以及双酚A与邻苯二甲酸的缩聚物衍生的酯单元。优选的酯单元衍生自混合脂肪族/芳香族聚酯。
醚单元：由聚醚，例如聚亚烷基二醇(PEG，PPG，聚表氯醇)，环氧树脂，聚四氢呋喃，聚环氧丙烷，聚苯醚，聚芳醚(聚(氧-2，6-二甲基-对亚苯基)，聚(氧-2，6-二苯基-对亚苯基)或聚醚醚酮衍生的醚单元。优选为聚亚烷基二醇衍生的醚单元。
酯酰胺及醚酯酰胺单元：由上面提到的酰胺，酯及醚单元衍生而来。
如果具有至少两个碳酸酯单元的化合物由这些单元组成，其优选以嵌段的形式存在。这些嵌段优选为分子量少于50000，更优选为30000到1000，特别优选为5000到20000。
按照本发明优选采用的添加剂为AB-型或A[BA]n≥1-型的嵌段共聚物。其中A代表碳酸酯嵌段，B代表非碳酸酯嵌段。优选使用的嵌段B为齐聚或聚酰胺嵌段和/或齐聚或聚酯嵌段和/或齐聚或聚醚嵌段和/或齐聚或聚醚酯酰胺嵌段和/或齐聚或聚酯酰胺嵌段或其共混物或(嵌段)共聚物。实例以及优选的实施方式如上所示。该式中n优选为1到3。
A与B的比例基于重量，优选为99∶1到5∶95，更为优选为95∶5到20∶80。不含有碳酸酯单元的嵌段B优选分子量小于50000，更为优选为30000到1000，特别优选为20000到5000。
特别优选的嵌段B为齐聚或聚酰胺嵌段，优选衍生自聚酰胺6，优选具有20000到10000的分子量。
按照本发明，碳酸酯嵌段A包含至少两个碳酸酯单元，其可为脂肪族，芳香族或脂肪族/芳香族。
优选的该嵌段的分子量小于50000，更为优选为1000到30000，特别优选为5000到20000。按照本发明适合的这些嵌段可只包含一种类型的碳酸酯单元或多于一种类型的碳酸酯单元，例如基于下式化合物的单元
Figure C0080836500091
其中n为0或1；X为-O-，-S-，-S-S-，-SO-，-SO2-，-SO2-NR12-，-CO-，-CO-O-，-CO-NH-，-CH2-，-C(CH3)2-，-NR9-，-C(CF3)2-或-CR10R11-；R1到R8彼此独立选自H，烷基或卤素；R9为H，烷基或酰基；R10与R11可连接成环；R12为烷基或酰基。
烷基优选为含1到6个碳原子的基团，特别含有1到3个碳原子。这些基团可任选为取代的。优选的取代基的实例为卤素(氯，溴，氟，碘)以及含有1到3个碳原子的烷氧基。
酰基(-COR)优选为酰基，其中R为H，含有1到5个碳原子的烷基或芳基。芳基优选为含有6到24个碳原子的芳基，该基团可任选为取代的。优选的芳基为苯基。R特别优选为含有1到3个碳原子的烷基，R10与R11形成的环可为含杂原子或不含杂原子的饱和的或不饱和的环。优选的环为3到12元环。特别优选为5到8元环。更加优选的环为不含杂原子的饱和环。特别优选为C6环。芳基优选为含有6到24个碳原子的芳基，其可任选为取代的。优选的芳基为苯基。
优选的碳酸酯单元实例是二氧二苯烷烃，例如双酚A，双酚B，双酚F，卤代双酚，例如3，3’，5，5’-四氯或3，3’，5，5’-四溴-双酚A，或烷基化的双酚，如3，3’，5，5’-四甲基-双酚A的齐聚或聚碳酸酯嵌段。优选由双酚A和/或双酚F形成的嵌段。
该含有至少两个碳酸酯单元的化合物优选具有与进行缩合的齐聚和/或(共)聚酰胺类似或更高的熔融指数，这可使该含有至少两个碳酸酯单元的化合物在熔体中更好且更均匀地分布。优选的含有至少两个碳酸酯单元的化合物的熔融指数在类似于例如240℃，2.16公斤对于聚酰胺6的条件下进行测试，优选在10到350的范围内，更为优选在20到300范围内。
此外，按照本发明在工艺中可以采用通常的添加剂，其为在聚酰胺产品生产中通常采用的添加剂。例如着色剂，阻燃剂，防火剂，稳定剂，填料，滑爽改进剂，脱模剂，冲击强度改进剂，结晶促进剂，抗静电剂，润滑剂，加工助剂以及其它聚合物，其通常与聚酰胺进行附配。
这些其它添加剂的实例如下。
着色剂：二氧化钛，铅白，锌白，利普顿，锑白，炭黑，氧化铁黑，锰黑，钴黑，锑黑，铬酸铅，红铅，锌黄，锌绿，镉红，钴蓝，柏林蓝，群青，锰紫，镉黄，施韦因福特德绿，钼橙与红，铬橙与红，氧化铁红，氧化铬绿，锶黄，钼蓝，白垩，赭石，本影，绿土，Terradi Siena(焙烧的)及石墨。
阻燃剂以及防火剂：三氧化锑，六溴环十二烷，四氯-或四溴双酚以及卤代磷酸盐，硼酸盐，氯化石蜡以及红磷。
稳定剂：金属盐，特别是铜盐以及钼盐，铜络合物。
填料：玻纤，玻璃珠，硅藻土，高岭土，滑石，粘土，CaF2，CaCO3以及氧化铝。
