NL8402449A

NL8402449A - Alkaandiyl door broom gesubstitueerde aryleendiylcarbonaatpolymeren.

Info

Publication number: NL8402449A
Application number: NL8402449A
Authority: NL
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1985-03-01
Also published as: FR2550528B1; IL72586A0; GB8420091D0; IL72586A; GB2145101B; FR2550528A1; DE3428912A1; NL185084C; US4489189A; NL185084B; GB2145101A

Description

. . H

Alkaandiyl door broom gesubstitueerde aryleendiylcarbonaatpoly-meren.

Aromatische carbonaatpolymeren met significante het aantallen broomgroepen zijn brandbestendig en'is vaak gewenst dergelijke polymeren te mengen met brandbare polymeren om brand-bestandheid te verlenen aan de verkregen samenstelling. Een hoofd-5 probleem, dat is opgetreden is, dat het smelttrajeet van vele broombevattende aromatische carbonaatpolymeren met gewenste brand-bestandheid vaak veel hoger is dan van de brandbare polymeren, waarmee ze gemengd moeten worden. Wanneer mengen en daarop volgend • * vormen plaats hebben, wanneer het brandbare polymeer in gesmolten 10 toestand is, maar het brandbestendige polymeer niet, is vaak een gebrek aan homogeniteit het gevolg. In vele gevallen is-fgekoelde product vrij analoog aan korrels van zand, verdeeld in een vaste matrix. Een alternatief is de temperatuur te verhogen tot tenminste het smelttrajeet van het brandbestendige polymeer, maar 15 dit verbruikt energie, is duur en voert vaak tot degradatie van het brandbare polymeer.

Gevonden werd nu, dat door opnemen van een kleine hoeveelheid bivalente alifatische groepen in de broombevattende aromatische carbonaatpolymeren het smelttrajeet aanzienlijk ver-20 laagd kan worden. In vele gevallen bedraagt de verlaging ongeveer 200°C, vergeleken bij hetzelfde polymeer zonder de alifatische groepen.

Bijgevolg is een aspect van de uitvinding brandbestendig carbonaatpolymeer, dat schematisch wordt voorgesteld 25 door de formule 1 van het formuleblad, waarin a) elke A is (l-methylethylideen)bis(2,6-dibroom-4,1- fenyleen), b) elke R is 1,2-ethaandiyl, 8402449 Λ ·*· r 4 τ χ - 2 - c) elke Q afzonderlijk een divalente organische groep is, een andere dan A of R, met tenminste twee koolstof atomen tussen de twee valenties daarvan, d) Yj van elk molekuul van het carbonaatpolymeer 5 onafhankelijk is waterstof of een groep met de formule 2 van het formuleblad, waarin Y^ een monovalente organische groep is, e) Y2 van elk molekuul van het carbonaatpolymeer onafhankelijk waterstof of een groep van de formule 3 van het formuleblad is, waarin Y^ een monovalente organische groep is, 10 f) de gemiddelde waarde van x, y en z in' het traject van 0 tot 1 is, g) de som van de gemiddelde waarden van a en x in het traject van 2 tot ongeveer 8 is, h) de som van de gemiddelde waarden van r en y in 15 het traject van 1 tot ongeveer 8 is, i) de som van de gemiddelde waarden van q en z in het traject van 0 tot ongeveer 8 is, met dien verstande, dat j) de som van de gemiddelde waarden van x, y en z 20 1 is, k) de som van de gemiddelde waarden van a en x groter is dan de som van de gemiddelde waarden van r en y, en l) de som van de gemiddelde waarden van a en x groter is dan of gelijk aan de som van de gemiddelde waarden van 25 q en z.

Formule 1 is schematisch en beoogt niet aan te geven dat de drie rechtse gedeelten tussen haakjes noodzakelijk blokken zijn, hoewel blokken, indien gewenst, toegepast kunnen worden. In vele gevallen is het polymeer min of meer ongeordend, 30 in het bijzonder wanneer meer dan enkele mer eenheden worden gebruikt en wanneer mengsels van alkoholen, fenolen en/of mengsels van halogeenformiaten worden gebruikt in de carbonaat-vormende 8402449 % - 3 - a *· * t reacties. In die gevallen, waar meer dan enkele mer-eenheden worden gebruikt en het gewenst is blokken te vormen, worden typisch eerst prepolymeren gevormd en deze worden vervolgens verenigd in een carbonaatvormende reactie. Door de oordeelkundige keuze van 5 de reagentia, kunnen carbonaatpolymeren met een afwisselende structuur of blokken met afwisselende structuur worden gevormd.

Hoewel de waarden van a, r en q elk voor een bepaalde verbinding een geheel getal zullen zijn, kunnen de gemiddelde waarden van deze hoeveelheden voor mengsels van de verbin-10 dingen gehele of gebroken getallen zijn, verenigbaar met de hiervoor vermelde trajecten en voorwaarden. Eveneens zal voor een bepaalde verbinding een van x, y en z 1 zijn en de anderen zullen 0 zijn, maar de gemiddelde waarden van deze hoeveelheden voor mengsels van verbindingen gehele of gebroken getallen zijn in 15 de hiervoor vermelde trajecten, met dien verstande, dat de som daarvan eenheid is. Met andere woorden, terwijl de drie linkse gedeelten van formule 1 tussen haakjes bijzonder geschikt zijn voor het weergeven van mengsels van verbindingen, zijn ze schematisch weergegeven en in geen individuele verbinding zullen deze 20 gedeelten direct aan elkaar gebonden zijn.

De gemiddelde waarden van a, r, q, x, y en z kunnen vastgesteld worden uit analytische informatie, kennis van de structuren van de reagentia, kennis van de hoeveelheden van de reagentia, kennis van het reactiemechanisme, kennis van de reac-25 tiemethode en verschillende combinaties daarvan. Wanneer een gemiddeld molekuulgewicht van de samenstelling wordt gebruikt in de bepaling, moet het getal gemiddeld molekuulgewicht worden gebruikt.

In enkele gevallen kan het gewenst zijn in kleine hoeveelheid in het polymeermoleküul op te nemen één of meer di-30 valente organische groepen, andere dan die voorgesteld door A of R van formule 1. Bijgevolg kunnen de divalente organische groepen, die gebruikt kunnen worden voor Q, sterk variëren. Elk kan gesub- 3402449 • .

s ï

T I

-4- stitueerd of niet-gesubstitueerd zijn. Alle divalente organische groepen, gebruikt voor Q in het molekuul, kunnen dezelfde zijn, ze kunnen verschillend zijn en enkele kunnen hetzelfde en verschillend van andere zijn. Typisch bevatten de gebruikte divalen-5 te organische groepen elk van ongeveer 6 tot ongeveer 300 kool- , stofatomen. De voorkeur verdienen van ongeveer 6 tot ongeveer 15 koolstofatomen.

