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Abstract

LA POLYMERE DE CARBONATE DE L'INVENTION CONTIENT A LA FOIS DES GROUPES AROMATIQUES DIVALENTS SUBSTITUES PAR AU MOINS DEUX ATOMES DE BROME, ET AU MOINS UN GROUPE ALIPHATIQUE DIVALENT. LA PRESENCE DU OU DES GROUPES ALIPHATIQUES DIVALENTS REDUIT L'INTERVALLE DE FUSION DU POLYMERE DE CARBONATE, LEQUEL RESISTE AU FEU. APPLICATION : PAR INCORPORATION A UN POLYMERE INFLAMMABLE, ON OBTIENT UNE COMPOSITION AYANT UNE PLUS GRANDE RESISTANCE AU FEU QUE LE POLYMERE INFLAMMABLE SEUL (INTERPOLYMERE ACRYLONITRILEBUTADIENESTYRENE, POLYSTYRENE, POLYETHYLENE A HAUTE OU BASSE DENSITE, POLYPROPYLENE, POLYESTER OU POLYCARBONATE).

Description

2550528 l L'invention concerne des polymères ignifuges du type carbonate

d'alcanediyle et d'arylènediyle bromo-substitué, ainsi que des compositions de polymères ou matières

plastiques contenant les polymères de carbonates précités com5 me agents d'ignifugation ou de résistance au feu.

Les polymères de carbonates aromatiques, contenant de grandes quantités d'atomes de brome ou groupes bromés, sont résistants au feu, et l'on désire souvent incorporer de tels polymères à des polymères inflammables pour conférer de 10 la résistance au feu à la composition résultante Un problème majeur apparu est que l'intervalle de fusion de nombreux polymères de carbonates aromatiques contenant du brome et ayant une intéressante résistance au feu est souvent bien plus élevé que celui des polymères inflammables auxquels on doit in15 corporer les polymères de carbonates Si l'on effectue le mélangeage et le moulage subséquent pendant que le polymère inflammable est à l'état fondu mais que le polymère résistant au feu ne l'est pas, il en résulte souvent un manque d'homogénéité substantielle Dans de nombreux cas, le produit refroidi 20 est plutôt analogue à des grains de sable distribués dans une

matrice solide On pourrait élever la température au moins jusqu'à l'intervalle de fusion du polymère résistant au feu, mais cette élévation consomme de l'énergie, est onéreuse et entraîne souvent une dégradation du polymère inflammable.

Il vient d'Utre trouvé qu'en incorporant une proportion mineure de groupes aliphatiques divalents aux polymères de carbonates aromatiques contenant du brome, on peut fortement diminuer l'intervalle de fusion de ces polymères Dans de nombreux cas, la diminution représente environ 200 degrés Celsius 30 en comparaison du polymère semblable ne comportant pas des

groupes aliphatiques.

Donc, un aspect de la présente invention est constitué par un polymère de carbonate, ignifuge ou pouvant résister au feu, représenté schématiquement par la formule:

2550528:

YJ-O-(A)j-(R) Y (Q)i-o-F'A O 1 (I) dans laquelle: a) chaque A représente un groupe (méthyl-1 éthylidène)bis(dibromo-2,6 phénylène-4,1), b) chaque R représente un groupe éthanediyle-1,2, c) chaque Q représente individuellement un groupe organique divalent, autre que A ou R, comportant au moins 2 atomes de carbone entre ses deux valences, d) Y 1 de chaque molécule du polymère de carbonate représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou Y 30,Oc3 O o Y 3 est un groupe organique monovalent, e) Y 2 de chaque molécule du polymère de carbonate représente indépendamment un atome d'hydrogène ou -COY 4 o 4 0 l Y 4 représente un groupe organique monovalent, f) la valeur moyenne de chaque indice situe entre O et 1, g) la somme des valeurs moyennes de a tue entre 2 et environ 8, h) la somme des valeurs moyennes de r tue entre 1 et environ 8, i) la somme des valeurs moyennes de q tue entre O et environ 8, x, y et z se

et x se si-

et y se si-

et z se si-

étant entendu que: j) la somme des valeurs moyennes de x, y et z est égale à 1, k) la somme des valeurs moyennes de a et x est supérieure à la somme des valeurs moyennes de r et y, et l) la somme des valeurs moyennes de a et x est su30 périeure ou égale à la somme des valeurs moyennes de a et z.

2550528}

La formule I est schématique, et l'on n'entend pas impliquer que les trois parties indiquées entre parenthèses a droite de cette formule sont nécessairement des blocs ou longues séquences, bien qu'on puisse utiliser des blocs lors5 qu'on le désire Dans de nombreux cas, le polymère est plus ou moins statistique, notamment lorsque l'on utilise plus d'un petit nombre de motifs ou mères et lorsqu'on utilise des mélanges d'alcools, de phénols et/ou des mélanges d'halogénoformiates dans la réaction de formation du carbonate Lorsque 10 l'on utilise plus d'un petit nombre de motifs et que l'on souhaite former des blocs, on forme tout d'abord typiquement des prépolymères que l'on réunit ensuite au cours d'une réaction de formation des carbonates Par le choix judicieux des corps destinés à réagir, on peut former un polymère de carbonate

ayant une structure alternée ou comportant des blocs de structures alternées.

Si a, r et c seront chacun un nombre entier pour chaque polymère particulier quelconque, les valeurs moyennes de ces quantités pour des mélanges de composés peuvent 8 tre des nombres entiers ou fractionnaires compatibles avec les intervalles et conditions que l'on indique ci-dessus De m^me, l'un des indices x, y et z vaudra un et les autres seront nuls pour tout composé particulier quelconque, mais les valeurs moyennes de ces quantités pour des mélanges de composés peu25 vent être des nombres entiers ou fractionnaires se situant dans les intervalles précités, à la condition que leur somme soit égale à un En d'autres termes, si les trois parties entre parenthèses, à gauche de la formule I, conviennent particulièrement pour représenter des mélanges de composés, ces parties sont représentées schématiquement et elles ne seront

reliées directement ensemble dans aucun composé individuel.

Les valeurs moyennes de a, r, q, x, y et z peuvent

être établies à partir de renseignements analytiques, de la connaissance des structures des corps destinés à réagir, de 35 la connaissance des proportions de ces corps, de la connais-

4 2550528 I

sance du mécanisme de réaction, de la connaissance du mode opératoire de réaction ou de diverses combinaisons de ces facteurs Quand on utilise dans la détermination un poids moléculaire moyen de la compositionil convient d'utiliser le poids moléculaire moyen en nombre. Dans certains cas, on peut souhaiter inclure,en quantité mineure,dans la molécule du polymère un ou plusieurs groupes organiques bivalents autres que ceux représentés par A ou R dans la formule I Donc, les groupes organiques biva10 lents que l'on peut utiliser pour constituer Q peuvent varier dans une large mesure Chacun peut être substitué ou non substitué Les groupes organiques bivalents servant à constituer Q dans la molécule peuvent tous être identiques,et ils peuvent être différents ou bien certains peuvent être 15 identiques et différer des autres Typiquement,les groupes organiques divalents que l'on utilise contiennent chacun environ 6 à environ 30 atomes de carbone On préfère qu'ils

contiennent environ 6 à environ 15 atomes de carbone.

Dans une forme de réalisation,les groupes organiques 20 divalents servant à constituer Q peuvent être des groupes aromatiques divalents contenant un noyau aromatique unique qui n'est pas substitué par au moins deux atomes de brome, contenant deux groupes aromatiques reliés ensemble ou séparés par un atome,l'un ou l'autre des noyaux aromatiques, 25 ou les deux,du groupe à deux cycles ne possédant pas au moins

deux atomes de brome Des exemples de tels groupes organiques divalents comprennent un groupe phénylène-1,2,phénylène-l,3 et phénylène-l,4.

Dans une autre forme de réalisation, les groupes organiques divalents servant à constituer Q peuvent être des

groupes aromatiques divalents contenant trois noyaux aromatiques ou davantage Des exemples comprennent un groupe (phénylméthylène) bis(phénylène-4,1),(chloro 2 phénylméthylène)bis(phénylène-4,1), (dichloro-2,4 phénylméthylène)bis(phénylène-

4,1), l (méthyl-1 éthyl)-4 phénylméthylènelbis(phénylène-4,1),

(naphtalényl-1 méthylène)bis-(phénylène-4, 1), (phényl-1 éthylidène) bis(phénylène-4,1), l(chloro-4 phényl)-1 éthylidènelbis(phénylène-4,1), l (dichloro-2,5 phényl)-1 éthylidènelbis(phé5 nylène-4,1), l(dibromo-2,5 phényl)-1 éthylidenelbis(phénylène-4,1), l(dichloro-3,4 phényl)-1 éthylidènelbis(phényl&ne4,1), l(naphtalényl-2)-l éthylidènelbis(phénylene4,1), lrdiphénylméthylènelbis(phénylène-4,1) et (biphényl-1,1 ' diyl-4,4 ')bis(oxyphénylene-4,1).