滑爽改进剂以及润滑剂：MoS2，石蜡，脂肪醇，硬脂酸盐，脂肪酸酰胺。
脱模剂以及加工助剂：蜡(褐煤酸酯)，褐煤酸蜡，褐煤酯蜡，聚硅氧烷，硬脂酸盐，聚乙烯醇，SiO2，硅酸钙。
冲击强度改进剂：聚丁二烯，EPM，EPDM，HDPE。
抗静电剂：炭黑，多元醇，脂肪酸酯，胺，酸酰胺，季铵盐。
这些其它添加剂可按熟练技术人员已知的常用量使用。
按照本发明的工艺得到的缩合产品可以粒状形式储存直到最后的用途或直接加工到所需的最终产品。由于得到的粒子可进一步通过挤出加工而不会引起力学性能特征值的下降，因此使用前的储存不会有什么问题。为了得到所需产品而进行的直接加工以及储存后的加工可使用A.Echte，聚合物化学技术手册，VCH-VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1993或Polymere Werkstoffe，H.Batzer，GeorgThieme Verlag编辑，Stuttgart，1984或Ullmanns Encyklopdie dertechnischen Chemie，第15卷，Verlag Chemie，Weinheim，1978中描述的对于熟练人员已知的设备进行。
按照本发明缩合工艺得到的聚酰胺，尤其是考虑到聚酰胺6，确实显示出冲击强度显著的改善。同时可不用新加入添加剂而进行重复挤出，例如使用在纤维纺纱中得到的废料，不会降低力学性能的特征值。拉伸强度与弯曲强度，断裂伸长或E-模量都不会受有害影响。
由于缩合产品聚酰胺的性能可能随着含有至少两个碳酸酯单元的化合物的加入量以及加工参数的调整而在一个较宽的范围内变化，因此可在一个较宽的不同应用领域中使用得到的聚酰胺。
例如，聚酰胺可被用于纤维纺纱，其优势在于产生的纤维废料不需进一步处理而循环使用。按照本发明缩合反应得到的聚酰胺也可用于薄膜吹塑以及薄膜压制。
然而，也可将按照本发明的工艺以一种方式进行设计，以便得到的聚酰胺可通过注射模塑进行加工，使模制制品的形成具有非常好的力学性能。
本发明工艺进一步可使聚酰胺熔体中形成假塑性行为。
假塑性行为(假塑性，粘度的剪切降低)是一种流变学中已知的现象，称作胀塑性的相反面。假塑性描述了流动材料的粘度在剪切力或剪切速率增加的影响下降低的事实。粘度的降低基于在剪切力增长的影响下缠绕的分子发生取向的事实。(Rmpp Chemie Lexikon，9th Ed.，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1992)。
按照本发明的缩合工艺制得的聚酰胺的分子量分布变宽引起在加工过程中熔体中的假塑性行为，例如在中间体的生产中以及在挤压型材的生产中与注射模塑过程中。随着剪切速率的增加，熔体的粘度下降，导致压力损失的下降。从流变的观点来看，在高剪切速率下，好象与未经改性的聚酰胺没有或只有一点不同。因此，可采用用于产品成型的通常的装置与改性方法。在剪切速率降低后，例如在模具中，增加的熔体粘度是有利的，由于可得到成型更好的聚酰胺产品。
因此，提高本发明缩合聚酰胺的力学性能的同时使成型工艺得到进一步改善。
此外，工艺极大的可变性使聚酰胺的生产可用于深冲压，异形挤出，薄膜挤出以及吹塑成型。
此外，按照本发明的，这里所述以嵌段共聚物形式存在的作为添加剂的化合物，可用作聚合物共混物的相容剂。按照本发明的嵌段共聚物型添加剂，例如AB-型或A[BA]n≥1型，可用作聚合物A型与聚合物B型共混物的相容剂。
聚合物A型与B型的概念，分别如上面对添加剂所述。所有指出的添加剂化合物的优选的实施形式，与聚酰胺的缩合相关地描述，在现在的上下文中也是优选的。
按照本发明的，含有至少一种式(I)的结构单元的添加剂，如在本申请中所描述的，包括所有优选的变通方案，适合用于聚合物共混物的相容剂。
按照公式(I)，(Ia)或(II)的添加剂，其中聚酰胺嵌段与聚碳酸酯嵌段相连，适合用于例如聚酰胺-聚碳酸酯共聚物的相容剂。按照本发明的添加剂不仅引起聚酰胺组分的缩合反应，而且产生原则上是不相容的共聚物的界面改性。这使最终材料的性能得到提高，例如在改善熔体的流动性能(熔融指数的增加，优选为在注射模塑过程中更短的循环周期，或在挤出工艺中更高的挤出量)的同时提高其拉伸强度。也可能用作热熔胶。
按照本发明的工艺在通常的塑料加工装置中进行，其对于本领域技术熟练人员是已知的。这些装置为熔体混合机并且包括单螺杆与双螺杆挤出机，其中两个螺杆可以同一个方向或相反方向旋转，熔体捏合机，例如Banbury混合机，Buss捏合机以及行星轧机捏合机。然而，该工艺优选在混合优良的挤出机中进行。使用的工艺参数以及采用的装置的特殊设计取决于原材料的类型以及所需的结果和最终的产品，但是对于本领域技术熟练人员是已知的。
