CN1856525A - 制备聚合物组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备聚合物组合物的方法，该方法包括将羧基的聚合物与环亚氨醚化合物接触的步骤，其特征在于，所述环亚氨醚化合物是如式(I)的亚苯基噁嗪，式中，R＝如式(II)的噁嗪基，n＝0，1，2，3，4或5，并且在高于100℃的温度下，所述聚合物与所述噁嗪在挤出机中接触。

Description

制备聚合物组合物的方法

本发明涉及制备聚合物组合物的方法，该方法包括将包含羧基的聚合物与环亚氨醚化合物接触的步骤。环亚氨醚化合物包括可以是例如单官能的、双官能的或官能度高于2的噁唑啉和噁嗪。环亚氨醚化合物与聚合物的羧基反应导致聚合物中的羧基个数减少。在双官能化合物如二噁唑啉或二噁嗪的情况下，还产生扩链。在官能度高于2，如为3或更高的情况下，也产生支化和/或交联。环亚氨醚化合物也被称为酸清除剂。

从Inata等发表在Journal of Polymer Science第30卷第3325-3337页(1985)的论文中可知制备包含聚合物和环亚氨醚化合物的聚合物组合物的方法。该文中公开了圆底烧瓶中聚酯的扩链，使用了扩链剂二噁唑啉和二噁嗪。该文提及的被Inata称为“化合物Ia”的2，2’-二(2-噁唑啉)和称为“化合物IIa”的2，2’-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)是非常有效且快速的反应扩链剂。然而，这些所述的化合物的缺点是其在制备聚合物组合物中引起副反应而导致例如变色。此外，Inata公开了包含称为“化合物Ib”的2，2’-对亚苯基-二(2-噁唑啉)和称为“化合物IIb”的2，2’-对亚苯基-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)的聚酯。据报道，这两种化合物均具有相同的活性，但是其活性远低于化合物Ia和IIa，即对制备聚合物组合物的商业可行性来说，活性太低。从该文可得出结论，二噁唑啉Ia和二噁嗪IIa导致聚合物组合物变色，而亚苯基二噁唑啉Ib和亚苯基二噁嗪IIb对快速制备聚合物组合物来说反应太慢。

Inata所公开的制备聚合物组合物的方法的缺点是其不能解决以较少的例如变色的副反应来制备聚合物组合物所需时间较长的问题。

因此，本发明的目的是提供一种以提高的反应速度来准备聚合物组合物且对如变色的副反应不敏感的方法。

发明人现已惊讶地发现，这样的方法的特征在于，环亚氨醚化合物是如式(I)的亚苯基噁嗪

式中

R＝如式(II)的噁嗪基

n＝0，1，2，3，4或5，

并且在高于100℃的温度下，该聚合物与所述噁嗪在挤出机中接触。

根据本发明的方法，可以以提高的反应速度来制备聚合物组合物，并且该方法对聚合物组合物中导致例如变色的副反应不敏感。

还可从EP-A-0835276中得知包括将包含羧基的聚合物与环亚氨醚化合物接触的步骤的制备聚合物组合物的方法。在实验3和6中，通过在Haake Rheocoral捏合机即间歇式捏合机中将2，2’-对亚苯基-二(2-噁唑啉)或2，2’-对亚苯基-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)与聚酰胺进行混合，得到了聚酰胺组合物。实验表明，2，2’-对亚苯基-二(2-噁唑啉)的反应速度慢，可通过额外使用二内酰胺来提高其反应速度从而使之适于在挤出机上使用。2，2’-对亚苯基-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)即使在间歇捏合机上也呈现出低反应速度，这几乎无法通过使用二内酰胺来提高。因此，噁嗪根本没有进行进一步的试验，从而没有对本发明进行教导。