Dans une autre forme encore de réalisation, les groupes organiques divalents servant à constituer Q peuvent servir à introduire une liaison divalente de divers types comme, par exemple, des liaisons esters, amides, uréthannes, ou urées, dans la molécule On peut utiliser comme on le désire des groupes organiques divalents contenant un ou plus d'un type d'une telle liaison divalente Des exemples de groupes olganiques divalents utilisables pour constituer Q comprennent un groupe (carbonyloxy)bis(éthanediyle-2,1), (carbonyldiimino)bis(méthylène), (tétrahydro-2,3,4,5 oxo-2 1 H-imidazolediyle20 1,3)bis(méthylène), méthylènebis(cyclohexanediyl -4,1 N-carbamyl-éthanediyle-2,1) et (méthyl6 phénylène-1,4)bis(N-aminocarbonyl éthanediyle-2,1) D'autres encore comprennent ceux provenant d'oligomères de polyesters, d'oligomères de polyamides, d'oligomères de polyuréthannes, d'oligom&res de polyurées 25 et d'oligomères de poly(uréthanne-urée), comme par exemple un

groupe dioxo-4,8 dioxa-3,7 décane diyle-1,10.

Les groupes terminaux Y 3 et Y 4 peuvent représenter

3 14

chacun des groupes organiques monovalents très divers Y 3 et Y 4 peuvent être identiques ou différents, mais ils sont habi30 tuellement identiques Des exemples de groupes terminaux utilisables comprennent des groupes alkyles, alcényles saturés en alpha-bêta, aralkyles, (cycloalkyl)alkyles, cycloalkyles, aryles, alcoxyalkyles et aryloxyalkyles Lorsqu'on utilise un groupe alkyle, il comporte habituellement d'un à environ 20

atomes de carbone et souvent d'un à environ 10 atomes de car-

bone On préfère un groupe alkyle inférieur ayant 1 à environ 4 atomes de carbone On préfère particulièrement les groupes méthyles et éthyles Le groupe alcényle saturé en alphabêta que l'on utilise comporte généralement de 3 à environ 10 atomes de carbone; on préfère un groupe allyle Lorsqu'on utilise un groupe aralkyle, la partie aryle contient généralement de 6 à environ 10 atomes de carbone et la partie alkyle contient habituellement d'1 à environ 10 atomes de carbone; on préfère un groupe benzyle Lorsqu'on utilise un grou10 pe (cycloalkyl)alkyle, la partie cycloalkyle contient généralement d'environ 6 à environ 8 atomes de carbone et la partie alkyle contient typiquement d'1 à environ 10 atomes de carbone; on préfère un groupe cyclohexylméthyle Le groupe cycloalkyle contient typiquement environ 6 à environ 8 atomes de 15 carbone; on préfèbre un groupe cyclohexyle Le groupe aryle contient habituellement de 6 à environ 10 atomes de carbone; on préfère un groupe naphtyle-1, naphtyle-2 et phényle Quand on utilise un groupe alcoxyalkyle, la partie alcoxy contient habituellement d'1 à environ 4 atomes de carbone et la partie 20 alkyle contient habituellement d'il à environ 10 atomes de carbone Quand on utilise un groupe aryloxyalkyle, la partie aryloxy contient généralement d'environ 6 à environ 10 atomes de carbone et la partie alkyle contient typiquement d'1 à environ 10 atomes de carbone Les groupes comportant 1 ou plu25 sieurs noyaux sont habituellement homocycliques, mais un ou plusieurs hétéro-atomes peuvent être présents tant qu'ils ne

rendent pas le polymère de carbonate impropre à l'utilisation prévue pour lui Les groupes aliphatiques et les parties aliphatiques de groupes hybrides, comme un groupe aralkyle, peu30 vent être linéaires ou ramifiés, mais l'on préfère que ces groupes soient linéaires.

Les groupes servant à constituer Y 3 et Y 4 peuvent être non substitués ou bien l'un ou l'autre d'entre eux, ou les deux peut ou peuvent Stre substitués par un ou plusieurs

substituants qui ne rendent pas le polymère de carbonate im-

propre à l'utilisation à laquelle il est destiné Quand on utilise plusieurs substituants, ils peuvent $tre identiques ou bien tous, ou une partie d'entre eux, peut ou peuvent être différents On préfère qu'ils soient substitués par un ou plu5 sieurs atomes d'halogène On préfère le chlore et le brome et l'on préfère particulièrement le brome Les groupes terminaux particulièrement préférés sont des groupes pentabromophényle et tribromo-2,4,6 phényle D'autres groupes particulièrement intéressants comprennent un groupe têtrabromo naphtyle-1, penta10 bromo naphtyle-1, hexabromino naphtyle-1, tétrabromo naphtyle-2,

pentabromo naphtyle-2 et hexabromo naphtyle-2.

Dans la formule I, la somme des valeurs moyennes de a et de x se situe de préférence entre 2 et environ 6, la somme des valeurs moyennes de r et de v se situe de préférence 15 entre 1 et environ 6, et la somme des valeurs moyennes de q et de z se situe de préférence entre O et environ 6 On préfère particulièrement que la somme des valeurs moyennes de q

et z de la formule I soit essentiellement nulle.

Les poids moléculaires moyens en nombre des polymè20 res de carbonates de l'invention peuvent largement varier dans l'intervalle indiqué par la formule I Cependant, de manière usuelle, le poids moléculaire moyen en nombre se situe entre

environ 650 et environ 30 000; il se situe souvent entre environ 766 et environ 8000 et l'on préfère qu'il se situe en25 tre environ 766 et environ 4000.

On peut préparer les polymères de carbonates de l'invention par de nombreux procédés Habituellement, on les prépare commodément en faisant réagir des composés comportant au moins un groupe hydroxyle fonctionnel avec du dihalogénure de 30 carbonyle, en faisant réagir un ou plusieurs composés comportant au moins un groupe hydroxyle fonctionnel avec un ou plusieurs composés comportant un groupe fonctionnel halogénoformiate, ou en faisant réagir un ou plusieurs composés comportant au moins un groupe hydroxyle fonctionnel avec un ou plu35 sieurs composés comportant un groupe fonctionnel halogénofor-

2550528 '

miate et avec du dihalogénure de carbonyle On effectue d'ordinaire les réactions en phase liquide.

Dans les procédés décrits à titre d'exemples ciaprès, A, R, Q, Y 1,Y 2, Y 3 ' Y 45 x, y, A, a, r et q sont comme 5 étudié ci-dessus à propos de la formule I On peut-utiliser quand on le désire des mélanges de composés se situant dans

le cadre de l'une quelconque des formules ci-après.

Selon un procédé, on fait réagir des diols représentés par les formules:

HO-A-OH (II)

HO-R-OH (III)

et, quand on en utilise 7 HO-Q-OH (IV) avec un dihalogénure de carbonyle (ou oxydihalogénure de carbone) représenté par la formule:

X CX (V)

dans laquelle X 1 et X 2 sont chacun, indépendamment, un halogène Des exemples de dihalogénures de carbonyle que l'on peut utiliser comprennent le phosgène, du bromophosgène et du bromo20 chlorophosgène; on préfère le phosgène On peut utiliser, si désiré, seulement un dihalogénure de carbonyle ou bien autre un mélange de dihalogénures de carbonyle Dans une/variante de ce procédé, on utilise une quantité stoechiométriquement insuffisante du dihalogénure de carbonyle et le polymère de car25 bonate est terminé par des groupes hydroxyles Dans une autre variante, on utilise un excès stoechiométrique du dihalogénure de carbonyle, et l'on transforme ensuite, par réaction avec de l'eau, les groupes halogénoformiates terminaux résultants en des groupes hydroxyles Dans une autre variante en30 core, on inclut des composés comportant un groupe hydroxyle fonctionnel, représentés par les formules:

Y 3-OH

(VI) et

IY 4-OH (VII)

aux diols avant la réaction avec le dihalogénure de carbonyle Dans cette variante, on utilise généralement une quantité stoechiométrique ou un excès du dihalogénure de carbonyle, bien qu'on puisse aussi utiliser une quantité légèrement insuffisante On peut faire réagir avec de l'eau les groupes

halogénoformiates fonctionnels résiduels éventuellement présents.