按照本发明的工艺可经设计以使至少一种含有至少两个碳酸酯单元的化合物或直接与待缩合的齐聚和/或(共)聚酰胺进行混合，熔融并且反应，或与已经熔融的待加工的齐聚和/或(共)聚酰胺混合。此外，也可能以纯的形式或以母料的形式将该含至少两个碳酸酯单元的化合物加入。所需要的与本工艺匹配的措施对于技术熟练人员是熟知的并且具有如下的优点。
当在本工艺的起始阶段将含有至少两个碳酸酯单元的化合物进行混合，可得到良好的中间混合物。迟些加入可使例如另外加入的添加剂与齐聚和/或(共)聚酰胺的低粘度熔体进行良好混合。只有随后发生缩合反应以及因而混合物的粘度增加，然而其不会对另加的添加剂的分散均匀性产生负面影响。这在使用粒状填料时尤为有利。
然而，如果加入玻璃纤维，则最好将含有至少两个碳酸酯单元的至少一种化合物与玻璃纤维同时加入到已经熔融的混合物中。这可保证不会有过量的机械力施加在玻璃纤维上，其会导致纤维的破坏，以及进一步可以通过快速但不是过度地加速的缩合反应，保证玻璃纤维均匀地分散在熔体中。
由于使用量更大，以母料形式的添加剂的计量加入可使添加剂的计量更为精确。母料优选包括基体材料聚酰胺，其也用于缩合工艺。然而，这没有限制。母料中添加剂的浓度，基于母料的总重量，优选在1-50％重量，更加优选为5-25％重量，特别优选为10-15％重量。此外，母料也可含有另外的添加剂，例如上面提到的那些。母料的制备按照为技术熟练人员已知的通常的方法进行。
按照本发明的工艺优选采用另外一种二-和/或聚胺和/或一种氨基封端的齐聚酰胺，其分子量小于10000，优选为2000到500。此化合物优选在加入含有至少两个碳酸酯单元的化合物之前加入。该化合物的类型没有限制，在这点上，最重要的是氨基或端氨基。然而，此化合物优选为齐聚酰胺，其结构与要制备的聚酰胺相对应。二-和/或(共)聚酰胺和/或一种氨基封端的齐聚酰胺的加入量为0.1到10％重量，优选为1到3％重量，基于齐聚和/或(共)聚酰胺的用量。该特殊化合物的加入在这里可导致缩合反应进一步的改善。
此外，本发明提供含有至少两个碳酸酯单元的至少一种化合物在齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合中的应用。对于此应用优选的实施方案从上面看是很明显的。
此外，本发明提供一种齐聚和/或(共)聚酰胺缩合的添加剂，其由公式(I)的结构单元组成：
P-L-CE1-CE2
                                                (I)
其中P代表一个选自一种齐聚和/或(共)聚酰胺嵌段，一种齐聚或聚酯嵌段，一种齐聚或聚醚嵌段，一种齐聚或聚醚酯酰胺嵌段和一种齐聚或聚酯酰胺嵌段或其混合物或(嵌段-)共聚物嵌段的嵌段。实施例以及优选的方案如根据本发明的工艺在上面所讨论的。
CE1与CE2每一个代表一个碳酸酯单元，其可相同或不同。L代表一种连接基团，选自二价有机基团以及单键。
CE1与CE2选自碳酸酯单元，其可基于如下的化合物合成：
其中n为0或1；X为-O-，-S-，-S-S-，-SO-，-SO2-，-SO2-NR12-，-CO-，-CO-O-，-CO-NH-，-CH2-，-C(CH3)2-，-NR9-，-C(CF3)2-或-CR10R11-；R1到R8彼此独立选自H，烷基或卤素；R9为H，烷基或酰基；R10与R11可连接成环；R12为烷基或酰基。
烷基优选为含1到6个碳原子的基团，特别为1到3个碳原子。这些基团可任选为取代的。优选的取代基的实例为卤素(氯，溴，氟，碘)以及含有1到3个碳原子的烷氧基。
酰基(-COR)优选为酰基，其中R为H，含有1到5个碳原予的烷基或芳基。芳基优选为含有6到24个碳原子的芳基。该基团可任选为取代的。优选的芳基为苯基。R特别优选为含有1到3个碳原子的烷基，R10与R11形成的环可为含杂原子或不含杂原子的饱和的或不饱和的环。优选的环为3到12元环。特别为5到8元环。更加优选这种不含杂原子的饱和环。特别优选为C6环。芳基优选为含有6到24个碳原子的芳基，该基团可任选为取代的。优选的芳基为苯基。
此外，优选二氧二苯烷烃，例如双酚A，双酚B，双酚F，卤代双酚，例如3，3，，5，5，-四氯或3，3，，5，5’-四溴-双酚A，或烷基化的双酚，如3，3’，5，5，-四甲基-双酚A。特别优选的基于双酚A及双酚F的碳酸酯单元。优选为CE1与CE2相同。
