DE1224491B - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Triazolverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -15

Nummer: 1 224 491

Aktenzeichen: M 60107 IV d/39 c

Anmeldetag: 28. Februar 1964

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Triazolverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Triazolverbindungen

R₂

R₂

—R—C'

C—Ri-C

Ν—Ν

'C—

Ν—Ν

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. v. Schumann,
Patent- und Rechtsanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 5

in der R und Ri einen zweiwertigen aromatischen Rest und R₂ einen Phenylrest darstellen.

Es ist bereits bekannt, ausgehend von Polymerisäten, welche (-—CO —NH-NH-CO-) Einheiten enthalten und durch Salzsäure hydrolysierbar sind, Polymerisate herzustellen, die Triazoleinheiten aufweisen und widerstandsfähig gegen die abbauende Hydrolyse durch Salzsäure sind, wobei die Ausgangspolymerisate mit organischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen, z. B. Anilin, bei Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C, gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in geeigneten Mitteln, wie Kresol, Xylenol, Wasser, zur Reaktion gebracht werden.

Die derart gewonnenen Polymerisate sind mit dem Nachteil verhältnismäßig niedriger Schmelzpunkte behaftet, die etwa um 100⁰C herum liegen und die Polymerisate lediglich zur Verwendung in Lacken besonders geeignet machen. Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hochmolekulare Triazolverbindungen erhalten, die bis zu Temperaturen hinauf hitzebeständig sind, welche um Als Erfinder benannt:

Marvin Russell Lilyguist,

John Robert Holsten, Raleigh, N. C;

George Bergen Butler, Gainesville, Fla. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. April 1963 (275 196)

etwa 400° C höher liegen als die vorerwähnten Schmelzpunkte der bekannten Polymerisate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Hydrazidpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

O OO O "

Il Il Il Il

— R — C —NH-NH-C —Ri-C —NH-NHC-

in der R und Ri zweiwertige aromatische Reste dar- kondensation des Hydrazidpolymerisates durch Erstellen, mit einem Überschuß von Anilin in Gegen- 50 hitzen des feingemahlenen Hydrazidpolymerisates

mit einem Überschuß von Anilin in Gegenwart von Polyphosphorsäure durchgeführt. Die Reaktion wird

wart eines wasserentziehenden Mittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Vorzugsweise wird die Cyclo-609 659/399

durch folgende allgemeine Gleichung wiedergegeben:

O O O

Il ' Il Il Il

R-C C —Ri-C C

Ν—Ν Ν—Ν

HH H H

R₂ 2n-H₂N —R₂

Polyphosphor-_} säure und Δ

R₂

— R —C

C —Ri-C

Ν —Ν

Ν —Ν

+ 4n-H₂O

Im allgemeinen werden Reaktionstemperaturen von 200 bis 300⁰C und Reaktionszeiten von 1 bis 6 Stunden für die obige Reaktion benötigt. Jedoch beeinflussen die spezifische Natur der Gruppen R und Ri die optimale Temperatur sehr stark für jede gegebene Polymerzusammensetzüng. Außerdem werden die Konzentrationsverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer weitgehend durch die Zusammensetzung, das Molekulargewicht und die Löslichkeit des Hydrazidpolymerisates bestimmt. Weiterhin wird das Molekulargewicht und die Löslichkeit des Polytriazole und folglich auch die daraus hergestellten Fasern und Filme durch die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit während der Cyclokondensation beeinflußt. Höhere Temperaturen, z. B. als 300⁰C, und längere Reaktionszeiten als 6 Stunden scheinen unerwünschte Nebenreaktionen zu fördern, wie z. B. Quervernetzung, welche die Löslichkeit des Triazolpolymeren herabsetzt, und Transamidierung, welche Kettenverkürzung zur Folge hat, so daß sich Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht ergeben. Demgegenüber haben Temperaturen unterhalb 200⁰C und Reaktionszeiten unterhalb einer Stunde unvollständige Lösung der Reaktionsteilnehmer und eine niedrigere Umwandlung des Hydrazids in das Triazol zur Folge. Deshalb müssen die optimalen Reaktionsbedingungen im einzelnen für jede spezifische Polymerzusammensetzung bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Triazolpolymeren sind Verbindungen, die hauptsächlich aus regelmäßig wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel bestehen:

azol, Poly - 3,5 - [(1,3 - phenylen) (4,4' - biphenylen)]-4-phenyl-1,2,4-triazol.