Dans un autre procédé, on fait réagir des diols répondant à la formule II, à la formule III et, lorsqu'on en utilise, à la formule IV avec du dihalogénure de carbonyle de formule V pour former un prépolymère de diol représenté par la formule I dans laquelle Y et Y 2 représentent des atomes 15 d'hydrogène On fait ensuite réagir le prépolymère de diol avec des composés comportant un groupe monohalogénoformiate fonctionnel, représentés par les formules: Y 3 X i(VIII) 3 ox et Y 4-0 X (Ix) dans lesquelles X représente un atome d'halogène, pour trans20 former certains des groupes hydroxyles fonctionnels, ou l'ensemble de ces groupes hydroxyles fonctionnels, en des groupes y 30 et -0 oy 4 Pour des molécules individuelles des composés comportant un

groupe monohalogénoformiate fonctionnel, X est habituellement 25 un atome de chlore ou de brome.

Dans un autre procédé encore, on fait réagir des

diols répondant à la formule II, à la formule III et, quand on en utilise, à la formule IV, avec du dihalogénure de carbonyle de formule V pour former un prépolymère de bishalogéno-

formiate représenté par la formule: X 30 ( -)x 4 R) Y 4 _ Q) z O O ï)OR 1 1 (x) dans laquelle X 3 et X 4 sont chacun, indépendamment, un atome d'halogène Habituellement X 3 et X 4 représentent chacun, indépendamment, un atome de chlore ou de brome On peut ensuite 5 faire réagir le prépolymère avec les composés, comportant un

groupe hydroxyle fonctionnel, répondant aux formules VI et VII.

Dans un autre procédé encore, des composés représentés par les formules: Z 1-O-A-O-Zj (x I)

Z 2-O-R-O-Z 2

(XII) et, lorsqu'on en utilise, z 3-O 0-Q-O-Z 3

(XIII)

ldans lesquelles (a), quand on utilise un composé de formule XIII, au moins l'un des symboles Z 1, Z 2 et Z 3 représente de l'hydrogène, un autre représente un groupe halogénocarbonyle et le troisième représente un atome d'hydrogène ou un groupe halogénocarbonyle, et (b) 15 de formule XIII, l'un des me d'hydrogène et l'autre nylel,servent à former un Y 1 et Y 2 représentent de l formule X, selon le corps 20 Le polymère de formule I, de l'hydrogène, peut ëtre le faire réagir avec les

lorsqu'on n'utilise pas de composé symboles Z 1 et Z 2 représente un atoreprésente un groupe halogénocarbopolymère de formule I dans laquelle L'hydrogène, ou un prépolymère de destiné à réagir et qui est en excès. dans laquelle Y 1 et Y 2 représentent le produit final, ou bien on peut composés comportant un groupe halo-

génoformiate fonctionnel, répondant aux formules VIII et IX.

On peut faire réagir le prépolymère de formule X avec de l'eau, 25 avec les composés de formule VI et de formule VII contenant un groupe hydroxyle fonctionnel, ou avec des mélanges d'eau 1 1 et de composés contenant chacun un groupe hydroxyle fonctionnel La variante de ce procédé, selon laquelle on n'utilise pas de composés de formule XIII, est particulièrement avantageuse lorsqu'on souhaite que le polymère de carbonate com5 porte A et R, séparés par des groupes carbonates, alternés dans la structure On prépare un polymère de carbonate séquencé en formant une ou plusieurs séquences ou blocs, chaque séquence comportant de la fonctionnalité dihydroxyle ou bishalogéno10 formiate, en joignant ces séquences en une ou plusieurs réactions de formation de carbonate pour former du polymère de formule I dans laquelle Y 1 et Y 2 représentent des atomes d'hydrogène ou du prépolymère de formule X, selon la fonctionnalité qui est en excès dans les séquences utilisées Le poly15 mère de formule I, dans laquelle Y 1 et Y 2 représentent des atomes d'hydrogène, peut être le produit final, ou bien on peut le faire réagir avec des composés de formule VIII et de formule IX comportant un groupe monohalogénoformiate fonctionnel On peut faire réagir le prépolymère de formule X avec de 20 l'eau, avec les composés de formule VI et de formule VII comportant un groupe hydroxyle fonctionnel, ou avec des mélanges d'eau et des composés comportant chacun un groupe hydroxyle fonctionnel Il existe de très nombreuses variantes de ce procédé général, pouvant servir à produire des polymères de car25 bonate comportant des séquences diverses Selon les détails du mode opératoire utilisé, le polymère de carbonate peut contenir sensiblement des séquences seulement ou bien il peut contenir des séquences parsemées d'un ou plusieurs tronçons de polymères statistiques ou aléatoires Les séquences peu30 vent ne contenir qu'un seul squelette de base, à savoir A, R

ou Q, séparé par des groupes carbonates, ou bien les séquences peuvent contenir plus d'un tel squelette ainsi séparés.

Dans une variante, on prépare une séquence à groupe fonctionnel bishalogénoformiate en faisant réagir le diol 35 voulu avec un excès de dihalogénure de carbonyle On fait ensuite réagir cette séquence avec un autre diol voulu (qui peut être du diol monomère ou une séquence comportant deux groupes hydroxyles fonctionnels, formée par réaction d'un diol monomère avec une quantité stoechiométriquement insuffi5 sante de dihalogénure de carbonyle) pour former un polymère de formule I dans laquelle Y 1 et Y 2 représentent des atomes d'hydrogène, ou pour former un prépolymère de formule X On peut ensuite traiter le composé ainsi obtenu en opérant comme

décrit dans le paragraphe immédiatement précédent.

Dans une autre variante, on prépare une séquence comportant deux groupes hydroxyles fonctionnels en faisant réagir le diol voulu avec une quantité stoechiométriquement insuffisante de dihalogénure de carbonyle On fait ensuite réagir cette séquence avec le bishalogénoformiate voulu (qui peut être un bishalogénoformiate monomère ou une séquence comportant un groupe fonctionnel bishalogénoformiate) pour former un polymère de formule I (dans laquelle Y 1 et Y 2 représentent de l'hydrogène) ou un prépolymère de formule X On peut ensuite

traiter ce composé comme décrit ci-dessus.

Dans une autre variante encore, on fait réagir une

séquence comportant deux groupes hydroxyles fonctionnels etau moins une autre séquence comportant deux groupes hydroxyles fonctionnels ou un diol monomère avec du dihalogénure de carbonyle pour former du polymère de formule I (dans laquelle Y 1 25 et Y 2 représentent de l'hydrogène) ou du prépolymère de formule X On peut traiter ce composé comme antérieurement décrit.

On peut faire largement varier les températures de réaction En général, on forme des composés comportant un groupe fonctionnel halogénoformiate à partir de composés comportant au moins un groupe hydroxyle fonctionnel et du dihalogénure de carbonyle, habituellement en utilisant des températures comprises entre environ -20 2 C et environ + 220 C; on préfère opérer entre environ + 20 C et environ 120 C On con35 duit typiquement des réactions de formation de carbonates en 2550528 l appliquant des températures comprises entre environ + 202 C et

environ 240 C; on préfère appliquer des températures d'environ 60 C à environ 190 C.

Dans les réactions de formation d'halogénoformiate, on utilise généralement le dihalogénure de carbonyle en une quantité au moins égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique Typiquement, le rapport entre les équivalents du dihalogénure de carbonyle et des composés contenant un ou des

groupes hydroxyles se situe entre 1:1 et environ 10:1, et l'on 10 préfère que le rapport se situe entre environ 1,1:1 et environ 5:1.

Dans les réactions de formation de carbonate, on peut utiliser en des quantités approximativement stoechiométriques des corps destinés à réagir ou bien l'on peut utiliser 15 certains d'entre eux en excès Dans la formation de prépolymères de carbonate, la fonctionnalité terminale du prépolymère est principalement régie par la nature des corps destinés à réagir et qui sont en excès Dans la formation du polymère de carbonate final, on préfère habituellement utiliser un excès 20 du composé comportant un groupe hydroxyle fonctionnel ou de

dihalogénure de carbonyle plutôt que d'utiliser un excès du composé comportant au moins un groupe halogénoformiate fonctionnel, bien qu'on puisse utiliser un excès de ce composé comportant au moins un groupe halogénoformiate fonctionnel.

Quand on utilise du dihalogénure de carbonyle en excès par rapport aux fonctions hydroxyles présentes dans l'une quelconque des réactions de formation de carbonate, le rapport final entre les équivalents du dihalogénure de carbonyle et ceux des composés contenant un ou des groupes hydroxyles 30 se situe habituellement entre une valeur juste supérieure à 1-1 et environ 10:1 et l'on préfère opérer avec un rapport

compris entre une valeur juste supérieure a 1:1 et environ 5:1.

Quand on utilise un excès du composé contenant au

moins un groupe hydroxyle fonctionnel par rapport à la fonc35 tion halogénoformiate présente dans l'une quelconque des ré-

actions de formation de carbonate, le rapport final des équivalents des composés contenant au moins un groupe fonctionnel hydroxyle aux équivalents des composés contenant au moins un groupe halogénoformiate fonctionnel se situe habituellement 5 entre une valeur juste supérieure à 1:1 et environ 5:1 et l'on préfère une valeur se situant entre juste plus de 1:1 et

environ 2:1.