对于L的二价有机基团实例为-COO-，-CO-，-O-，-NR-，-NHCOO-，-NHCONH-，-N(COR)-，其中R代表烷基或芳基，-CONH-以及-(CH2)n-，其中n为1到5。优选的L为-COO-。
本发明的添加剂优选用于齐聚和/或(共)聚酰胺的缩合，特别是以如上所述的工艺。
本发明优选的添加剂还包括一种齐聚或聚碳酸酯嵌段(PCB)，其通过CE2连接到公式(I)的结构单元上，
P-L-CE1-CE2PCB
                                            (Ia)
关于嵌段的分子量，其化学性质以及碳酸酯单元的组成适合上面在工艺中所述。
如果本发明的添加剂还包括齐聚或聚碳酸酯嵌段，齐聚或聚碳酸酯嵌段与P的比率在99∶1到5∶95的范围内，优选在10∶30到30∶70的范围内，更优选在60∶40到40∶60的范围内，特别优选为在50∶50的范围内，基于重量。本发明的添加剂优选为一种化合物，其中的P代表一种齐聚或聚酰胺嵌段，L代表-COO-。此外，优选这种添加剂还有一种齐聚或聚碳酸酯嵌段。该齐聚或聚酰胺嵌段优选为一种齐聚或聚酰胺6嵌段。
这种优选的添加剂，与现有技术所揭示的相反，可通过带有-COOH基团的聚酰胺与聚碳酸酯反应制备。例如，该制备可通过在以下反应条件下使用一种挤出机来进行。
一种聚碳酸酯(PC)被熔融(大约250-300℃)。将带有-COOH的聚酰胺(PA-COOH)加入到熔体中。(PC)与(PA-COOH)的重量比优选在10∶90到90∶10，更加优选为30∶70到70∶30，特别优选为55∶45到45∶55，且最优选为50∶50。聚酰胺(PA-COOH)被熔融并且与聚碳酸酯(PC)反应。通过此反应性共混工艺形成的添加剂可被挤出成例如股料，冷却，造粒并干燥。
所得的添加剂可通过以下公式表示：
PA-(COO-PC′)n≥1                               (II)
由于PC’单元，其来自于所用的聚碳酸酯PC，包括多个碳酸酯单元，本发明的存在至少两个碳酸酯单元的条件得到了满足。然而这些不再每一个都显示出来，很明显上面给出的公式可归入公式(I)中。
在公式(II)中，多个聚碳酸酯嵌段可连接到聚酰胺上，因为含有-COOH的聚酰胺每个分子可包含多个这样的基团。在公式(II)中优选的n为1到3，特别优选为2。
在上面反应中采用的聚碳酸酯可为任何聚碳酸酯，优选使用一种聚碳酸酯，其由在与CE1与CE2有关描述的原料衍生而来。优选该聚碳酸酯为双酚A或双酚F的聚碳酸酯。
该聚碳酸酯优选具有10000到30000的分子量，更为优选在18000到24000，特别优选在20000。
作为制备添加剂的聚酰胺，可使用任何聚酰胺。说明性实例在上面有所描述。优选的聚酰胺为聚酰胺6。该聚酰胺优选具有5000到30000的分子量，更加优选在10000到20000，最为优选在12000到17000。在聚酰胺中引入-COOH基团可使用已知的方法保证。例如聚酰胺可在熔融状态与酸酐反应，例如偏苯三甲酸酐，或与游离酸，如己二酸反应。
在制备本发明的添加剂的过程中，可采用通常的酯交换反应催化剂。例如其双酚钠盐，双酚钾盐，以及对于工厂中技术熟练人员已知的其它通常的化合物。该添加剂可以纯的形式使用或以母料的形式使用。必需的装置与工艺是技术熟练人员已知的，并且在上面已经给出。
本发明的添加剂可特别用于聚酰胺4.6的加工。对于聚酰胺，聚酰胺4.6具有很高的熔点(＞290℃)，同时具有相当小的加工窗口，即加工时，只能采用狭窄的温度范围，其中聚酰胺可被加工而不会发生降解反应。在加工中对于工艺参数所需的严格控制是复杂的而且是昂贵的。
已惊奇地发现当使用本发明的添加剂时，聚酰胺4.6的加工窗口可显著地拓宽。
由于加入本发明的添加剂不会影响聚酰胺4.6的性能，相反的它可简化聚酰胺4.6的加工。就此而论，可预期所得材料的性能会有所提高。
本发明将通过以下的实施例进一步加以描述。
实施例I：本发明添加剂的制备
I.1：本发明的添加剂在这里通过两步工艺制备；然而制备也可通过一步工艺进行(参看1.3)
步骤1：含有-COOH的聚酰胺6的制备
4千克/小时(通过量)聚酰胺6通过52克/小时(通过量)的偏苯三甲酸酐在ZSK-30螺杆挤出机中于270℃以及100转/分钟下进行改性。具有15000的平均分子量，并且每分子中含有两个-COOH端基的改性聚酰胺被挤出，使用水浴冷却，造粒并干燥。