In een uitvoeringsvorm kunnen de voor Q gebruikt divalente organische groepen divalente aromatische groepen zijn, die 10 een enkele aromatische ring bevatten,/^hfiet-ge substitueerd is door tenminste twee broomgroepen of die 2 aromatische ringen bevatten, die ofwel met elkaar verbonden zijn ofwel’.door een atoom gescheiden zijn, waarin één of beide van de aromatische ringen van de groep met twee ringen niet tenminste twee broomatomen bevat. Voorbeelden 15 van dergelijke divalente organische groepen omvatten 1,2-fenyleen, 1,3-fenyleen en 1,4-fenyleen.

In een andere uitvoeringsvorm kunnen de divalente organische groepen, die worden gebruikt voor Q, divalente aromatische groepen zijn, die drie of meer aromatische ringen bevatten.

20 Voorbeelden zijn (fenylmethyleen)bis(4,1-fenyleen)., (2-chloor- fenylmethyleen)bis(4,1-fenyleen), (2,4-dichloorfenylmethyleen).bis-- ethyl (4, 1-fenyleen), J_4- (l-methylp fenylmethyleen/bis(4,1-fenyleen)., (l-naftalenyl-methyleen)bis(4,1-fenyleen), (1-fenylethylideenlbis-(4,1-fenyleen), 11- (4-chloorfenyl) ethylideen/ bis (4,1-fenyleen)., 25 /l-(2,5-dichloorfenyl).-ethylideen bisj(4,1-fenyleen), /1-(2,5-di-broomfenyl) ethylideen/bis (4,1-fenyleen), /1-(3,4-dichloorfenyl).- «k — m ethylideen/bis (4,1-fenyleen)., 11- (2-naftalenyl) ethylideen ibis-(4,1-fenyleen), MiffenylmethyleenTbis(4,1-fenyleen) en (Ι,Ι'-bi-fenyl-4,4' -diyl)bis (o.xy-4,1-fenyleen).

30 In nog een andere uitvoeringsvorm kunnen de voor Q

gebruikte divalente organische groepen gebruikt worden voor in- '1 8402449 % - 5 - « k brengen van divalente binding van verschillende typen» zoals bijvoorbeeld ester, amide, urethaan of ureumbindingen, in het molekuul. Divalente organische groepen, die éën of meer dan êën type van een dergelijke divalente binding bevatten, kunnen des-5 gewenst worden gebruikt. Voorbeelden van divalente organische groepen, die gebruikt kunnen worden voor Q, omvatten (carbonyl-oxy)bis(2,I-ethaandiyl) , (carbonyldimino)bis(methyleen), (2,3,4,5-tetrahydro-2-oxo-lH-imidazool-l ,3-diyl)bis(methyleen) , methyleen-bis(4,1-cyclohexaandiyl-N-carbamy1-2,1-ethaandiyl) en (6-methyl-10 1,4-fenyleen)bis(N-aminocarbonyl-2,1-ethaandiyl). ïfog andere omvatten die afgeleid van polyester oligomeren, polyamide oligo-meren, polyurethaan oligomeren, polyureum oligomeren en poly(ure-thaan-ureum)oligomeren, zoals bijvoorbeeld 4,8-dioxo-3,7-dioxa-decaan-1, 10-diyl.

15 Dé eindstandige groepen Y^ en kunnen elk een van een grote verscheidenheid van monovalente organische groepen zijn.

Y^ en Y^ kunnen gelijk of verschillend zijn, maar ze zijn gewoonlijk gelijk. Voorbeelden van eindstandige groepen, die gebruikt kunnen worden, omvatten alkyl, α,β-verzadigd alkenyl, aralkyl, 20 (cycloalkyl)alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl en aryloxyalkyl. Wanneer alkyl wordt gebruikt, heeft dit gewoonlijk van I tot ongeveer 20 koolstofatomen» vaak van 1 tot ongeveer 10 koolstofatomen. Lager alkyl met 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen verdient de voorkeur. Bijzonder de voorkeur verdienen methyl en ethyl. Set alge-25 meen gebruikte α,β-verzadigd alkenyl heeft 3 tot ongeveer 10 koolstofatomen; allyl verdient de voorkeur. Wanneer aralkyl wordt gebruikt, bevat het arylgedeelte in het algemeen 6 tot ongeveer 10 koolstofatomen en het alkylgedeelte bevat gewoonlijk 1 tot 10 koolstofatomen; benzyl verdient de voorkeur. Wanneer (cycloalkyl)-30 alkyl wordt gebruikt, bevat het cycloalkylgedeelte in het algemeen van ongeveer 6 tot ongeveer 8 koolstofatomen en het alkylgedeelte bevat typisch van 3 tot ongeveer 10 koolstofatomen; cyclohexyl- 3402449 Λ - 6 - \ methyl verdient de voorkeur. Het cycloalkyl heeft typisch van ongeveer 6 tot ongeveer 8 koolstofatomen. Cyclohexyl verdient de voorkeur. Het aryl heeft gewoonlijk van 6 tot ongeveer 10 koolstof atomen; l-naftyl-2-naftyl en fenyl verdienen de voorkeur.

5 Wanneer alkoxyalkyl wordt gebruikt, bevat het alkoxygedeelte gewoonlijk van 1 tot ongeveer 4 koolstofatomen en de allylgedeelte bevat gewoonlijk van 1 tot ongeveer 10 koolstofatomen. Wanneer aryloxyalkyl wordt gebruikt, bevat het aryloxygedeelte in het algemeen van ongeveer 6 tot ongeveer 10 koolstofatomen en het 10 alkylgedeelte bevat typisch van 1 tot ongeveer 10 koolstofatomen. Deze groepen met een of meer ringen zijn gewoonlijk homocyclisch, maar êên Of meer heteroatomen kunnen aanwezig zijn, zolang ze het carbonaatpolymeer niet ongeschikt maken voor het beoogde doel. De alifatische groepen en de alifatische gedeelten van hybride-15 groepen, zoals aralkyl, kunnen recht of vertakt zijn, maar het verdient de voorkeur, dat ze.recht zijn.