Quand on utilise un excès de composé contenant du groupe halogénoformiate fonctionnel par rapport aux fonctions 10 hydroxyles présentes dans l'une quelconque des réactions de formation de carbonate, le rapport final entre les équivalents des composés contenant des groupes halogénoformiates fonctionnels et les équivalents des composés contenant des groupes hydroxyles fonctionnels se situe habituellement entre une valeur 15 juste supérieure à 1:1 et environ 5:1 et l'on préfère que ce rapport se situe entre une valeur juste supérieure à 1:1 et

environ 2:1.

On conduit d'ordinaire chacune des diverses réactions décrites ci-dessus à une pression égale à la pression

atmosphérique ou voisine de celle-ci, bien qu'on puisse utiliser, lorsqu'on le souhaite, des pressions supérieures ou inférieures.

On peut commodément conduire les réactions dans un solvant organique extrinsèque D'ordinaire, il y a également 25 présence d'un ou plusieurs agents de fixation d'un halogénure d'hydrogène Certains agents de fixation et d'élimination peuvent aussi jouer le rôle de catalyseurs de la réaction et ils peuvent être régénérés lors d'un chauffage par dégagement de

1 'halogénure d'hydrogène.

Des exemples d'agents de fixation ou d'enlèvement que l'on peut utiliser sont des composés organiques hétérocycliques azotés comme de la pyridine, de l'imidazole, de la lutidine-2,6, de la collidine-2,4,6, et de la di(méthylamino)pyridine Des agents aromatiques azotés non hétérocycliques, comme la diméthylaniline, peuvent également servir d'agents de fixation On peut utiliser comme agents de fixation des composés aliphatiques azotés, comme la triéthylamine, ainsi que des bases minérales comme de l'hydroxyde de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du carbonate de sodium et du carbonate de potassium On peut utiliser, lorsqu'on le souhaite, des mélanges d'agents de fixation L'agent préféré de fixation

est la pyridine.

On peut faire largement varier la quantité d'agent de fixation que l'on utilise Normalement, le rapport entre 10 les équivalents de l'agent de fixation et de l'halogénoformiate et/ou du dihalogénure de carbonyle se situe entre environ 0,0001:1 et environ 100:1 Typiquement, ce rapport se situe entre environ 0,0005:1 et environ 20:1 On préfère que le

rapport entre les équivalents se situe entre environ 0,001:1 15 et environ 1:1.

On peut utiliser essentiellement n'importe quel solvant extrinsèque ou mélange de solvants tant qu'ils sont inertes à l'égard des corps destinés à réagir et à l'égard des produits voulus de réaction (ou qu'ils neforment pas de pro20 duits nuisibles de réaction avec les corps destinés à réagir ni avec les produits voulus de réaction) à la température de réaction et au-dessous Des exemples de solvants convenables sont les solvants hydrocarbonés aromatiques comme le benzène,

le toluène et le xylène On peut utiliser des solvants ali25 phatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, du perchloréthylène, du trichloréthylène et du tétrachlorure de carbone De même, des solvants aromatiques chlorés comme du chlorobenzène, l'odichlorobenzène et l'o-chlorotoluène sont utiles Le solvant extrinsèque préféré est le 30 toluène.

On peut faire largement varier le rapport pondéral du solvant extrinsèque aux corps destinés à réagir et que l'on utilise finalement En général, la quantité du solvant doit suffire pour dissoudre au moins partiellement les corps 35 destinés à réagir à la température de réaction Le rapport pondérai du solvant extrinsèque aux corps destinés à réagir que l'on utilise finalement se situe habituellement entre environ 0,5:1 et environ 100:1 On préfère un rapport compris

entre environ 2:1 et environ 20:1.

On peut incorporer les polymères de carbonates de l'invention à un polymère inflammable ou combustible pour former une composition ayant une résistance au feu supérieure à celle du polymère inflammable Les polymères de carbonates individuels de l'invention seront plus efficaces avec certains 10 polymères inflammables qu'avec d'autres, mais l'on peut obtenir l'effet voulu en ajustant de façon appropriée dans la composition la concentration du polymère de carbonate résistant au feu Habituellement, le polymère inflammable est thermoplastique, mais il peut aussi être thermodurcissable Le po15 lymère inflammable peut être un homopolymère, un interpolymère ou bien un mélange de polymères Des exemples de polymères inflammables dans lesquels on peut utiliser le polymère résistant au feu selon l'invention comprennent un interpolymère ou polymère greffé d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, 20 du polystyrène, du polyéthylène haute densité, du polyéthylène basse densité, du polypropylène, des polyesters et des polycarbonates Les polymères préférés sont un interpolymère ou polymère greffé d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène,

du polystyrène à, haute résistance aux chocs et du polyéthylène 25 haute densité.

On peut faire largement varier la quantité du polymère de carbonate résistant au feu et qui est présent dans les compositions de l'invention Un tel polymère de carbonate résistant au feu est ordinairement présent en une quantité comprise entre environ 2 % et environ 30 % en poids de la teneur totale en polymère de la composition On préfère une teneur comprise entre environ 5 % et environ 20 % en poids On

peut utiliser des mélanges de carbonates résistant au feu.

Une ou plusieurs autres matières augmentant la ré35 sistance au feu peuvent être aussi présentes, à titre facul-

tatif, dans la composition Des exemples de telles matières comprennent l'oxyde de zinc, le borate de zinc, l'acide borique, le borax, de l'oxyde ferrique, du trioxyde d'antimoine et du pentoxyde d'antimoine On préfère du trioxyde d'anti5 moine On peut utiliser des mélanges lorsqu'on le désire On peut également faire largement varier les proportions de ces matières Lorsqu'on les utilise, elles sont habituellement présentes dans la composition de l'invention en une proportion comprise entre environ 0, 1 et environ 15 % en poids On pré10 fère une proportion comprise entre environ 1 % et environ 10 %

en poids.

Les compositions de l'invention peuvent contenir à titre facultatif des plastifiants, des pigments, des colorants,

/s agentsf resneux de dispersion des pigments ou des véhicu15 les de broyage, et des additifs analogues.

La liste des ingrédients facultatifs ci-dessus n'est nullement exhaustive On peut utiliser ces ingrédients, et

d'autres encore, en leurs quantités usuelles pour leurs utilisations usuelles tant qu'ils ne gênent pas gravement une bon20 ne pratique de formulation des polymères.

On prépare habituellement la composition de l'invention par simple mélangeage des divers ingrédients Cette opération peut 9 tre réalisée dans de nombreux cas par du broyage.

Si le polymère inflammable ou combustible et le polymère igni25 fuge ou résistant au feu sont tous deux solubles dans du solvant, on peut les dissoudre, les mélanger et récupérer le mélange des polymères en enlevant le solvant Plus souvent, on mélange les matières pendant que les polymères sont sous forme d'une masse fondue.

Les compositions de l'invention ont des caractéristiques de résistance au feu et trouvent de nombreuses utilisations Typiquement, on peut les extruder en des fibres, des pellicules ou d'autres formes, ou les mouler, les façonner

ou les former en pratiquement n'importe quelle forme Quand 35 les polymères de la composition sont solubles dans des sol-

vants ou sont dispersables dans des non-solvants liquides comme de l'eau, un non-solvant organique ou des systèmes miscibles d'eau et d'un liquide organique, on peut utiliser la composition dans des compositions de revêtements.

Dans les exemples illustratifs et non limitatifs

qui suivent, toutes les parties sont en poids et tous les pourcentages sont des pourcentages en poids, sauf indication contraire.

Exemple 1

Le présent exemple illustre une synthèse d'un oligomère qui est un carbonate de diol.

Dans un ballon de 2 litres, à quatre encolures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur vertical refroidi par de l'eau et surmonté d'un tube 15 de séchage contenant du sulfate de calcium anhydre ainsi que d'une ampoule à robinet pour l'addition de liquide, on introduit 217,6 g ( 0,4 mole) de bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)2,2 propane, 900 ml de toluène et 31,64 g ( 0,4 mole) de pyridine La température augmente spontanément de 252 C k 28 C pen20 dant que l'on agite les matières introduites et que le diol passe en solution En une période d'1 heure, pendant que la température se situe entre 292 C et 390 C, on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel 40,2 g ( 0,2 mole) de bis(chloroformiate) d'éthanediyle-1,2 à environ 93 % de pureté La réac25 tion est exothermique et, après l'addition du quart environ du bis(chloroformiate) d'éthanediyle-1,2, quand la température atteint 39 C, on applique un refroidissement externe par un bain d'eau froide pour maintenir la température au-dessous de

362 C pendant le reste de l'addition Après achèvement de l'ad30 dition, on ajoute 50 ml de toluène par 1 ' ampoule à robinet.