步骤2：通过反应性挤出制备添加剂
将2千克/小时的聚碳酸酯(Lexan 141/商标名)在280℃下于上述的挤出机中进行熔融。加入2千克/小时的上面制备的-COOH封端的聚酰胺6。所形成的添加剂(下面为M1251)被挤出，使用水浴冷却，造粒并干燥。
I.2：以同样的方式，制备了按照本发明的另外的添加剂。
COOH-封端的PA6            聚碳酸酯             重量比
PA 6；Mw15,000            Lexan 141            50∶50(B4)
PA 6；Mw10,000            Lexan 141            50∶50(B5)
PA 6；Mw5,000             Lexan 141            70∶30(B6)
PA 6；Mw5,000             Lexan 141            50∶50(B7)
PA 6；Mw5,000             Lexan 141            30∶70(B8)
I.3：本发明的另外一种添加剂通过I.1项所述的聚酰胺与Lexan141(重量比50∶50)在直接加入己二酸(B9)下采用一步工艺制备。工艺条件如步骤2所述。
实施例II：PA6与PA6.6的缩合
下面的实施例考查了缩合反应对不同参数的依赖性。如果没有另行说明，实验通过使用ZSK-30双螺杆挤出机进行。加工条件为常用条件。
缩合反应对添加剂浓度的依赖性
聚酰胺6以及聚酰胺6.6通过采用上述的可提供良好的混合而具有较低剪切的双螺杆挤出机进行改性。通过量为8千克/小时。作为比较给出了纯聚合物的挤出。作为表征值，对熔融指数与冲击强度进行了测试。所得结果在表1中给出。
表1
PA6+％M1251 KSZ[千焦/平方米] MFI(290℃；2.16克)[克/10分钟] PA6.6+％M1251 KSZ[千焦/平方米]   MFI(290℃；2.16千克)[克/10分钟]
  0.0   14.4   30   0.0   10.0   116
  0.5   14.3   22   0.5   9.9   90
  1.0   14.9   12   1.0   9.5   73
  1.5   15.9   10   1.5   9.4   75
  2.0   15.9   7   2.0   9.3   63
  4.0   16.0   4   4.0   9.5   37
  6.0   17.3   3
KSZ：缺口冲击强度
MFI：熔融指数
在缩合反应中，本发明的添加剂的加入确实显示出显著的缩合反应，甚至只加入基于聚酰胺量的0.5％，其经熔融指数的减小而得到证明。进一步增加添加剂的量，熔融指数进一步减小，代表分子量的进一步增加。缺口冲击强度提高，特别当使用聚酰胺6时。这代表进一步的附加的正面影响。
缩合反应对工艺参数的依赖性
聚酰胺6通过使用三种不同的通过量，两种不同的温度以及两种不同的挤出(良好的混合与低剪切[挤出A]与良好的混合与更强剪切[挤出B])进行缩合。添加剂(M1251)的浓度为1％。作为比较，给出了不加添加剂的相应的实验。作为表征值，对熔融指数与缺口冲击强度进行了测试。所得结果在表2中给出。
在这些实验中，通过量的变化代表反应时间的变化，因为采用更高的通过量，缩短了驻留时间，其减少了反应的可得的时间。
表2
  挤出B                     温度280℃
  通过量[千克/小时]   MFIPA6   MFIPA6+1％M1251   KSZPA6   KSZPA6+1％M1251
  4   33   15   14.8   16.8
  6   33   16   15.8   17.1
  8   32   13   16.8   17.4
  挤出B                     温度250℃
  通过量[千克/小时]   MFIPA6   MFIPA6+1％M1251   KSZPA6   KSZPA6+1％M1251
  4   32   13   14.8   17.4
  6   32   14   15.8   17.6
  8   31   12   16.8   17.8
  挤出A                     温度280℃
  通过量[千克/小时]   MFIPA6   MFIPA6+1％M1251   KSZPA6   KSZPA6+1％M1251