Die hochmolekularen Hydrazidpolymeren, die bei der Herstellung der Triazolpolymeren gemäß der Erfindung als Ausgangsprodukte verwendet werden, sind Verbindungen, die hauptsächlich aus regelmäßig wiederkehrenden Struktureinheiten mit der allgemeinen Formel bestehen:

O O O O

— R —C C —Ri-C C-

Ν—Ν Ν—Ν

/Nn

R₂

/Ns

—R—C'

C-R_x-C

N-N

C-

N-N

in der R und Ri zweiwertige aromatische Reste und R₂ einen Phenylrest bedeutet.

Beispiele für Triazolpolymere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind Poly-3,5-(l,3-l,4-phenylen)-4-phenyl-l,2,4-triazol, Poly-3,5-(1,3 - phenylen) - 4 - phenyl -1,2,4 - triazol, Poly-3,5-(1,4 - phenylen) - 4 - phenyl -1,2,4 - triazol, Poly-3,5-[(1,3-phenylen) 2,6-naphthylen)]-4-phenyl-l,2,4-tri-

H H

H H

in der R und Ri die oben angegebene Bedeutung haben. Die Bildung des Hydrazidpolymeren wird durchgeführt, indem man ein difunktionelles Hydrazid mit einer R- oder Ri-Gruppe mit einem difunktionellen Säurechlorid, das ebenfalls eine R- oder Ri-Gruppe enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Bevorzugte Lösungsmittel für die Reaktion sind Amide, wie z. B. Hexamethylphosphoramid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-methylpyrrolidon. Die Herstellung des Hydrazidpolymeren ist in der britischen Patentschrift 884 973 beschrieben. Beispiele für geeignete Hydrazidpolymere, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Triazolpolymeren verwendet werden können, sind Poly-(l,3-l,4-phenylen)-hydrazid, PoIy-(1,3 - phenylen) - hydrazid, Poly - [(1,3 - phenylen) (2,6 - naphthylen)] - hydrazid, Poly - [(1,3 - phenylen) (4,4'-biphenylen)]-hydrazid.

Das Hydrazidpolymerisat wird erfindungsgemäß mit einem Überschuß an Anilin zur Reaktion gebracht, um die gewünschten, hitzebeständigen Triazolpolymeren herzustellen. Vorzugsweise sollte das Amin in einer Menge von 5 bis 20MoI pro Äquivalent der Hydrazideinheit in dem verwendeten Polymerisat zugegen sein.

Die wasserentziehenden Mittel, die bei der Herstellung der Triazolpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden, sollten Lösungsmittel sowohl für die Reaktionsteilnehmer als auch für die Endprodukte sein. Polyphosphorsäure genügt sehr gut diesen Anforderungen, doch können auch andere Lösungsmittel verwendet- werden. Wenn das wasserent-

ziehende Mittel kein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer und Endprodukte ist, sollte man ein geeignetes Lösungsmittel dafür hinzufügen.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten Triazolpolymeren können nach bekannten Gieß- und Spinnverfahren Filme und Fasern hergestellt werden.

Obwohl besonders auf die Verwendung der Triazolpolymeren zur Herstellung von Fasern und Filmen hingewiesen wurde, stellt dies nicht die einzige Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemaß gewonnenen Polymerisate dar, aus denen vielmehr eine Menge Gegenstände unterschiedlicher Form erzeugt werden können.