On remplace ensuite le bain de refroidissement par une enveloppe électrique de chauffage On chauffe le mélange réactionnel au reflux ( 112 OC), on le maintient au reflux durant 80 minutes puis on le laisse refroidir jusqu'à la température am35 biante durant la fin de semaine Le produit résultant présente un volume de 1100 ml et il contient un précipité blanc On identifie l'oligomère dissous dans la phase liquide comme étant principalement: Br Br Br Br

CH 3 CH 3

Q Q CH 2 CH 2-0 Q-c3 b 8 CH 3 Br Br Br r On identifie le précipité comme étant de l'oligomère supérieur ayant une structure semblable.

Exemple 2

Le présent exemple illustre une synthèse de chloroformiate de pentabromophényle.

Dans un ballon de 5 litres, à quatre encolures, équi10 pé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur de reflux refroidi par isopropanol et par anhydride carbonique solide (neige carbonique), d'un tube pour l'introduction de phosgène gazeux et d'une enveloppe électrique de chauffage, on introduit 2443,1 g ( 5,0 moles) de pentabromophénol, 5,0 g

( 0,07 mole) d'imidazole et 7500 ml de carbonate de diéthyle.

On chauffe les matières ainsi introduites cependant que l'on ajoute, à raison de 8 g/min, du phosgène gazeux On commence l'addition de phosgène alors que le mélange réactionnel se trouve à la température ambiante, et l'on arrête cette addi20 tion lorsque la température a atteint 105 C et que l'on a ajouté 611,2 g ( 6,17 moles) de phosgène On maintient ensuite le mélange réactionnel à 90 C durant 1 heure, puis on le laisse refroidir durant la nuit jusqu'à la température ambiante Le jour suivant, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 900 C 25 et on le maintient durant 8 heures à des températures comprises entre 90 C et 96 C tout en ajoutant 171,3 g ( 1,73 mole) de phosgène On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir durant la nuit jusqu'à la température ambiante Le jour suivant, on chauffe brièvement le mélange réactionnel jusqu'à

2550528 '

O On observe l'obtention d'une solution jaune limpide.

On prélève à l'aide d'une pipette une petite partie aliquote que l'on analyse par chromatographiehflsfiquide Les résultats obtenus montrent que, parmi les solides totaux qui se sont dissous dans la solution, les pourcentages pondéraux relatifs du chloroformiate de pentabromophényle et du pentabromophénol sont respectivement de 87,7 % et de 1,8 % On remplace le condenseur, refroidi par de l'isopropanol et par de la neige carbonique, par un condenseur refroidi par de l'eau On purge l'excès de phosgène par un courant d'azote que l'on fait barboter dans le mélange réactionnel durant 8 heures cependant que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à la température du reflux du carbonate de diéthyle On arrête le passage du courant d'azote et l'on enlève par distillation 3000 ml du solvant On prélève une autre petite partie aliquote que l'on en ha J,fquce analyse par chromatograp iquide Les résultats obtenus montrent que pour les solides totaux dissous en solution, le

pourcentage pondérai relatif du chloroformiate de pentabromophényle est de 86,8 % et le pourcentage pondérai relatif du 20 pentabromophénol est de 1,6 %.

On laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante durant la nuit, au cours de laquelle une première récolte de solides précipite sous forme d'un fin solide blanc On collecte par filtration la première récolte 25 et on la sèche dans une étuve à vide durant 3 heures à 70 OC sous une pression absolue de 0,5 mm de Hg ( 66,6 Pa), ce qui donne 2033,0 g d'une poudre blanche sèche ayant un intervalle de fusion compris entre 80 -C et 102 C Une analyse calorimétrique par balayage différentiel de la première récolte à une 30 vitesse de chauffage de 10-C Imn: en atmosphère d'azote en écoulement montre un point de fusion de 116-C et une décomposition à environ 3002 C Une chromatographie en phase gazeuse montre que la première récolte contient 0,08 % en poids de carbonate de diéthyle On analyse la première récolte pour 35 en déterminer la teneur en brome et en chlore Calculé pour C 7 Br 5 C O 12: 72,50 % de Br, 6,43 % de Ci Trouvé: 70,10 % de Br, 69,90 % de Br, 6,25 % de Cl, 6,18 % de Cl Trouvé en moyenne: 70,00 % de Br, 6,22 % de Cl On détermine la pureté comme suit: en se fondant sur la teneur en brome, 96,55 %; en se fondant sur la teneur en chlore, 96,73 %; en se fondant sur une chromatographie de liquide, 93,3 % relatif Selon une chromatographie en phase liquide, il y a également présence de 3,1 % en poids relatif de carbonate de bis(pentabromophényle) Selon une spectroscopie dans l'infrarouge, la pre10 mière récolte possède la structure de chloroformiate de pentabromophényle sans présence d'impuretés discernables; il y

a présence de moins de 0,02 % d'hydroxyle.

On concentre, dans un évaporateur rapide, le filtrat provenant de la première récolte jusqu'à un volume de 1400 ml. 15 On le filtre pour récupérer une seconde récolte de solide blanc On sèche la seconde récolte dans une étuve à vide durant 8 heures à 700 C sous une pression absolue de 0,5 mm de Hg

( 63,3 Pa), ce qui donne 453,2 g d'un solide d'un blanc passé.

La pureté du chloroformiate de pentabromophényle de la secon20 de récolte est de 88,5 % d'après un titrage du chloroformiate

et de 86,6 % d'après une chromatographie en phase liquide.

Exemple 3

Le présent exemple illustre une synthèse d'un carbo* nate oligomère.

Dans un ballon de 2 litres à quatre encolures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomèetre, d'un condenseur vertical refroidi par de l'eau et surmonté d'un tube desséchant contenant du sulfate de calcium anhydre, d'une ampoule à robinet pour addition de solides et d'une enveloppe de chauffage électrique, on introduit 1060 ml du produit réactionnel en deux phases de l'exemple 1 Alors que la température de la matière introduite est initialement de 879 C, on ajoute en une période de 20 minutes 227,7 g du produit de la première

récolte de l'exemple 2 On introduit ensuite par l'ampoule à 35 robinet 80 ml de toluène Lors de l'achèvement de l'introduc-

tion du toluène, la température est de 77-C On chauffe en une période de 80 minutes le mélange réactionnel de 77 C à

104 o C, puis on le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante durant la nuit.

On chauffe ensuite jusqu'au reflux ( 111 C) le mélange réactionnel et on le maintient à cette température durant 4 heures 1/2 On prélève une partie aliquote, de 20 ml, et l'on maintient au reflux le mélange réactionnel restant durant 3 heures supplémentaires puis on lui ajoute 2, 2 litres de 10 méthanol pour précipiter un solide Après l'avoir laissé reposer durant la nuit à la température ambiante dans un bécher couvert, on récupère le solide par filtration, on le mélange à 2 litres de méthanol dans un mélangeur Waring et on le récupère à nouveau par filtration On sèche ensuite le so15 lide humide, tout d'abord à 160 C et à une pression absolue

de 67 Pa durant 8 heures, puis à 120 g C et à une pression absolue de 67 Pa durant 17 heures, ce qui donne 365,3 g de produit.

On analyse le produit pour en déterminer la teneur en chlore et en brome On trouve 63,15 %; 63,62 % de Br; moins de 0,1 % 20 de Cl Une analyse par spectrographie infrarouge montre que le produit contient 0,19 % de OH Une analyse thermogravimétrique en atmosphère d'azote en déplacement, à une vitesse de chauffage de 10 C par minute, indique une perte de poids de 1 % à 309-C, une perte de poids de 5 % à 344 C et une perte

de poids de 8 % à 358 C Le produit fond entre 180 C et 193 C.

Une spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et une spectroscopie dans l'infrarouge confirment que le produit est pha un carbonate oligomère Selon une chromatographie en/quide, le poids moléculaire moyen en nombre, le poids moléculaire

moyen en poids, et le poids moléculaire moyen z sont respectivement de 1550, de 1967 et de 2705.

Exemple 4

Le présent exemple illustre une synthèse d'un carbonate oligomère.

Dans un ballon de 5 litres, à quatre encolures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur vertical refroidi par acétone et neige carbonique et qui est surmonté d'un tube desséchant contenant du sulfate de calcium anhydre, avec un tube en verre pour introduction de gaz et une enveloppe de chauffage électrique, on introduit 870,2 g ( 1,6 mole) de bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2

propane, 3,2 g ( 0,04 mole) de pyridine et 2500 ml de toluène.