  4   33   12   14.8   16.3
  6   32   13   15.8   16.6
  8   32   14   16.8   17.7
  挤出A                     温度250℃
  通过量[千克/小时]   MFIPA6   MFIPA6+1％M1251   KSZPA6   KSZPA6+1％M1251
  4   32   14   14.8   16.3
  6   33   13   15.8   16.1
  8   30   12   16.8   14.9
MFI与KSZ如表1。
这些结果表明本发明的添加剂可成功地用于扩大聚酰胺缩合的宽的加工窗口。工艺参数并不扮演一个重要的角色。
这尤其可使添加剂的使用成为可能，而不必对加工装置，例如挤出机进行昂贵的修改。
同时，也可看出本发明的添加剂可得到快速的缩合反应，因为即使是最高的通过量，也可得到分子量的显著增加。如对溶液粘度与缺口冲击强度的测试结果所示，没有发生不均匀性，例如形成凝胶。严重不均匀的样品会显示出劣化的值。这进一步显示出本发明的添加剂，就添加剂的加入点，不会影响最终产品。
多重加工对于通过缩合工艺得到的聚酰胺的影响
聚酰胺6，以干态或湿态，经加入与不加添加剂进行挤出。作为表征值，对熔融指数与缺口冲击强度进行了测试。所得结果在表3中给出。挤出通过使用上述的挤出机进行。
稳定的产品性能，尤其是MFI，经过多重加工，对于所得聚酰胺在许多聚合物废料以纯的形式产生的领域中的应用是重要的。为了节约成本以及优化资源，这类废料尽可能通过不复杂的中间步骤进行再加工。
表3
  聚酰胺6   干燥    没有添加剂
  挤出   MFI   KSZ
  1.   33   14.8
  2.   33   14.0
  3.   30   14.2
  4.   31   13.8
  5.   33   13.8
  聚酰胺6   干燥    +1％M1251
  挤出   MFI   KSZ
  1.   11   15.6
  2.   13   15.5
  3.   15   14.7
  4.   16   14.2
  5.   19   14.1
  聚酰胺6   未干燥  +1％M1251
  挤出   MFI   KSZ
  1.   13   15.8
  2.   14   15.3
  3.   16   14.9
  聚酰胺6   干燥    +1％B8
  挤出   MFI   KSZ
  1.   15   16.3
  2.   11   16.0
  3.   11   15.5
  4.   13   14.9
  5.   14   15.1
MFI与KSZ如表1
使用未经干燥的聚酰胺6不加添加剂的实验没有示出，因为该实验给出预料的结果，缺口冲击强度降低以及熔融指数增加。
使用经干燥的聚酰胺不加添加剂的实验表明完全干燥的聚酰胺可以被挤出多次。然而这种干燥在技术上是非常复杂的并且需要更高的能源成本。同时干燥装置的供应使成本大大增加。
按照本发明的实验，特别是使用添加剂B的实验，表明可得到稳定的缩合。在多次挤出中，优良的表征值只在一个可以接受的范围内变化，并且在所需要的范围内保持稳定。
即使是未经干燥的聚酰胺的加工也可得到优良的缩合。多重挤出不会导致缺口冲击强度不可接受的降低。经过三次挤出后该值仍比纯聚酰胺经一次挤出的值要好。
添加剂组成对缩合反应的影响
聚酰胺6(Miramid PA6；商标名)通过使用I.1与I.2的不同的添加剂进行改性(工艺条件如评价添加剂浓度的影响时的条件)。熔融指数与缺口冲击强度的测定结果在表4中给出。
表4
  组成   MFI   KSZ
  PA6   27   14.4
  PA6+1％B4   10   13.9
  PA6+1％B5   11   13.8
  PA6+1％B6   15   13.7
  PA6+1％B7   13   14.1
  PA6+1％B8   8   14.1
  PA6+1％B9   10   15.1
MFI与KSZ如表1
结果确实显示出本发明添加剂的功效。特别是添加剂B8，由于其高的碳酸酯含量，是一种节省成本的变量。添加剂B9进一步表明通过一步工艺得到的添加剂可成功地应用在缩合反应中。
玻璃纤维，加工助剂，加工稳定剂以及抗氧化剂时缩合反应的影响