此外，从EP-A-1028992中可知包括将包含羧基的聚合物与环亚氨醚化合物接触的步骤的制备聚合物组合物的方法。在EP-A-1028992中的实验8进行了在Brabender Plasticorder即间歇式捏合机中通过使用2，2’-对亚苯基-二(2-噁唑啉)作为扩链剂来提高聚对苯二甲酸乙二酯PET的分子量的尝试。但是由于几乎不能得到增大相对粘度的反应，此尝试失败了。如EP-A-1028992中实验11和12所给出的，通过额外使用二己内酰胺，克服了反应速度慢的问题，导致了PET的分子量增大。在聚合物组合物的制备中仍发现，2，2’-对亚苯基-二(2-噁唑啉)使得反应速度慢，导致制备聚合物组合物所需的时间长。

另一个优点是，根据本发明的方法可以以与EP-A-1028992中公开的间歇方法相对的连续方式来实施。

在根据本发明的方法中，包含羧基的聚合物和噁嗪被进料至挤出机中。挤出机是装备有一根或多根螺杆的连续混合设备，这对本领域的技术人员是已知的。可选地，挤出机可以装备有排气单元。挤出机用于制备如颗粒或(半)成形部件形式的聚合物组合物。从已知的供应商如Maillefer、Krupp-Werner & Pfleiderer、Leistritz和Buss可获得各种尺寸和型号的挤出机。优选使用具有一根或两根螺杆的挤出机，分别称之为单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。更优选地，使用单螺杆挤出机。以此方式可以制备可直接转换为成形制品的聚合物组合物。这减少了制备包含根据本发明的聚合物组合物的成形部件的步骤数量。

在根据本发明的方法中，聚合物包含羧基。这些羧基可以以端基和/或侧基存在，优选地，羧基以端基存在。合适的聚合物对技术人员是已知的，包括含有在(共)聚酯或(共)聚酰胺中遇到的脂族、环脂族或芳族二酸如对苯二甲酸或己二酸的聚合物。此外，合适的包含羧基的聚合物是基于内酰胺例如在聚酰胺6情况下的己内酰胺的(共)聚合物。另外，可以使用所述聚合物的共聚物、嵌段共聚物或混合物。在根据本发明的方法中，当式(I)的化合物中的n＝1时，生成嵌段共聚物或增容剂。也可以考虑具有羧酸侧基的聚合物，如聚(甲基)丙烯酸。

在进料包含羧基的聚合物之前，优选对此聚合物进行干燥，使其含水量基于聚合物总量小于0.05wt％。这可使挤出操作平稳。

在根据本发明的方法中，将包含羧基的聚合物与环亚氨醚接触的步骤，是在高于100℃的温度下进行的。优选地，此步骤在高于包含羧基的聚合物的熔融温度下进行。这确保反应速度更快。熔融温度在此被定义为在半晶态聚合物的示差扫描量热实验中的熔融峰最大值所对应的温度，以及对非晶态聚合物进行动力学分析时所测量的玻璃转化温度。提高操作本方法的温度会进一步提高反应速度，然而通常此温度被选择为低于400℃，更优选低于350℃。这可以很好地平衡高反应速度和低降解速度。

在根据本发明的方法中，使用如式(I)的亚苯基噁嗪。在根据本发明的方法中，如式(I)的亚苯基噁嗪与含羧基的聚合物反应，从而减少羧基数量并形成聚合物组合物。一个优点是聚合物组合物呈现改善的水解稳定性。

在式(I)中的n＝0的情况下，亚苯基噁嗪是指亚苯基单噁嗪；当n＝1时，亚苯基噁嗪是指亚苯基二噁嗪，而如果n＝2，则亚苯基噁嗪是指亚苯基三噁嗪。

使用如式(I)的其中n至少为1的亚苯基噁嗪的优点是，发生了额外的扩链，而如果n至少为2，则发生额外的支化和/或交联。

支化的聚合物组合物具有提高的熔体强度。这有利于通过例如吹塑或膜挤出将聚合物组合物加工成膜、片和棒。

可交联的聚合物组合物适合作为例如涂层。在此情况下，聚合物组合物优选还包含未反应的如式(I)的环亚氨醚。通过在将含羧基的聚合物与所述如式(I)的环亚氨醚接触的步骤中选择如接近100℃的低温，并缩短停留时间，可使由本发明的方法获得的聚合物组合物中存在所述的环亚氨醚化合物。确切的时间和温度可由技术人员通过常规实验方便地确定。