On chauffe les matières ainsi introduites et, à 40 C, on commence à ajouter du phosgène à raison de 6,5 g/min On porte 10 la température du mélange réactionnel à 80 C Après addition de 398,2 g ( 4,02 moles) de phosgène, on arrête l'addition et la température du mélange réactionnel passe à 90 C On ajoute 77,0 g supplémentaires ( 0,78 mole) de phosgène On maintient ensuite à 90 C durant 1 heure 1/2 la température du mélange réactionnel, on la porte à 95 C et on la maintient à 95 C durant 1 heure On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante Après l'avoir laissé reposer durant la fin de semaine, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 95 C et l'on ajoute un supplément de 46,8 g 20 ( 0,47 mole) On maintient le mélange réactionnel à 95 C durant 1 heure Puis l'on porte la température à 100 C, valeur à laquelle on la maintient durant 30 minutes On observe sur les parties froides du ballon un sublimat de chlorhydrate de pyridine On remplace le condenseur par un condenseur vertical 25 refroidi par de l'eau On chauffe au reflux le mélange réactionnel et l'on introduit un courant d'azote par le tube d'introduction de gaz durant 1 heure 1/2 On retire une partie aliquote ( 50 ml) Au reste du mélange réactionnel, on ajoute 49,7 g ( 0,8 mole) d'éthanediol-1,2 On chauffe le mélange ré30 actionnel au reflux durant 2 heures 1/2 puis l'on retire une partie aliquote ( 50 ml) On refroidit au-dessous du reflux le reste du mélange réactionnel et on lui ajoute 762,3 g ( 1,56 mole) de pentabromophénol On chauffe le mélange réactionnel au reflux, on le maintient au reflux durant 2 heures, et on 35 le laisse refroidir jusqu'à la température ambiante Après l'avoir laissé reposer durant la nuit, on chauffe le mélange réactionnel au reflux et on le maintient au reflux durant 5 heures, au bout desquelles le dégagement de chlorure d'hydrogène (gaz chlorhydrique) a cessé On arrête le chauffage au reflux et l'on verse le contenu du ballon, par parties égales, dans deux béchers de 4 litres On ajoute du méthanol dans chaque bécher selon un rapport volumétrique de 2:1, en se fondant sur le mélange réactionnel présent dans le bêcher Une masse brune visqueuse précipite On enlève par décantation la 10 plupart du liquide et l'on ajoute à chaque bêcher 2 litres de méthanol frais Après avoir laissé reposer durant la nuit, on observe que la masse visqueuse a durci On broie dans un grand mélangeur Waring, avec 2 litres de méthanol, la masse durcie provenant de chaque bécher et l'on sépare cette masse du li15 quide par filtration On combine dans le mélangeur les deux portions de solides filtrés et l'on broie avec 2 litres de méthanol frais On sépare du liquide, par filtration, les solides, on les sèche dans une étuve à vide à 80 C durant 12 heures, à 120 C durant 18 - heures et à 140 C durant 6 heures. 20 Pendant le séchage à 140 C, le solide fond partiellement On broie le solide dans un mortier et on le tamise, ce qui donne 1502-,3 g d'un produit fondant entre 163 C et 175 2 C On analyse le produit pour en déterminer la teneur en brome Trouvé: , 11 %; 65,17 % de Br Trouvé en moyenne: 65,14 % de Br. 25 Une analyse thermogravimétrique dans une atmosphère d'azote en écoulement, à une vitesse de chauffage de 10 C/mn-, indique une perte de poids de 1 % à 246 2 C, une perte de poids de % à 373 2 C et une perte de poids de 8 % à 390 C Par calorimétrie différentielle en atmosphère d'azote en écoulement, à 30 une vitesse de chauffage de 10 C/min, on constate que le produit commence à se décomposer à 360 C Une spectroscopie dans l'infrarouge indique que le produit ne contient qu'une trace phase ( 0,03 %) de groupes hydroxyles Selon une chromatographie en/ liquide, le poids moléculaire moyen en nombre, le poids molé35 culaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen z sont respectivement de 1366, 1678 et 2125 Une spectroscopie de

résonance magnétique nucléaire et une spectroscopie dans l'infrarouge confirment que le produit est un carbonate oligomère.

Exemple 5

Le présent exemple illustre une synthèse d'un carbonate oligomère. Dans un ballon de 2 litres, à quatre encolures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un condenseur vertical refroidi par neige carbonique et acétone et 10 surmonté d'un tube desséchant contenant du sulfate de calcium anhydre, d'un tube en verre d'introduction de gaz et d'une enveloppe de chauffage électrique, on introduit 435,2 g ( 0,8 mole) de bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane 900 ml de toluène et 2,0 g ( 0,0253 mole) de pyridine En commençant 15 à 25 C, on introduit sous la surface du liquide, par le tube d'introduction de gaz, à la vitesse la plus rapide permise par cet équipement cependant que l'on porte de 25 C à 801 C la température du mélange réactionnel, 232,3 g ( 2,35 moles) de phosgène A l'achèvement de l'addition, on maintient le mélange 20 réactionnel à 80 _C durant 1 heure, à 85 C durant 1 heure, à 902 C durant 1 heure et à 100 C durant 1 heure On remplace le

condenseur par un condenseur vertical refroidi par de l'eau, et l'on introduit un courant d'azote par le tube d'introduction de gaz durant 1 heure pour enlever l'excès de phosgène.

On porte ensuite au reflux le mélange réactionnel et l'on ajoute 24,8 g ( 0,4 mole) d'éthanediol-1,2 A l'achèvement de l'addition, on chauffe le mélange réactionnel au reflux durant 1 heure au bout de laquelle le dégagement de gaz chlorhydrique a cessé et l'on observe un sublimat de chlorhydrate de pyri30 dine dans les parties plus froides du ballon On refroidit ensuite, au-dessous de la température du reflux, le mélange

réactionnel Le mélange réactionnel contient un bischloroformiate oligomère contenant des groupes carbonates fonctionnels.

Pendant que le mélange réactionnel est au-dessous de la tem35 pérature du reflux, on ajoute 264,6 g ( 0,8 mole) de tribromo-

2,4,6 phénol On chauffe ensuite le mélange réactionnel au reflux et on le maintient au reflux durant 3 heures, au bout desquelles le dégagement de gaz chlorhydrique a cessé et l'on observe un sublimat de chlorhydrate de pyridine dans les par5 ties plus froides du ballon On fixe un piège de Dean-Stark et l'on enlève 800 ml de solvant On verse, pendant qu'il est chaud, le liquide huileux visqueux brun, demeuré dans le ballon, dans un bêcher de 4 litres On introduit de la vapeur d'eau par un tube dans le liquide se trouvant dans le bécher 10 ouvert Quand environ 2,5 litres d'eau se sont rassemblés dans

le bêcher, on arrête l'introduction de vapeur d'eau On observe dans le bêcher un fin solide blanc ainsi que de l'eau.

On filtre le contenu du bêcher On lave, dans un mélangeur Waring, avec 500 ml d'eau les solides filtrés, on les filtre, 15 on les lave à nouveau dans le mélangeur Varing en utilisant 500 ml supplémentaires d'eau et l'on filtre à nouveau On lave ensuite les solides avec 800 ml de méthanol, on les filtre, on les sèche dans une étuve à air à 850 C durant 17 heures, dans une étuve à vide à 110 C durant 17 heures puis on les 20 sèche dans une étuve à vide sous vide poussé à 1252 C durant 48 heures, ce qui donne un produit pesant 734,6 g et fondant entre 156 C et 1660 C Pendant son séchage à 1250 C, le produit fond partiellement On analyse le produit pour en déterminer la teneur en brome et en chlore On trouve 57, 29 % de Br, moins 25 de 0,01 % de Cl Une analyse thermogravimétrique en atmosphère d'azote en écoulement à une vitesse de chauffage de 102 C/'mn indique une perte de poids de 1 % à 3142 C et une perte de poids de 5 % à 385 C Par calorimétrie différentielle dans une atmosphère d'azote en mouvement à une vitesse de chauffage 30 de 10 C/min, on constate que le produit commence à se décomposer à environ 350 C Une spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et une spectroscopie dans l'infrarouge confirment que le produit est un carbonate oligomère Selon une yhase

chromatographie en liquide, le poids moléculaire moyen en nom35 bre, le poids moléculaire moyen en poids et le poids molécu-

laire moyen z du produit sont respectivement de 900, 1200 et 1594.

Exemple 6

En utilisant le mode opératoire de l'exemple 5, on 5 prépare un carbonate ollgomère Le produit fond entre 135-C et 145 C On analyse le produit pour en déterminer la teneur en brome On trouve 55,57 % de Br Une analyse thermogravimétrique en atmosphère d'azote en écoulement, à une vitesse de chauffage de 102 C/mn, indique une perte de poids de 5 % à 247 C, une perte de poids de 10 % à 351 2 C, une perte de poids de 20 % à 3889 C et une perte de poids de 40 % à 411 2 C Par calorimétrie différentielle en atmosphère d'azote en mouvement, à une vitesse de chauffage de 102 C/mn, on constate que le produit commence à se décomposer à plus de 3100 C Selon une 15 chromatographieenqhf&uide, le poids moléculaire moyen en nombre, le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen z du produit sont respectivement de 1227, 1691 et 2279.