聚酰胺6(如上面实验采用的)与不同的另外的添加剂配合以及没有添加剂，与本发明的添加剂，与现有技术中的添加剂进行加工。作为表征值，对熔融指数(MFI)，弯曲强度(BF)，CIEL ab系统中的b值(b)以及按照却贝的冲击强度(SZC)进行了测试。所得的结果在下面的表中给出。
如果未经说明，所有的添加剂都在开始加入。添加剂以原样加入。
按照却贝的冲击强度以及CIEL ab系统中的b值的测定按照标准的规则进行。
表5
  组成{实验的数目}   SZC[千焦/平方米]  BF[牛顿/平方毫米]   MFI(270℃；5千克)[克/10分钟]   b
  {1}PA6+30％GF(A)+0,3％VAH   59  225   60/57   -0.2
  {2}PA6+30％GF(A)+0,3％VAH+1,0％M1251   63  214   41/38   1.2
  {3}PA6+30％GF(A)+0,3％VAH+0,2％VAS+1,0％M1251   61  246   27/23   2.4
  {4}PA6+30％GF(A)+0,3％VAH+0,2％AX+1,0％M1251   61  240   19/20   3.1
  {5}PA6+30％GF(A)+0,3％VAH+0,5％VA   63  232   29/27   -0.4
  {6}PA6+30％GF(B)+0,3％VAH   55  227   46/46   -0.6
  {7}PA6+30％GF(B)+0,3％VAH+1,0％M1251   56  226   26/26   1.4
  {8}PA6+30％GF(B)+0,3％VAH+0,5％VA   55  218   31/27   1.0
  {9}PA6+30％GF(A)+0,3％VAH+1,0％M1251   67  237   118/19   2.1
  {10}PA6+30％GF(B)+0,3％VAH+5％M1251   22/22
GF(A)：Owns Corning的短切玻璃纤维
GF(B)：Glasseiden GmbH Oschatz的短切玻璃纤维
VAH：褐煤酸酯(加工助剂)
VAS：膦酸酯(加工稳定剂)
AX：亚磷酸盐与位阻酚抗氧化剂的混合物
VA：只含有一个碳酸酯单元的添加剂
(#)：添加剂在玻璃纤维加入时加入
本发明{2}到{4}，{7}，{9}以及{10}的实验表明本发明添加剂的加入可得到成功的缩合反应，即使在另外的添加剂存在时。玻璃纤维，加工助剂或抗氧化剂都不会导致反应的劣化。相反，使用另外的添加剂H175可导致缩合反应的增加，其只能通过另人惊讶的协同作用来解释这一事实。
b值表明本发明的添加剂只产生非常浅的黄化，其仍在可接受的范围内(增加正的b值意味着黄化的增加)。不加添加剂的实验显示出预料中的高MFI，即缩合反应只发生了很少的量。使用非本发明的添加剂的实验尽管显示出可接受的值，然而，实验的处理是困难的。使用该添加剂，在AX与VAY存在下的缩合反应只在添加剂的量增加时才可能发生，这是由于发生不利的副反应。这又显示出来没有这种副反应的添加剂的叠加作用。
实验{9}表明如果添加剂在晚些的阶段与玻璃纤维一起加入，按照本发明的工艺也可以成功地完成。缩合反应非常好，并且按照却贝的冲击强度也很优良。
使用本发明的只含有少量碳酸酯单元的添加剂的缩合反应
添加剂OCI的合成：
0.3摩尔(64.3克)碳酸二苯基酯(DPC)与0.2摩尔(46.7克)双酚A以及少量的乙酰丙酮化锌(作为催化剂)在氮气下于240℃搅拌反应4小时。将产生的苯酚蒸出。所得到的固体产品为平均含有三个碳酸酯单元的齐聚碳酸酯。
添加剂OCII的合成：
0.3摩尔(64.3克)碳酸二苯基酯(DPC)与0.2摩尔(18克)1，4-丁二醇以及少量的乙酰丙酮化锌(作为催化剂)在氮气下于180℃搅拌反应4小时，然后在220℃反应1小时。将产生的苯酚蒸出。所得到的油状产品为平均含有三个碳酸酯单元的齐聚碳酸酯。
制备的添加剂OCI与OCII在实验室规模的实验中使用捏合机用于聚酰胺6的缩合。结果示于表6。
表6
  聚合物   添加剂   扭矩[牛顿米]
  50克PA-6   不加   1,8牛顿米
  50克PA-6   OCI  0.5克＝1Ma.-％   3.5牛顿米
  50克PA-6   OCI  1克＝2Ma.-％   8.0牛顿米
  50克PA-6   OCI  2克＝4Ma.-％   14.0牛顿米
  50克PA-6   OCII 0.6克＝1.2Ma.-％   3.5牛顿米