De groepen, gebruikt voor en Y^, kunnen niet gesubstitueerd zijn of êên of beide kunnen gesubstitueerd zijn met êên of meer substituenten, die het carbonaatpolymeer niet 20 ongeschikt maken voor het beoogde doel. Wanneer een aantal substituenten worden gebruikt, kunnen ze gelijk zijn of alle of een deel daarvan kunnen verschillend zijn. Het verdient de voorkeur, dat ze gesubstitueerd zijn met êên of meer halogeengroepen. De voorkeur verdienen chloor en broom; broom verdient bijzonder de 25 voorkeur. De bijzonder geprefereerde eindstandige groepen zijn pentabroomfenyl en 2,4,6-tribroomfenyl. Andere van bijzondere belang omvatten tetrabroom-l-naftyl, pentabroom-l-naftyl, hexa-broom-l-naftyl, tetrabroom-2-naftyl, pentabroom-2-naftyl en hexa-broom-2-naftyl.

30 In formule 1 is de som van de gemiddelde waarden van a en z bij voorkeur in het traject van 2 tot ongeveer 6, de som van de gemiddelde waarden van r en y bij voorkeur in het tra- 8402449 » » - 7 - » ject van 1 tot ongeveer 6, en de som van de gemiddelde waarden van q en 2 bij voorkeur in het traject van 0 tot ongeveer 6.

Het verdient in het bijzonder de voorkeur, dat de som van de gemiddelde waarden van q en z in formule 1 0 is.

5 De getal gemiddelde molekuulgewichten van de car- bonaatpolymeren volgens de uitvinding kunnen sterk variëren binnen het traject, verschaft door formule 1. Gewoonlijk is echter het getal gemiddeld molekuulgewicht in het traject van ongeveer 650 tot ongeveer 30.000. Vaak is het in het traject van ongeveer 10 766 tot ongeveer 8.000. De voorkeur verdient van ongeveer 766 tot ongeveer 4.000.

De carbonaatpolymeren volgens de uitvinding kunnen bereid worden volgens vele methoden. Gewoonlijk wordt ze geschikt bereid door laten reageren van hydroxy-functionele verbindingen 15 met carbonzuurdihalogenide, door laten reageren van ëën of meer hydroxy-functionele verbindingen met éën of meer halogeenformiaat-functionele verbindingen, of door later reageren van één of meer hydroxy-functionele verbindingen met een of meer halogeenformiaat-functionele verbindingen en carbonzuurdihalogenide. Gewoonlijk 20 worden de reacties uitgevoerd in de vloeistoffase.

In de toegelichte methoden, die hierna worden be- en 9 als ΜβΓνοοι: bespr°-

Mengsels van verbindingen met ëën van de volgende formules kunnen desgewenst gebruikt worden.

25 Volgens éën methode laat men diolen, voorgesteld door de formules HO-A-OH, H0-R-0H en, indien gebruikt, H0-Q-0H reageren met carbonzuurdihalogenide met de formule 4 van het formuleblad, waarin Xj en X2 elk onafhankelijk halogeen zijn. Voorbeelden van carbonzuurdihalogeniden, die gebruikt kunnen 30 worden, omvatten fosgeen, broomfosgeen en broomchloorfosgeen; fosgeen verdient de voorkeur. Slechts ëën carbonzuurdihalogenide of een mengsel van carbonzuurdihalogeniden kan desgewenst worden 34 02 4 4 9 5 » 1 ί - 8 - gebruikt. In een variatie van deze methoden worden stoëchiome-trisch tekort van carhonzuurdihalogenide toegepast en de eindgroepen van het carbonaatpolymeer zijn hydroxylgroepen. In een andere variatie wordt een stoëchiometrische overmaat van carbon-5 zuurdihalogenide toegepast en de resulterende eindstandige halo-geenformiaatgroepen worden vervolgens omgezet in hydroxylgroepen door reactie met water. Nog een andere variatie worden, voor reactie met carbonzuurdihalogeniden, monohydroxy-functionele verbindingen met de formules Y^-OH en Y^-OH opgenomen met de diolen.

10 In deze variatie wordt in het algemeen een stoëchiometrische hoeveelheid of een overmaat carhonzuurdihalogenide toegepast, hoewel een gering tekort kan worden toegepast. Residt^halogeenformiaat functionaliteit, indien aanwezig, kan men laten reageren met water.

15 In een andere methode laat men diolen met de formu le HQ-A-OH, HO-R-OH en, indien gebruikt, HO-Q-OH reageren met carbonzuurdihalogenide met de formule 4 ter vorming van het diol-prepolymeer met de formule 1, waarin Y} en Yg waterstof zijn.

Het diolprepolymeer laat men vervolgens reageren met monohalogeen- 20 formiaat-functionele verbindingen met de formule 5 of 6 van het formuleblad, waarin X is halogeen, voor omzetten van enkele of alle hydroxyfunctionaliteit in. groepen met de formule 2 en 3 van het formuleblad. Voor individuele molekulen van de monohalogeen-formiaat-functionele verbindingen is X gewoonlijk chloor of broom.

25 In nog een andere methode laat men diolen met de formule HO-A-OH, HO-R-OH, en, indien gebruikt, HO-Q-OH reageren met carbonzuurdihalogenide met de formule 4 van het formuleblad, voor het vormen van een bishalogeenformiaatprepolymeer met de formule 7 van het formuleblad, waarin Xg en X^ elk onafhankelijk 30 halogeen zijn. Gewoonlijk zijn Xg en X^ elk onafhankelijk chloor of broom. Het prepolymeer kan men vervolgens laten reageren met de monohydroxyfunctionele verbindingen met de formule Yg-OH en 8402449 % - 9 - Y.-OH.

4 Ια nog een andere methode, verbindingen voorgesteld door de formules Zj-O-A-O-Zj, Zg-O-R-O-Zg en, indien gebruikt, Zg-O-Q-O-Zg, waarbij (a) wanneer verbinding met de formule 5 Zg-O-Q-O-Zg wordt gebruikt, tenminste van ëën Zj, Zg en Zg waterstof is, een ander halogeencarbonyl is en het derde waterstof of halogeencarbonyl is, en (b) wanneer verbindingen met de formule Zg-O-Q-O-Zg niet gebruikt wordt, ëën van Zj en Zg waterstof is en de andere halogeencarbonyl is, ter vorming van polymeer met de 10 formule 1, waarin Yj en Yg waterstof zijn of prepolymeer met de formule 7, afhankelijk van welk reagens in overmaat heerst. Het polymeer met de formule 1, waarin Yj en Yn waterstof zijn, kan het eindproduct zijn of men kan het laten reageren met de mono-halogeenformiaat-functionele verbindingen met de formule 5 of 6.