Exemple 7

En utilisant le mode opératoire de l'exemple 5, on prépare un carbonate oligomère Le produit fond entre 13- C et 1509 C On analyse le produit pour en déterminer la teneur en brome On trouve 56,89 % de Br Une analyse thermogravimétrique en atmosphère d'azote en écoulement, à une vitesse de 25 chauffage de 109 C/mn, indique une perte de poids de 5 % à 310 C, une perte de poids de 10 % à 372 C, une perte de poids de 20 % à 398 C et une perte de poids de 40 % à 4202 C Par calorimétrie différentielle en atmosphère d'azote en écoulement, à une vitesse de chauffage de 1020 C/mn, on constate que 30 le produit commence à se décomposer à plus de 310 C Selon phase

une chromatographieen/ liquide, le poids moléculaire moyen en nombre, le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen z sont respectivement de 1312, 1741 et 2302.

Dans les exemples 8 à 11, on éprouve la caractéris35 tique de retard de flamme d'une série de compositions conte-

nant chacune un additif à évaluer, du trioxyde d'antimoine et du polymère Pour chacune des compositions essayées, on

introduit le polymère dans un mélangeur et l'on fait fondre.

On ajoute à la masse fondue un mélange de l'additif à évaluer 5 et de trioxyde dantimoine, et l'on mélange les matières jusqu'à uniformité pour produire la composition Après son refroidissement, on presse à chaud chaque composition pour obtenir des feuilles sur lesquelles on découpe des barreaux.

On soumet les barreaux à des essais de détermination du compor10 tement au feu, selon le mode opératoire de l'essai de résistance à la flamme sur barreau vertical 94 du premier février 1974 de Underwriters Laboratories, Inc (UL) et selon la méthode normalisées d'essai de comportement au feu des plastiques, en utilisant la méthode de l'indice d'oxygène, méthode 15 normale ASTM D 2863-70 de American Society for Testing and Materials On désigne les polymères par les abréviations suivantes ABS = polymère greffé d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène PSHC = polystyrène à haute résistance aux chocs PP x = polypropylèene PEHD = polyéthylène à haute densité PTB = poly(téréphtalate de butylène) à charge de verre; % de fibres de verre, 70 %o de résine, en poids. 25 Exemple 8

L'additif à évaluer est le produit de l'exemple 3.

L'identité des polymères, les proportions des matières et les résultats obtenus sont présentés au tableau I.

TABLEAU I

Proportions, parties en poids Essai de combustion verticale UL 94 Méthode ASTM D 2863-70 Indice d'oxygène, % de 02 en volume Trioxyde d'antimoine Classification Temps, après retrait de flamme, secondes Polymère Polymère Additif

ABS PSHC PEHD

PP ABS

100 100 100 79,4

12 10

17

2,5 3,6

94 V-2 94 V-1 94 V-0 échec 94 V-0

7,5 5,0 0,3 > 30

0,0

26,5 23,5 28,0 < 23,0

28,5 %o

Exemple 9

L'additif à évaluer est le produit de l'exemple 5 L'identité des polymères, les proportions des matières et les résultats obtenus sont présentés au tableau II.

r U L Mi Ln Ln J go Co

TABLEAU II

Proportions, parties en poids Essai de combustion verticale Méthode ASTM

UL 94 D 2863-70

Temps après Indice d'oxygène, Trioxyde retrait de % de 02 en Polymère Polymère Additif d'antimoine Classification flamme, secondes volume

ABS ABS PSHC PP PEHD PTB

100 100 100 100 1001

24,2 12

8,744,6 échec 94 V-2

2,5 2,91

échec échec échec 94 V-0 )30

9,8 > 30 30 > 30

0,2

24,5 29,0 23,5 422,0 25,0 32,0

o % O

parties de fibres de verre et 70 parties de résine.

Exemple 10

L'additif à évaluer est le produit de l'exemple 6. L'identité des polymères, les proportions des matières et les résultats obtenus sont présentés au tableau III.

N Lfl r' co

TABLEAU III

Proportions, parties en poids Essai de combustion verticale UL 94 Méthode ASTM D 2863-70 Trioxyde d'antimoine Temps après retrait de flamme, secondes Indice d'oxygène, % de 02 en volume Polymère Polymère Additif Classification PEHP 1002 8,7 2,9 échec non vérifié non vérifié PTB

*94 V-0

0,5 w J

230 parties de fibres de verre et 70 parties de résine.

Exemple 11

L'additif à évaluer est le produit de l'exemple 7.

L'identité des polymères, les proportions des matières et les résultats obtenus sont présentés au tableau IV.

r<J Ln Ln o> *n oo

TABLEAU IV

Proportions, parties en poids Essai de combustion verticale UL 94 Méthode ASTM D 2863-70 Indice d'oxygène, % de 02 en volume Trioxyde A t On-' r'i n A Temps après retrait de flamme, secondes s _ l cÀ A 4 L 4444 Classification ?o.Lymere rolymurtu LUXL PEHD 1003 8,7 2,9 échec 0,3 non vérifié non vérifiée w PTB

94 V-0

330 parties de fibres de verre et 70 parties de résine.

ul ul Ln I C Dj Dans les exemples 12 et 13, on soumet à des essais de caractéristique de retard de flamme une série de compositions, contenant chacune un additif à évaluer, du trioxyde d'antimoine et du polymère Pour chacune des compositions es5 sayées, on introduit le polymère dans un mélangeur et on le fait fondre On ajoute à la masse fondue un mélange de l'additif à évaluer et de trioxyde d'antimoine, et l'on mélange

les matières jusqu'à uniformité pour produire la composition.

Après son refroidissement, on découpe chaque composition en 10 de petits morceaux que l'on extrude en pastilles de 3,175 mm.

On soumet les pastilles à un moulage par injection pour obtenir des barreaux On soumet les barreaux à des essais de comportement au feu selon le mode opératoire de l'essai de combustion verticale 94, du 1 er février 1974, de Underwriters 15 Laboratories, Inc (UL 94) Les polymères sont désignés par

les abréviations expliquées ci-dessus.

Exemple 12

L'additif à évaluer est le produit de l'exemple 4, et le polymère est ABS (polymère greffé d'acrylonitrile, de 20 butadiène et de styrène) L'indice d'oxygène n'a pas été déterminé Les proportions des matières et les résultats obtenus sont présentés au tableau V.

TABLEAU V

Proportions, parties en poids Trioxyde d 'antimoine Polymère Additif

100 100 100 100 100

14 il 16,5 17 > 6 18 > 3 L 8,9

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

18175 20

2018 21 > 4 21)9 22 > 2

18 > 7 21

2214 23,3 24

24 5

11 7,3

,5 4,4 317 3; 1

412 3-6 3,1 2 X 8

,6 4,7.4 tf 7 3)5 ,3

7)75 6; 2 5 X 2

94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-2

Essai de combustion verticale UL 94 Temps après Classification enlèvement de flamme, sec. é chec > 30

94 V-2 876

94 V-2 6 > 8

94 V-2 6 2

94 V-2 5,0

94 V-2 4 9

3; 1 5,5 4; 7 4,9

,3 4,4

94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-2 94 V-2

675 4,6 3,5

3,9 7,0 5 M 8

100 100 100

7 23 > 25 24 8 25,8

94 V-0 94 V-0 94 V-2 94 V-2

0; 5 0,1

6 > 2 5; 8

Exemple 13

L'additif à évaluer est le produit de l'exemple 4,

et le polymère est PEHD (polyéthylène à haute densité) L'indice d'oxygène n'a pas été déterminé Les proportions des ma5 tières et les résultats obtenus sont présentés au tableau VI.

TABLEAU VI

Proportions, parties en poids

Essai de combustion verticale UL 94 -

Trioxyde Additif d'antimoine Polymère Classification

Temps après retrait de flamme, sec.

100 100 100

100 100 100

100 100 100

6 ? 4 617

6,7 715

8,3 9 p 6 10 échec

94 V-2

1,6 113

3,3 2 ? 5

1 " 7 94 V-2 échec

94 V-2 94 V-2 94 V-2

> 30

8 > 1 9)9 > 30

2 X 6

2,0 8)1

8 >; 1

94 V-2

94 V-2

1 > 2 0 X 9

94 V-2

2,4

94 V-2

016 1 1,

94 V-2

Exemple 14

On éprouve les propriétés physiques d'une composition contenant 100 parties d'un polymère ABS, 23,25 parties du produit de l'exemple 3 et 7, 75 parties de trioxyde d'antimoine On éprouve également les propriétés physiques du poly-

mère ABS sans aucun des deux additifs Les résultats obtenus sont présentés au tableau VII.