  50克PA-6   OCII 1.1克＝2.2Ma.-％   7.4牛顿米
条件：Haake-实验室捏合机，电加热室
50克PA-6；250℃；80转/分钟
OCI-固体添加
OCII-液体添加(滴液漏斗称重)
反应不是很快。
表中示出的扭矩值表明按照本发明的只含有少量碳酸酯单元的所用的添加剂可成功地用于缩合反应。所得到的扭矩值的增加表明缩合反应发生。
实施例III：聚碳酸酯/聚酰胺6共混物的相容性
使用带有特殊的混合螺杆(直径16毫米)的Haake双螺杆挤出机将聚酰胺6(ultramid型)与聚碳酸酯(lexan型)进行加工。通过量为2千克/小时，加入表7中给出的添加剂量(添加剂B5：实施例1中的聚酰胺6/聚碳酸酯嵌段共聚物)。作为比较，使用了纯的聚碳酸酯。造粒后的产品快速于90℃下进行真空干燥，以便聚酰胺不会吸水。使用注射模塑技术制备模压件。该模压件在注射模塑干燥条件下测试拉伸强度与E模量。结果示于表7。
表7
  材料   拉伸强度[MPa]   E-模量[MPa]
  100％重量PC+0％重量B5   61.2   2210
  100％重量PC+2％重量B5   57.3   2228
  100％重量PC+4％重量B5   56.4   2260
  100％重量PC+6％重量B5   56.0   2260
  80％重量PC/20％重量PA6+0％重量B5   48.8   2310
  80％重量PC/20％重量PA6+2％重量B5   62.3   2260
  80％重量PC/20％重量PA6+4％重量B5   61.6   2240
  80％重量PC/20％重量PA6+6％重量B5   63.4   2260
进一步测试了熔融指数(MFI)，结果列于表8。
表8
  材料   MFI(280℃，2,16千克)[克/10分钟]
  100％重量PC+0％重量B5   13.1
  100％重量PC+2％重量B5   15.4
  100％重量PC+4％重量B5   15.6
  100％重量PC+6％重量B5   16.7
  80％重量PC/20％重量PA6+0％重量B5   18.1
  80％重量PC/20％重量PA6+2％重量B5   29.8
  60％重量PC/40％重量PA6+0％重量B5   12.1
  60％重量PC/40％重量PA6+2％重量B5   16.2
所得的结果表明得到了优良的相容性。

Claims (9)

1.齐聚和/或共聚酰胺的缩合工艺，其特征在于作为添加剂，使用了至少一种含有至少两个碳酸酯单元的化合物。
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于该化合物另包括齐聚或聚酰胺，齐聚或聚酯，齐聚或聚醚，齐聚或聚醚酯酰胺，或齐聚或聚酯酰胺单元。
3.根据权利要求1或2的工艺，其特征在于该化合物的熔融指数在290℃和2.16kg负荷下为20到300克/10分钟。
4.根据权利要求1或2的工艺，其特征在于该化合物为AB-型或A[BA]n≥1-型的嵌段共聚物，其中A代表聚碳酸酯嵌段，B代表非聚碳酸酯嵌段，该嵌段B选自齐聚或聚酰胺嵌段，齐聚或聚酯嵌段，齐聚或聚醚嵌段，齐聚或聚醚酯酰胺嵌段，齐聚或聚酯酰胺嵌段，或上述嵌段的共聚嵌段。
5.含有至少两个碳酸酯单元的化合物的用途，用作齐聚和/或共聚酰胺的缩合添加剂。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于该化合物另包括齐聚或聚酰胺，齐聚或聚酯，齐聚或聚醚，齐聚或聚醚酯酰胺，或齐聚或聚酯酰胺单元。
7.根据权利要求5或6的用途，其特征在于该化合物的熔融指数在290℃和2.16kg负荷下为20到300克/10分钟。
8.根据权利要求5或6的用途，其特征在于该化合物为AB-型或A[BA]n≥1-型的嵌段共聚物，其中A代表聚碳酸酯嵌段，B代表非聚碳酸酯嵌段，该嵌段B选自齐聚或聚酰胺嵌段，齐聚或聚酯嵌段，齐聚或聚醚嵌段，齐聚或聚醚酯酰胺嵌段，齐聚或聚酯酰胺嵌段，或上述嵌段的共聚嵌段。
9.用于齐聚和/或共聚酰胺缩合的添加剂，其包括至少一种公式(II)的结构单元：
PA-(COO-PC′)n≥1    (II)
其中PA代表一种齐聚和/或共聚酰胺嵌段，和PC′代表聚碳酸酯单元，和其中所述添加剂由一种聚碳酸酯与一种COOH-封端的聚酰胺通过反应性挤出而获得。
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