15 Het prepolymeer met de formule 7 kan men laten reageren met water, de monohydroxy-functionele verbindingen met de formule Yg-OH en Y^-OH of mengsels van water en de monohydroxy-functionele verbindingen. De variatie van deze methode, waarin verbinding met de formule Zg-0-Q-0-Zg niet wordt gebruikt, is bijzonder voordelig, 20 wanneer het gewenst is, dat het carbonaatpolymeer A en R heeft, gescheiden door carbonaatgroepen, afwisselend in de structuur.

Blokcarbonaatpolymeer wordt bereid door het vormen van ëën of meer blokken, elk met dihydroxy of bishalogeenformiaat-functionaliteit, verenigen van deze blokken in ëën of meer carbo-25 naatvormende reacties ter vorming van het polymeer met de formule I, waarin Yj en Yg waterstof zijn of prepolymeer met de formule 7, afhankelijk van welke functionaliteit in de gebruikte blokken in overmaat is. Het polymeer met de formule 1, waarin Yj en Yg waterstof zijn, kan het eindproduct zijn, of men kan het laten reageren 30 met de monoalkylformiaat-functionele verbindingen met de formule 5 of6. Het prepolymeer met de formule 7 kan men laten reageren met water, de monohydroxy-functionele verbindingen met de formule 8402448 % - 10 - Y--OH en Y -OH, of mengsels van water en de monohydroxy-functio- j 4 nele verbindingen. Er kunnen een hoeveelheid van variaties van dit algemene proces zijn, dat kan worden toegepast voor het bereiden van carbonaatpolymeren met blokken met verschillende iden-5 titeiten. Afhankelijk van details van de toegepaste methode kan het carbonaatpolymeer enkel blokken bevatten of het kan blokken bevatten, gescheiden door ëën of meer secties ongeordend polymeer. De blokken kunnen slechts één basisskelet bevatten, bijvoorbeeld A, R of Q, gescheiden door carbonaatgroepen of ze kunnen meer dan 10 ëén aldus gescheiden skelet bevatten.

In ëën variatie wordt een bishalogeenformiaat-functionele blok bereikt door laten reageren van het gewenste diol met een overmaat carbonzuurdihalogenide. Dit blok laat men vervolgens reageren met een ander gewenst diol (dat monomeerdiol of 15 dihydroxy-functioneel blok kan zijn, verkregen door laten reageren van monomeerdiol met een tekort aan carbonzuurdihalogenide) voor het vormen van polymeer met de formule 1, waarin Yj en Y2 waterstof of prepolymeer met de formule 7 zijn. Dit kan men behandelen als beschreven in de hieraan direct voorafgaande alinea.

20 In een andere variatie wordt een dihydroxy-functio neel blok bereid door laten reageren van het gewenste diol met een tekort aan carbonzuurdihalogenide. Dit blok laat men vervolgens reageren met het gewenste bishalogeenformiaat (dat ofwel monomeerbishalogeenformiaat of bishalogeenformiaat-functioneel 25 blok kan zijn) voor het vormen van polymeer met de formule 1, waarin Yj en Y2 waterstof zijn of prepolymeer met de formule 7. Dit kan vervolgens behandeld worden als hiervoor beschreven.

In nog een andere variatie laat men ëën dihydroxy-functioneel blok en tenminste ëën ander dihydroxy-functioneel 3Q blok of monomeerdiol reageren met carbonzuurdihalogenide voor het vormen van polymeer met de formule 1, waarin Yj en Y2 waterstof zijn of prepolymeer met de formule 7. Dit kan behandeld worden als 8402449 % i - 11 - \ hiervoor beschreven.

De reactietemperaturen kunnenjsterk gevarieerd worden. In het algemeen worden halogeenformiaat-functionele verbindingen bereid uit hydroxy1-functionele verbindingen en carbon-5 zuurdihalogenide, gewoonlijk door toepassen van temperaturen in het traject van ongeveer -20°C tot ongeveer 220°C; de voorkeur verdienen van ongeveer +20°C tot ongeveer I20°C. Carbonaatvormen-de reacties worden typisch uitgevoerd door toepassen van temperaturen in het traject van ongeveer +20°C totongeveer 240°C; van 10 ongeveer 60°C totongeveer 190°C verdienen de voorkeur.

In de halogeenformiaatvormende reacties wordt het carbonzuurdihalogenide in het algemeen toegepast in tenminste stoëchiometrische hoeveelheid of een overmaat. Typisch is de equivalent verhouding van carbonzuurdihalogenide en dihydroxy-15 functionele verbindingen in het traject van 1:1 tot ongeveer 10:1; van ongeveer 1,1:1 tot ongeveer 5:1 verdient de voorkeur.

In de carbonaatvormende reacties kunnen de reagentia worden toegepast in ongeveer stoëchiometrische hoeveelheden, of enkele daarvan kunnen in overmaat worden toegepast. In de be-20 reiding van carbonaat prepolymeren wordt de eindstandige functionaliteit van het prepolymeer in de eerste plaats bepaald door welke reagentia in overmaat zijn. In de bereiding van het uiteindelijke carbonaatpolymeer verdient het gewoonlijk de voorkeur overmaat hydroxy-functionele verbinding of carbonzuurdihalogenide 25 te gebruiken in plaats van een overmaat halogeenformiaat-functionele verbinding, hoewel een overmaat halogeenformiaat-functionele verbinding kan worden gebruikt.

Wanneer carbonzuurdihalogenide in overmaat wordt gebruikt boven de hydroxy-functionaliteit, aanwezig in de ëln 3Q van de carbonaatvormende reacties, is de equivalentverhouding van het carbonzuurdihalogenide en de hydroxy-functionele verbindingen gewoonlijk tenslotte in het traject van juist boven 1:1 tot onge- 8402449

V

4 V

* i - 12 - veer 10:1; de voorkeur wordt gegeven aan juist boven 1:1 tot ongeveer 5:1.

Wanneer hydroxy-functionele verbinding in overmaat wordt gebruikt boven de halogeenformiaatfunctionaliteit, aanwezig . » 5 in ëên van de carbonaat-vormende reacties, is de equivalentver-houding van'de hydroxy-functionele verbindingen en de halogeen-formiaat-functionele verbindingen gewoonlijk tenslotte in het traject van juist boven 1:1 tot 5:1, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan de juist boven 1:1 tot ongeveer 2:1.