Während die erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Verbindungen schon im Rohzustand von beträchtlichem Wert sind, kann man durch die üblichen Reinigungsmethoden eine Verbesserung erreichen, indem man Materialien mit niedrigem Schmelzpunkt und Molekulargewicht entfernt, wodurch die Produkte für gewisse Anwendungen geeigneter werden. Zu den gebräuchlichen Verfahren zählen z. B. die Lösungsmittelextraktion und die Molekulardestillation.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Herstellung von Poly-(l,3-,l,4-phenylen)-hydrazid

200 ml wasserfreies, destilliertes Hexamethylphosphoramid und 19,4 g (0,1 Mol) reines, getrocknetes Isophthalhydrazid werden in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben, der gut getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült worden war. Es wurde gelöst und die gerührte Lösung auf 2°C abgekühlt. Dann wurden 20,3 g (0,1 Mol) frisch destilliertes, feingemahlenes Terephthaloylchlorid zu der Lösung hinzugefügt. Die Reaktionswärme brachte die Innentemperatur auf ein Maximum von 21⁰C, die mit fortschreitender Reaktion auf etwa 5°C abfiel. Nach einer Stunde wurde die Lösung zu viskos zum Rühren. Dann wurde die Lösung auf Zimmertemperatur, etwa 23° C, erwärmt, in Wasser gegossen und in einem Waringmischer unter wiederholter Wasserspülung geschleudert. Nach einem letzten Waschen mit Methanol wurde das Polymerisat im Vakuum getrocknet, wobei 32,6 g eines weißen, feingemahlenen Produkts mit einer inherenten Viskosität von 1,514 erhalten wurden, gemessen in einer 0,5%igen Dimethylsulfoxydlösung. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde mit einem aus einer lO°/oigen Dimethylsulfoxydlösung gegossenen Film bestimmt und enthielt eine Polyhydrazidstruktur.

Beispiel 1

Herstellung von Poly-3,5-(l,3-,l,4-phenylen>
4-phenyl-1,2,4-triazol

55

7,2 g des oben hergestellten PoIy-(1,3-, 1,4-phenylen)-hydrazids wurden zu einer Lösung von 28 g Anilin in 150 g Polyphosphorsäure bei 250°C hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 260°C erhöht und 90 Minuten dabei gehalten. Die erhaltene dunkle Lösung wurde in eine große Wassermenge gegossen, um das Triazolpolymerisat auszufällen. Das Polymerisat wurde abfiltriert und nacheinander in heißer 5%iger Natriumhydroxydlösung, Wasser und Methanol geschleudert und anschließend filtriert und getrocknet. Es wurden 9,5 g Triazolpolymerisat mit einer inherenten Viskosität von 0,54 erhalten. Das Polymerisat wurde dann durch 1 stündiges Rückflußkochen mit Diäthylenglycolmonoäthyläther extrahiert. Das zurückbleibende Polymerisat hatte eine inherente Viskosität von 1,15 und war bis 53O⁰C beständig ohne Gewichtsverlust.

Das Infrarotspektrum dieses Polymerisates stimmte mit denen von bekannten Modellsubstanzen überein, wie l,4-Bis-[3,4-diphenyl-5-(l,2,4-triazolyl)]-benzol, l,3-Bis-[3,4-diphenyl-5-(l,2,4-triazolyl)]-benzol und 3,4,5-Triphenyl-1,2,4-triazol.