在根据本发明的方法中，反应时间通常约等于挤出机中的停留时间。挤出机中的停留时间通常短暂，通常少于15分钟，优选少于5分钟，更优选少于3分钟，最优选少于2分钟。这使得生产成本较低。通过将染色聚合物颗粒与无色聚合物颗粒一起通过挤出机的料筒进料并测量在挤出机出口看到染色聚合物颗粒的颜色所需时间，从而确定在挤出机中的停留时间。

在根据本发明的方法中，可在宽范围内选择噁嗪的量，然而通常在基于聚合物的0.01至10wt％的范围内选择。优选地，噁嗪基的量等于羧基的量。对于二噁嗪，这意味着如式(I)的二噁嗪的摩尔量是聚合物中羧基的摩尔量的一半。

为了防止根据本发明的方法中的噁嗪基的量少于羧基的量，例如由于在方法过程中的损失，可选地，可以选择高于等摩尔量，例如高出50％的浓度。由于通过本发明的方法获得的聚合物组合物具有改善的水解稳定性，因而其非常适合在包含不论是液相或气相的水或酸的环境中应用。

此聚合物组合物还可包含通常用于聚合物产品的添加剂，如抗氧化剂；润滑剂；着色剂；填料和增强剂如玻璃纤维、高岭土、云母；其它聚合物如橡胶；阻燃剂和双官能反应剂如羰基二内酰胺。通常，由本发明的方法获得的聚合物组合物可以以成形部件的形式应用。应用范围包括例如单丝如造纸机中的纤维；工业纱和膜，特别是在潮湿和/或较高温度下的应用；例如汽车的冷却系统中的部件；与酸性流体或经老化变为酸性的流体如油接触的部件，一个例子是含机油的变速箱中的齿轮。

图1示出了水解测试的结果，其中聚合物组合物的拉伸强度TS(以MPa表示)表示为在80℃的水中的浸没时间t(以天数表示)的函数。

通过以下非限定性的对比实验和实施例对本发明作进一步的说明。

对比实验A

将聚对苯二甲酸乙二酯(PET，得自DSM：25℃下在间甲酚中测量相对粘度为1.59，羧基端基＝34meq/kg(由滴定测量)，羟基端基＝47meq/kg)研磨并随后在140℃下、在真空(＜200mbar)且放空氮气的条件下干燥48小时。将17mmol/kg的2，2’-二(2-噁唑啉)(Tokyo Kasei OrganicChemicals)溶解于四氢呋喃(THF)中，然后分散到经研磨的PET上，之后在真空(＜200mbar)、50℃下将THF蒸发18小时，从而得到PET/2，2’-二(2-噁唑啉)混合物。将此混合物进料至实验室挤出机中，在280℃下将PET/2，2’-二(2-噁唑啉)混合物挤出成条并切为颗粒。在挤出机中的停留时间为90秒。在此期间，挤出机的转矩与挤出不含添加剂的PET相比提高了75％。相对粘度为1.76。这表明反应速度良好。羧基端基的数量减至15meq/kg。挤出颗粒变色并具有黄/棕色。