10 Wanneer halogeenformiaat-functionele verbinding in overmaat wordt gebruikt boven de hydroxy-functionaliteit, aanwezig in ëën van de carbonaatvormende reacties, is de equivalentverhou-ding van de halogeenformiaat-functionele verbindingen en de hydroxy-functionele verbindingen gewoonlijk tenslotte in het tra-15 ject. van juist boven 1:1 tot ongeveer 5:1; bij voorkeur wordt gegeven juist boven 1:1 tot ongeveer 2:1.

Elk van de hiervoor beschreven reacties wordt gewoonlijk uitgevoerd bij of nabij omgevingsatmosferische druk, hoewel hogere of lagere drukken, indien gewenst, kunnen worden 20 toegepast.

De reacties kunnen geschikt worden uitgevoerd in organische oplosmiddelen. Gewoonlijk zijn of één of meer bindmiddelen voor waterstofhalogenide aanwezig. Enkele bindmiddelen kunnen ook werken als katalysatoren voor de reactie en kunnen ge-25 regenereerd worden door verhitten, waarbij waterstofhalogenide ontwijkt.

Voorbeelden van bindmiddelen, die gebruikt kunnen worden, zijn stikstofbevattende heterocyclische organische verbindingen zoals pyridine, imidazool, 2,6-lutidine, 2,4,6-collidine, 30 en di(methylamino)pyridine. Niet-heterocyclische stikstofbevattende aromatische bindmiddelen, zoals dimethylaniline, kunnen ook worden gebruikt. Stikstofbevattende alifatische verbindingen, zoals 8402449 - 13 - dimethylaniline, kunnen o.ok worden gebruikt. Stikstof bevattende alifatische verbindingen, zoals ethylamine, kunnen als bindmiddelen worden gebruikt, evenals organische basen zoals natrium-hydroxyde, kaliumhydroxyde, natriumcarbonaat en kaliumcarbonaat.

5 Mengsels van bindmiddelen kunnen desgewenst worden gebruikt. Het geprefereerde bindmiddelis pyridine.

De toegepaste hoeveelheid bindmiddel kan sterk variëren. Normaal is de equivalentverhouding van het bindmiddel tot halogeenformiaat en/of carbonzuurdihalogenide in het traject 10 van ongeveer 0,001:1 tot ongeveer 100:1. Typisch is ze in het traject van ongeveer 0,0005:1 tot ongeveer 20:1. Het verdient de voorkeur, dat de equivalentverhouding is in het traject van ongeveer 0,001:1 tot ongeveer 1:1.

Praktisch ieder oplosmiddel of mengsel van oplos-15 middelen kan worden gebruikt, zolang deze ofwel inert zijn voor, ofwel geen schadelijke reactieproducten vormen met de reagentia en de gewenste reactieproducten bij de reactietemperatuur of daar beneden. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn de aromatische koolwaterstofoplosmiddelen zoals benzeen, tolueen en xyleen. 20 Gechloreerde alifatische oplosmiddelen zoals methyleenchloride, chloroform, perchloorethyleen, trichloorethyleen en tetrachloor-koolstof kunnen worden gebruikt. Ook zijn bruikbaar gechloreerde aromatische oplosmiddelen zoals chloorbenzeen, o-dichloorbenzeen en o-chloortolueen. Het geprefereerde oplosmiddel is tolueen.

25 De gewichtsverhouding van oplosmiddel en uiteinde lijk toegepaste reagentia kan sterk variëren. In het algemeen moet de hoeveelheid oplosmiddel voldoende zijn voor tenminste gedeeltelijk oplossen van de reagentia met de reactietemperatuur. De gewichtsverhouding van oplosmiddel en uiteindelijk toegepaste 30 reagentia is gewoonlijk in het traject van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 100:1. De voorkeur verdient van ongeveer 2:1 tot ongeveer 20:1.

8402449 t \ * i - 14 -

De carbonaatpolymeren volgens de uitvinding kunnen opgenomen worden met brandbaar polymeer voor het verschaffen van een samenstelling met grotere broombestandheid dan van het brandbare polymeer. De afzonderlijke carbonaatpolymeren volgens de 5 uitvinding zullen meer effectief zijn met enkele brandbare polymeren dan met andere, maar het gewenste effect kan verkregen worden door op geschikte wijze instellen van de concentratie van het brandbestendige carbonaatpolymeer in de samenstelling. Gewoonlijk is het brandbare polymeer thermoplastisch, maar het kan thermo-10 houdend zijn. Het brandbare polymeer kan een homopolymeer, een copolymeer of een mengsel van polymeren zijn. Voorbeelden van brandbare polymeren, waarin het brandbestendige polymeer volgens de uitvinding kan worden gebruikt, omvatten acrylonitril-buta-dieen-styreencopolymeer of entpolymeer, polystyreen, polyetheen 15 met hoge dichtheid, polyetheen met lage dichtheid, polypropeen, polyesters en polycarbonaten. De geprefereerde polymeren zijn , acrylonitril-butadieen-styreencopolymeer of entpolymeer, poly styreen met hoge slagvastheid en polyetheen met hoge dichtheid.

De hoeveelheid van het brandbestendige carbonaat-20 polymeer, dat aanwezig is in de samenstellingen volgens de uitvinding, kan sterk, variëren. Dergelijk brandbestendig carbonaatpolymeer is gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid in het traject van ongeveer 2 tot ongeveer 30 gew.% van het totale polymeer-gehalte van de samenstelling. Van ongeveer 5 tot ongeveer 20 gew.% 25 verdient de voorkeur. Mengsels van brandbestendige carbonaten kunnen worden gebruikt.

Eén of meer andere materialen, die de brandbestand-heid vergroten, kunnen desgewenst ook in de samenstelling aanwezig zijn. Voorbeelden van dergelijke materialen omvatten zink-30 oxyde, zinkboraat, boorzuur, borax, ferrioxyde, antimoontrioxyde en antimoonpentoxyde. Antimoontrioxyde verdient de voorkeur. Desgewenst kunnen mengsels worden gebruikt. De hoeveelheden van 8402449 • % - 15 - deze materialen kunnen ook sterk variëren. Indien toegepast, zijn ze gewoonlijk aanwezig in de samenstelling volgens de uitvinding in een hoeveelheid in het traject van ongeveer 0,1 tot ongeveer 15 gew.I. Een hoeveelheid in het traject van ongeveer 1 tot 5 ongeveer 10 gew.% verdient de voorkeur.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen desgewenst weekmakers, pigmenten, kleurstoffen, tintmiddelen, harsachtige pigmentdispergeermiddelen en maaldragers en dergelijke bevatten.