TABLEAU VII

ABS avec les additifs Essai ABS sans additifs Résistance à la traction, Mpa Module de traction, M Pa Résistance à la flexion, M Pa 10 Module de flexion, M Pa Résistance Izod à l'impact d'une éprouvette entaillée, newton-mètres/mètre Température de distorsion à 15 chaud, C Densité Indice de fusion, g/10 minutes

41,437 364,043 82,737 2626,902

73,663

1,24 1,56

39,714

335,085 76,532 2351,112

422,759

non vérifiée 0,66

Exemple 15

On vérifie les propriétés physiques d'une composition contenant 100 parties d'un polymère PEHD, 9,6 parties du

ploduit de l'exemple 3, et 2,4 parties de trioxyde d'antimoine.

On vérifie également les propriétés physiques du polymère

PEHD sans aucun des deux additifs Les résultats obtenus sont 25 présentés au tableau VIII.

TABLEAU VIII

Essai PEHD avec additifs PEHD sans additifs Résistance à la traction,M Pa Module de traction, M Pa Résistance à la flexion, M Pa Module de flexion, M Pa Résistance Izod à l'impact d'une éprouvette entaillée, 10 newtonmètres/mètre Température de déformation à chaud, OC Densité Indice de fusion, g/10 minu15 tes

17,375 167,543 26,821 910,108

19,788 257,174 28,062 944,582

22,953

34,162

53 1,03

non vérifiée 14,37 14,32

Exemple 16

On vérifie les propriétés physiques d'une composition contenant 100 parties de PTB ( 30 parties de'fibres de verre et 70 parties de résine)de poly(téréphtalate de buty20 lène), 12 parties du produit de l'exemple 5 et 3 parties de

trioxyde d'antimoine On vérifie également les propriétés physiques du PTB sans aucun des deux additifs Les résultats obtenus sont présentés au tableau IX.

TABLEAU IX

Essai PTB avec addi tif s PTB sans Raddit+i fs additifs ỉdi -M f': Résistance à la traction, M Pa Module de traction, M Pa Résistance à la flexion, M Pa 30 Module de flexion, M Pa Résistance Izod à l'impact d'une éprouvette entaillée, newton-mètre s/mètre Densité

79,221 4240,276 147,617 6391,440

,034 1,61

,189 4095,486 135,068 6026,018

44,304

1,52 Si la présente invention a été décrite en se référant à des détails spécifiques de certaines de ses formes de réalisation, on n'entend pas considérer de tels détails comme limitatifs, car ils ont été présentés à titre illustratif et peuvent faire l'objet de variantes équivalentes entrant

dans le cadre et l'esprit de l'invention.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1 Polymère de carbonate, caractérisé-en ce qu'il est schématiquement représenté par la formule:

Y 1 O -(A) -(R) -(Q)-O OA ORO A QO) -Y 2

z y 1 dans laquelle: a) chaque A représente un groupe (méthyl-1 éthylidène)bis(dibromo-2,6 phénylène-4 -1), b) chaque R représente un groupe éthanediyle-1,2, c) chaque Q représente individuellement un groupe organique divalent, autre que A ou R, comportant au moins 2 10 atomes de carbone entre ses deux valences, d) Y de chaque molécule du polymère de carbonate i représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou Y 3 o 0o 3 est un groupe organique monovalent, e) Y 2 de chaque molécule du polymère de carbonate représente indépendamment un atome d'hydrogène ou 0 OY 4,o Y 4 représente un groupe organique monovalent, f) la valeur moyenne de chaque indice x, y et z se situe entre O et 1, g) la somme des tue entre 2 et environ 8, h) la somme des tue entre 1 et environ 8, i) la somme des tue entre O et environ 8, étant entendu que: j) la somme des égale à 1, valeurs moyennes de a et x se sivaleurs moyennes de r et y se sivaleurs moyennes de q et z se sivaleurs moyennes de x, y et z est k) la somme des valeurs moyennes de a et x est supérieure à la somme des valeurs moyennes de r et y, et 1) la somme des valeurs moyennes de a et x est supérieure ou égale à la somme des valeurs moyennes de q et z. 2 Polymère de carbonate selon la revendication

1, caractérisé en ce que Y 1 et Y 2 représentent chacun un ato5 me d'hydrogène.

3 Polymère-de carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) I 1 représente Y 30 C-, o 13 est un groupe orgao nique monovalent, et b) Y 2 représente -CO 4, o I 4 est un groupe orga0

nique monovalent.

4 Polymère de carbonate selon la revendication 3, 15 caractérisé en ce que Y 3 et 14 représentent chacun, indépendamment, un groupe alkyle, alcényle insaturé en alpha-bêta, aralkyle, (cycloalkyl)-alkyle, cycloalkyle, aryle, alcoxyalkyle ou aryloxyalkyle, qui peuvent être substituésou non substitués 5 Polymère de carbonate selon la revendication 3, caractérisé en ce que Y 3 et 14 représente tous deux des

groupes pentabromophényles ou tous deux des groupes tribromo2,4,6 phényles.

6 Polymère de carbonate selon la revendication 25 1, caractérisé en ce que: a) la somme des valeurs moyennes de a et de x se situe entre 2 et environ 6, b) la somme des valeurs moyennes de r et y se situe entre environ 1 et environ 6, et

c) la somme des valeurs moyennes de q et z se situe entre O et environ 6.

7 Polymère de carbonate selon la revendication 6, caractérisé en ce que la somme des valeurs moyennes de

et z est essentiellement nulle.

8 Polymère de carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède un poids moléculaire moyen

en nombre compris entre environ 650 et environ 30 000.

9 Polymère de carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 766 et environ 8000. Polymère de carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) Y 1 représente Y 30 C-, o Y 3 est un groupe peno tabromophényle, b) Y 2 représente -COY 4, o Y 4 est un groupe pentao bromophényle, et

c) la somme des valeurs moyennes de q et z est es15 sentiellement nulle.

11 Polymère de carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a) Y 1 représente Y 30 c-, o Y 3 représente un groupe o O tribromo-2,4,6 phényle, b) Y 2 représente -COY 4, o Y 4 représente un groupe tribromo-2, 4,6 phényle, et

c) la somme des valeurs moyennes de S et z est es25 sentiellement nulle.

12 Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange avec au mo Tns un autre polymère, un polymère de carbonate schématiquement représenté par la formule: Y 1-O-(A) >-(R) y-(Q)z-O ORO OQO Y 2 dans laquelle: a) chaque A représente un groupe (méthyl-1 éthylidène)bis(dibromo-2,6 phénylène-4,1), b) chaque R représente un groupe éthanediyle-1,2, c) chaque Q représente individuellement un groupe organique divalent, autre que A ou R, comportant au moins 2 atomes de carbone entre ses deux valences, d) Y 1 de chaque molécule du polymère de carbonate représente, indépendamment, un atome d'hydrogène ou Y 30 C-, o Y 3 est un groupe organique monovalent, e) Y 2 de chaque molécule du polymère de carbonate représente indépendamment un atome d'hydrogène ou COY 4, o Y 4 représente un groupe organique monovalent, f) la valeur moyenne de chaque indice se situe entre O et 1, g) la somme des valeurs moyennes de a tue entre 2 et environ 8,h) la somme des valeurs moyennes de r 20 tue entre 1 et environ 8, i) la somme des valeurs moyennes de q tue entre O et environ 8, étant entendu que: j) la somme des valeurs moyennes de x x, y et z et x se siet v se si

et z se si-

y et z est égale à 1, k) la somme des valeurs moyennes de a et x est supérieure à la somme des valeurs moyennes de r et y, et l) la somme des valeurs moyennes de a et x est supérieure ou égale à la somme des valeurs moyennes de q et z. 30 13 Composition polymère selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'autre polymère comprend un interpolymère d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, un polymère greffé d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène,

du polystyrène, du polyéthylène haute densité, du polyéthylé35 ne basse densité, du polypropylène, du polyester ou du poly-

carbonate. 14 Composition polymère selon la revendication

12, caractérisée en ce que le polymère de carbonate y est présent en une proportion comprise entre environ 2 % et environ 5 30 % du poids de la teneur de la composition en polymères tot aum.

Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comporte également du trioxyde d'antimoine.

16 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que: a) Y 1 représente Y 30 C-, o Y 3 représente un grouo pe pentabromophényle, b) Y 2 représente -COY 4, o Y 4 représente un grouo pe pentabromophényle, et

c) la somme des valeurs moyennes de q et z est essentiellement nulle.

17 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que: a) Y 1 représente Y 30 C-, o Y 3 représente un grouo pe tribromo-2,4,6 phényle, b) Y 2 représente -COY 4, o Y 4 représente un grou0 o pe tribromo-2,4,6 phényle, et

c) la somme des valeurs moyennes de q et z est essentiellement nulle.