采用对比实验A的方法，可以以良好的速度制备聚合物组合物，但是此方法得到的聚合物组合物对变色敏感。

对比实验B

重复对比实验A，用2，2’-对亚苯基-二(2-噁唑啉)(Palmarole AG)(其量为PET树脂的17mmol/kg)代替2，2’-二(2-噁唑啉)。

加工条件保持与对比实验A相同。在挤出时几乎看不到转矩的增加(与挤出不含添加剂的PET相比增加8％)。

在间甲酚中测得相对粘度为1.61，羧基端基的数量为25meq/kg。挤出颗粒的颜色轻微变色至淡黄色。

采用对比实验B的方法，以慢的速度制备了聚合物组合物，而且此方法得到的聚合物组合物对变色较不敏感。

在熔体温度295℃和模温135℃下通过注射成型制备测试条。这些测试条的水解稳定性由在80℃的水中浸没测试条并测量拉伸强度与浸没时间的关系来评价。结果见图1(称为“PBO”)，图中给出了以MPa表示的拉伸强度TS与以天数表示的浸没时间t的函数关系。

实施例1

重复对比实验A，但是用2，2’-对亚苯基-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)(其量为PET树脂的17mmol/kg)代替2，2’-二(2-噁唑啉)。

通过以下方法制备2，2’-对亚苯基-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)：

将500g(3.90mol)1，4-苯二腈、9.75g(0.033mol)六水硝酸锌和3L(39.2mol)3-氨基-1-丙醇装入20L的5颈圆底烧瓶。搅拌反应混合物并将其加热至120℃，同时放空反应混合物上的氮气。当温度达到115℃时，起始物料完全溶解于3-氨基-1-丙醇中。将反应混合物的温度升至134℃，在此温度下对其进行通宵搅拌。然后将反应混合物的温度冷却至82℃，随后添加4.5L水(pH为4.5-5.0，用12M的盐酸酸化)和8.5L甲苯。用20L的分液漏斗分离溶剂。将甲苯层加料到20L的5颈圆底烧瓶中并添加2.5L酸化水(pH为4.5-5.0，用12M的盐酸)，在室温下搅拌所得的混合物15分钟。用20L的分液漏斗分离溶剂，得到含有高纯度产品(LC，98.5％，面积％)的甲苯层。

在制备聚合物组合物时，加工条件保持与对比实验A相同。加工中，挤出机的转矩与挤出不含添加剂的PET相比提高了85％。

在间甲酚中测得相对粘度为1.77，这说明反应速度良好，羧基端基的数量为10meq/kg。

挤出的颗粒未变色，具有明亮的颜色。采用根据本发明的方法，可以以提高的反应速度来制备聚合物组合物，特别是与对比实验B相比，并且本方法得到的聚合物组合物几乎对变色不敏感。

在熔体温度295℃和模135℃下通过注射成型制备测试条。这些测试样品的水解稳定性由在80℃的水中浸没测试样品并测量拉伸强度与浸没时间的关系来评价。结果见图1(称为“PBOX”)，图中给出了以MPa表示的拉伸强度TS与以天数表示的浸没时间t的函数关系。

与对比实验B的样品相比，本实施例的样品具有更好的拉伸强度保留，可见具有更佳的水解稳定性。

Claims (7)

1.制备聚合物组合物的方法，所述方法包括将包含羧基的聚合物与环亚氨醚化合物接触的步骤，其特征在于，所述环亚氨醚化合物是如式(I)的亚苯基噁嗪

式中

R＝如式(II)的噁嗪基

n＝0，1，2，3，4或5，

并且在高于100℃的温度下，所述聚合物与所述噁嗪在挤出机中接触。

2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物是(共)聚酰胺、(共)聚酯，或其混合物。

3.根据权利要求1-2中任何一项的方法，其中所述挤出机是单螺杆或双螺杆挤出机。

4.根据权利要求3的方法，其中所述挤出机是单螺杆挤出机。

5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中所述噁嗪是2，2’-亚苯基-二(5，6-二氢-4H-1，3-噁嗪)。

6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中所述噁嗪的浓度为相对于聚合物的量为0.01-5wt％。

7.由根据权利要求1-6中任何一项的方法得到的聚合物组合物在水或酸环境或在涂层中的应用的用途。

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