10 De lijst van facultatieve ingrediënten, die hier voor zijn vermeld, is ^geenszins uitputtend. Deze en andere ingrediënten kunnen toegepast worden in de gebruikelijke hoeveelheden voor de gebruikelijke doeleinden, zolang ze het samenstellen van het polymeer niet ernstig belemmeren.

15 De samenstellingen volgens de uitvinding worden gewoonlijk eenvoudig bereid door mengen van de verschillende ingrediënten. Dit kan in vele gevallen plaats hebben door malen. Wanneer het brandbare polymeer en het brandbestendige polymeer beide oplosbaar zijn in oplosmiddel, kunnen ze worden opgelost, 20 gemengd en het polymeermengsel kan worden gewonnen door verwijderen van het oplosmiddel. Vaker worden de materialen gemengd, terwijl de polymeren in de vorm van een smelt zijn.

De samenstellingen volgens de uitvinding hebben brandbestendige eigenschappen en hebben vele toepassingen. Ze 25 kunnen typisch worden geëxtrudeerd tot vezels, films en andere vormen, of gevormd worden tot een bepaalde vorm. Wanneer de polymeren van de samenstelling oplosbaar zijn in een oplosmiddel of dispergeerbaar zijn in vloeibare niet-oplosmiddelen zoals water, organisch niet-op losmiddel of mengbare systemen van water en orga-30 nische vloeistof, kan de samenstelling toegepast worden in bekle-dingssamenstellingen.

In de nu volgende voorbeelden zijn alle delen 8402449

Ï I

- 16 - gewichtsdelen en alle percentages zijn gewichtspercentages, tenzij anders is aangegeven.

Voorbeeld I 5

Dit' voorbeeld illustreert een synthese van een oli-gomeer, carbonaatfunctioneel diol.

Een vierhalskolf van 2 1, die is voorzien van een mechanische roerder, een thermometer, een vertikale door water 10 gekoelde condensor met bovenin een droog buis, die anhydrisch calciumsulfaat bevat en een toevoegtrechter voor vloeistoffen, werd gevuld met 217,6 g (0,4 mol) 2,2-bis-(3,5-dibroom-4-hydroxy-fenyl)propaan, 900 ml tolueen en 31,64 g (0,4 mol) pyridine.

De temperatuur steeg spontaan van 25 tot 28°C, als de toegevoegde 15 materialen werden geroerd en het diol in oplossing ging. Over een periode van 1 uur, werd, terwijl de temperatuur in het traject van 29 tot 39°C was, 40,2 g (0,2 mol) 1,2-ethaandiylbis(chloor-formiaat) met een zuiverheid van ongeveer 93% druppelsgewijze aan het reactiemengsel toegevoegd. De reactie van exotherm en na toe-20 voegen van ongeveer 1/4 van het 1,2-ethaandiylbis(chloorformiaat), wanneer de temperatuur 39°C was, werd uitwendig koelen met een koud waterbad toegepast om de temperatuur beneden 36°C te houden gedurende de rest van het toevoegen. Na voltooien van het toevoegen werden 50 ml tolueen toegevoegd door de toevoegtrechter. Het koel-25 bad dan vervangen door een elektrische verhittingsmantel. Het reactiemengsel werd verhit tot terugvloeien (112°C), gedurende 80 minuten op terugvloeien gehouden en vervolgens liet men het over het weekeinde koelen tot omgevingstemperatuur. Het verkregen product had een volume van 1100 ml en bevatte een wit precipitaat. 30 Het oligomeer, opgelost in de vloeistoffase, werd geïdentificeerd als hoofdzakelijk te bestaan uit verbinding met de formule 8 van het formuleblad. Het precipitaat werd geïdentificeerd als zijnde 8402449 “ v - 17 - hoger oligomeer met eenzelfde structuur.

Voorbeeld 2 5 Dit voorbeeld een synthese van pentabroomfenyl- chloorformiaat.

Een vierhalskolf van 5 1, voorzien van een roerder, een thermometer, een door isopropanol en vast kooldioxyde gekoelde terugvloeicondensor, een buis voor het inbrengen van gasvormig 10 fosgeen en een elektrische verhittingsmantel, werd gevuld met 2443,1 g (5,0 molen) pentabroomfenol, 5,0 g (0,07 mol) imidazool en 7500 ml diethylcarbonaat. De toegevoegde materialen werden verhit, terwijl gasvormig fosgeen werd toegevoegd met een snelheid van 8 g per minuut. Het f osgeen toevoegen werd begonnen, terwijl 15 de temperatuur van het reactiemengsel kamertemperatuur was en gestopt, wanneer de temperatuur 105°C was en 611,2 g (6,17 molen) fosgeen waren toegevoegd. Het reactiemengsel werd vervolgens 1 uur op 90°C gehouden en liet men daarna gedurende de nacht koelen tot kamertemperatuur. De volgende dag werd het reactiemengsel 20 verhit tot 90°C en gehouden op temperaturen in het traject van 90 tot 96°C gedurende 8 uren, terwijl 171,3 g (1,73 molen) fosgeen werden toegevoegd. Het reactiemengsel liet men vervolgens koelen gedurende de nacht tot kamertemperatuur. De volgende dag werd het reactiemengsel kort verhit op 110°C. Een heldere gele oplossing 25 werd waargenomen.. Een klein monster werd met een pipet verwijderd en door vloeistofchromatografie geanalyseerd. Uit de resultaten bleek, dat van de totale opgeloste vaste stoffen in de oplossing, de relatieve gewichtspercentages van pentabroomfenylchloorformiaat en pentabroomfenol respectievelijk 87,7 en 1,8% waren. De met 30 isopropanol en vast kooldioxyde gekoelde condensor werd vervangen door een met water gekoelde condensor. Overmaat fosgeen werd verwijderd door een stroom stikstof, die door het reactiemengsel 8402449 - 18 - werd geborreld gedurende 8 uren, terwijl het reactiemengsel werd verhit tot de terugvloeitemperatuur van diethylcarbonaat. De stikstof stroom werd gestopt en 3000 ml oplosmiddel werden door destilleren verwijderd. Een ander klein monster werd verwijderd 5 en geanalyseerd door vloeistofchromatografie. Uit de resultaten bleek, dat van de totale opgeloste vaste stoffen in de oplossing, het relatieve gewichtspercentage pentabroomfenylchloorformiaat 86,8% en het relatieve gewichtspercentage pentabroomfenol 1,6% was.