Darstellung von Poly-[(l,3-phenylen) (2,6-naphthylen)]-hydrazid

19,4 g (0,1 Mol) Isophthalhydrazid wurden in 200 ml trockenem, destilliertem Hexamethylphosphoramid in einem trockenen 500-ml-Kolben aufgelöst, der mit trockenem Stickstoff gespült worden war. Die Lösung wurde auf 2°C abgekühlt und 25,3 g rekristallisiertes, trockenes 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid zu der Lösung hinzugefügt. Nach der anfänglichen exothermen Reaktion wurde die Reaktionstemperatur der Mischung 1 Stunde lang bei etwa 5°C gehalten. Die Lösung nahm an Viskosität bis zu einer festen Masse zu, und die Mischung wurde auf 105⁰C erhitzt, um das Polymerisat in einen gießbaren Zustand zu verwandeln. Das Polymerisat wurde wie im Beispiel 1 isoliert. Nach gründlichem Waschen und Trocknen des Polymerisates fand man eine inherente Viskosität von 0,958, bestimmt in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylsulfoxyd. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde mit einem aus einer 10%igen Lösung in Dimethylsulfoxyd gegossenen Film bestimmt und stimmte mit der Polyhydrazidstruktur überein.

Beispiel 2

Darstellung von Poly-3,5-[(l,3-phenylen)(2,6-naphthalin)]-4-phenyl-l ,2,4-triazol

Wie im Beispiel 1 wurden 7,2 g des oben hergestellten Polyhydrazide, 27,6 g Anilin und 150 g Polyphosphorsäure auf 250⁰C 30 Minuten lang erhitzt und anschließend eine weitere Stunde auf 275⁰C. Für das erhaltene Triazolpolymerisat fand man eine inherente Viskosität von 0,704 in Ameisensäure. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymerisates stimmte mit dem überein, das man für die bekannten Modellverbindungen im Beispiel 1 erhalten hatte. Dieses Polymerisat war gegen Gewichtsverlust bis zu 500⁰C beständig.

Darstellung von PoIy-[1,3-phenylen)(4,4'-diphenylen)]-hydrazid

9,7 g (0,05 Mol) Isophthalhydrazid wurden in 100 ml trockenem, destilliertem Hexamethylphosphoramid aufgelöst und auf O⁰C abgekühlt. 13,95 g (0,05 Mol) 4,4'-Dibenzoylchlorid wurden zu der Reaktionsmischung in drei Portionen über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Man hielt die Temperatur weitere 90 Minuten bei etwa 10⁰C und ließ dann die Mischung auf Raumtemperatur, etwa 23⁰C, sich erwärmen. Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur weitergeführt. Die Viskosität der Lösung stieg langsam zu einem sehr dicken Sirup an. Das Polymerisat wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 isoliert, und man fand eine inherente Viskosität von 0,888, gemessen in einer

0,5%igen Lösung des Polymerisates in Dimethylsulfoxyd. Das Infrarotabsorptionsspektrum wurde mit einem aus einer 10%igen Lösung in Dimethylsulfoxyd gegossenen Film bestimmt und stimmte mit der Polyhydrazidstruktur überein.

Beispiel 3

Darstellung von Poly-3,5-[(l,3-phenylen)(4,4'-diphenylen)]-4-phenyl-l,2,4-triazol

Dem Verfahren von Beispiel 1 folgend wurden 8,8 g des oben hergestellten Hydrazidpolymerisates, 23,25 g Anilin und 150 g Polyphosphorsäure 1¹^ Stun-

R₂

IO den auf 250 bis 260° C erhitzt. Das Polytriazol wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Polymerisates stimmte mit dem überein, das man aus bekannten Modellverbindungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten hatte. Dieses Polymerisat zeigte einen 3,l%igen Gewichtsverlust bei 400° C und einen 10,9%igen Gewichtsverlust bei 500° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Triazolverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

R₂

-R-C

C Ri C

Ν —N

C —

Ν —N

in der R und Ri einen zweiwertigen aromatischen Rest und R2 einen Phenylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in

- R

O

Il Il

■C —NH- NH-C-

in der R und Ri zweiwertige aromatische Reste bedeuten, mit einem Überschuß von Anilin in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gean sich bekannter Weise Hydrazidpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

O O ' "

Il Il

■ Ri — C — NH — NHC —

kennzeichnet, daß man Polyphosphorsäure als wasserentziehendes Mittel einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 512 633.

609 659/399 S. 66 ® Bundesdruckerei Berlin