10 Het reactiemengsel liet men gedurende de nacht koelen tot kamertemperatuur, waarbij een eerste hoeveelheid vaste stoffen precipiteerde als een fijne witte vaste stof. De eerste hoeveelheid werd verzameld door filtreren en 3 uren in een vacuum oven gedroogd bij 70°C en een absolute druk van 0,5 Torr voor 15 het verkrijgen van 2033,0 g droog, wit poeder met een smelttraject van 80 tot 102°C.

Differentiële aftastjcalorimetrische analyse van de eerste hoeveelheid bij een verhittingsgraad van 10°C/minuut in een stromende stikstofatmosfeer toonde een smeltpunt van 116°C 20 en ontleding bij ongeveer 300°C. Gaschromatografie toonde dat de eerste hoeveelheid 0,08 gew.% diethylcarbonaat bevatte. De eerste hoeveelheid werd geanalyseerd op broom en chloor.

Berekend voor Ο^Βγ^0102: 72,50% Br, 6,43% Cl. Gevonden: 70,10% Br,. 69,90% Br, 6,25% Cl, 6,18% Cl. Gemiddeld gevonden: 70,00% Br, 25 6,22% Cl. De zuiverheid werd als volgt bepaald: gebaseerd op het broomgehalte, 96,55%; gebaseerd op het chloorgehalte, 96,73%; gebaseerd op vloeistofchromatografie, 93,3 relatieve %. Volgens vloeistofchromatografie waren ook aanwezig 3,1 relatieve gew.% bis(pentabroomfenyl)carbonaat. Volgens infraroodspectroscopie 30 had de eerste hoeveelheid de structuur van pentabroomfenylchloorformiaat zonder aantoonbare onzuiverheden; er was minder dan 0,02% hydroxyl aanwezig.

8402449 * - 19 -

Het filtraat van de eerste hoeveelheid werd geconcentreerd in een flitsverdamper tot een volume van 1400 ml. Dit werd gefiltreerd voor het winnen van een tweede hoeveelheid witte vaste stof. De tweede hoeveelheid werd 8 uren bij 70°C en een 5 absolute druk van 0,5 Torr gedroogd in een vacuüm oven voor het verkrijgen 453,2 g van een niet-witte vaste stof. De pentabroom-fenylchloorformiaatzuiverheid van de tweede hoeveelheid was 88,5% volgens chloórformiaattitratie en 86,6 relatieve % volgens vloeistof chromatograf ie .

10

Voorbeeld XIX

Dit voorbeeld illustreert een synthese van een oli-gomere carbonaat.

15 Een vierhalskolf van 2 1, voorzien van een mecha nische roerder, een thermometer, een vertikale door water gekoelde condensor met bovenin een droogbuis, die anhydrisch calciumsulfaat bevat, een toevoegtrechter voor vaste stoffen en een elektrische verhittingsmantel werd gevuld met 1060 ml van het twee-20 fasig reactieproduct van voorbeeld I. Terwijl de temperatuur van het toegevoegde materiaal aanvankelijk 87°C was, werden 227,7 g van de eerste hoeveelheid product van voorbeeld Ii toegevoegd over een periode van 20 minuten. Daarna werden 80 ml tolueen toegevoegd door de toevoegtrechter. Na voltooien van het toevoegen van tolueen 25 was de temperatuur 77°C. Het reactiemengsel werd over een periode van 80 minuten verhit van 77°C tot 104°C en liet men vervolgens gedurende de nacht koelen tot omgevingstemperatuur.

Het reactiemengsel werd vervolgens verhit tot terugvloeien (111°C) en werd op deze temperatuur gehouden gedurende 30 4,5 uren. Een monster van 20 ml werd verwijderd en het resterende reactiemengsel werd nog 3 uren op terugvloeien gehouden en vervolgend gemengd met 2,2 1 methanol voor precipiteren van een vaste 8402449 V fc.

* * - 20 - stof. Na laten staan gedurende de nacht bij omgevingstemperatuur in een bedekte bekerglas, werd de vaste stof gewonnen door filtreren, gemengd met 2 1 methanol in een Waringmenger en opnieuw gewonnen door filtreren. De natte vaste stof werd vervolgens 5 gedroogd, eerst bij 160°C en 67 pascals absoluut gedurende 8 uren en vervolgens bij 120°C en 67 pascals absoluut gedurende 17 uren voor het verkrijgen van 365,3 g product. Het product werd geanalyseerd op broom en chloor. Gevonden 63,15%, 63,62% Br; minder dan 0,1% Cl. Infraroodspectrografische analyse toonde, dat het 10 product 0,19% OH bevatte. Thermogravimetrische analyse in een stromende stikstofatmosfeer bij een verhittingsgraad van 10°C/ minuut wees op een 1 gew.% verlies bij 309°C, een 5 gew.%* s verlies bij 344°C en een 8 gew.%’s verlies bij 358°C. Het product smolt in het traject van 180-193°C. Kernmagnetische resonantie-15 spectroscopie en infrarood'spectroscopie bevestigden, dat het product een oligomeercarbonaat was. Volgens vloeistofchromatografie waren het getalgemiddeld molekuulgewicht, het gewicht gemiddeld molekuulgewicht en het z-gemiddeld molekuulgewicht respectievelijk 1550, 1967 en 2705.

20

Voorbeeld IV

Dit voorbeeld illustreert een synthese van een oligomeercarbonaat .

25 Een vierhalskolf van 5 1, voorzien van een mecha nische roerder, een thermometer, een vertikale condensor gekoeld door vast kooldioxyde en aceton, met bovenin een droogbuis die anhydrisch calciumsulfaat bevatte, een glazen gas-invoegbuis en een elektrische verhittingsmantel werd gevuld met 870,2 g (1,6 30 molen) 2,2-bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)propaan, 3,2 g (0,04 mol) pyridine en 2500 ml tolueen. De toegevoegde materialen werden verhit en bij 40° C werd het toevoegen van fosgeen met een snelheid van 6,5 g per minuut gestart. De temperatuur van het reactie- 8402449 • f - 21 - mengsel steeg tot 80°C. Nadat 398,2 g (4,02 mol) fosgeen waren toegevoegd, werd het toevoegen onderbroken en de temperatuur van het reactiemengsel steeg tot 90°C. Nog 77,0 g (0,78 mol) fosgeen werden toegevoegd. De temperatuur in het reactiemengsel werd ver-5 volgens 1,5 uren gehouden op 90°G, steeg tot 95°C en werd 1 uur gehouden op 95°C. Het reactiemengsel liet men koelen tot kamertemperatuur. Na laten staan gedurende het weekend werd het reactiemengsel verhit tot 95°C en werden nog 46,8 g (0,47 mol) fosgeen toegevoegd. Het reactiemengsel werd 1 uur op 95°C gehouden.

10 De temperatuur werd vervolgens verhoogd tot I00°C, waarop het 30 minuten werd gehouden. Een sublimaat van pyridinehydrochloride werd waargenomen op de koelere gedeelten van de kolf. De condensor werd vervangen door een vertikale, door water gekoelde condensor. Het reactiemengsel werd verhit tot terugvloeiing en een stroom 15 stikstof werd ingevoerd door de gasinvoerbuis gedurende 1,5 uren. Een monster van 50 ml werd verwijderd^f§e rest van het reactiemengsel werden toegevoegd 49,7 g (0,8 mol) 1,2-ethaandiol. Het reactiemengsel werd 2,5 uren onder terugvloeiing verhit en vervolgens werd een monster van 50 ml verwijderd. Het resterende 20 reactiemengsel werd gekoeld tot beneden terugvloeien en 762,3 g (1,56 molen) pentabroomfenol werden toegevoegd. Het reactiemengsel werd tot terugvloeien verhit, 2 uren op terugvloeien gehouden en liet men vervolgens koelen tot kamertemperatuur. Na laten staan gedurende de nacht werd het reactiemengsel verhit tot terugvloeien 25 en daarop 5 uren gehouden, waarna de ontwikkeling van waterstof-chloride was gestopt. Het terugvloeien werd gestopt en de inhoud van de kolf werd in gelijke porties gegoten in twee bekerglazen van 4 1. Aan elk bekerglas werd methanol toegevoegd in een volu-metrische verhouding van 2:1, op basis van het reactiemengsel in 30 het bekerglas. Een viskeuze bruine massa sloeg neer. Het grootste deel van de vloeistof werd verwijderd door decanteren en aan elk bekerglas werden 2 1 vers methanol toegevoegd. Na laten staan 8402449 ‘ 1 - 22 - gedurende de nacht werd waargenomen, dat de viskeuze massa gehard was. De geharde massa uit het bekerglas werd gemalen in een grote Waringmenger met 2 1 methanol en van de vloeistof gescheiden door filtreren. De twee porties gefiltreerde vaste stoffen werden ge-5 combineerd in de menger en gemalen met 2 1 vers metahnol. De vaste stoffen werden van de vloeistof gescheiden door filtreren, gedroogd gedurende 12 uren bij 80°C in een vacuüm oven, 18 uren bij 120°C en 6 uren bij 140°C. Tijdens het drogen bij 140°C smolt de vaste stof gedeeltelijk. De vaste stof werd gemalen in een mor-10 tie en gezeefd voorhet verkrijgen van 1502,3 g product, dat smolt in het traject van 163-175°C. Het product werd op broom geanalyseerd. Gevonden: 65,11%, 65,17% broom. Gemiddeld gevonden: 65,14% broom. Thermogravimetrische analyse in een stromende stikstof-atmosfeer bij een verhittingssnelheid van 10°C/minuut wees op een 15 1 gew.% verlies bij 246°C, een 5 gew,% verlies bij 373°C en een 8 gew.% verlies bij 390°C. Door differentiële aftastcalorimetrie in een stromende stikstofatmosfeer bij een verhittingssnelheid van 10°C/minuut begon de ontleding van het product bij 360°C. Infraroodspectroscopie wees uit, dat het product slechts een 20 spoor (0,03%) hydroxylgroepen bevatte. Volgens vloeistofchromato-grafie waren het getal gemiddeld molekuulgewicht, het gewicht gemiddeld molekuulgewicht en het z-gemiddeld molekuulgewicht respectievelijk 1366, 1678 en 2125. Kernmagnetische resonantiespec-troscopie en infraroodspectroscopie bevestigden, dat het product 25 een oligomeercarbonaat was.

Voorbeeld V

Dit voorbeeld illustreert een synthese van een oli-30 gomeer carbonaat.

Een vierhalskolf van 2 1, voorzien van een mechanische roerder, een thermometer, een vertikale condensor gekoeld 8402449

< J

- 23 - door vast kooldioxyde en aceton met in de top een droogbuis, die anhydrisch calciumsulfaat bevat, een glazen gas-invoerbuis en een elektrische verhittingsmantel werd gevuld met 435,2 g (0,8 mol) 2,2-bis-(3,5-dibroom-4-hydroxy£enyl)propaan, 900 ml tolueen o 5 en 2,0 g (0,0253 mol) pyridine. Te beginnen bij 25 C, werden 232,3 g (2,35 molen) fosgeen ingevoerd beneden het oppervlak van de vloeistof via de gasinvoerbuis met de grootste snelheid, welke de inrichting toelaat, waarbij de temperatuur van het reactie-mengsel werd verhoogd van 25 tot 80°C. Na voltooien van het toe-10 voegen werd het reaetiemengsel 1 uur gehouden op 80°C, 1 uur op 85°C, 1 uur op 90°C en 1 uur op 100°C. De condensor werd vervangen door een vertikale, door water gekoelde condensor en een stikstof-stroom werd door de gasinlaatbuis gedurende 1 uur ingevoerd voor het verwijderen van overmaat fosgeen. Het reaetiemengsel werd ver-15 volgens tot terugvloeien gebracht en 24,8 g (0,4 mol) 1,2-ethaan-diol werden toegevoegd. Na voltooien van het toevoegen werd het reaetiemengsel 1 uur op terugvloeien verhit, na welke periode de ontwikkeling van waterstof chloride was gestopt en een sublimaat van pyridinehydrochloride in de koele gedeelten van de kolf werd 20 waargenomen. Het reaetiemengsel werd vervolgens tot beneden de terugvloeitemperatuur gekoeld. Het reaetiemengsel bevatte een oligomeer carbonaat-functioneel bischloorformiaat. Terwijl het reaetiemengsel beneden de terugvloeitemperatuur was, werden 264,6 g (0,8 mol) 2,4,6-tribroomfenol toegevoegd. Het reaetiemengsel 25 werd vervolgens tot terugvloeien verhit en 3 uren op terugvloeien gehouden, naar verloop van welke tijd de ontwikkeling van water-stofchloride was gestopt en een sublimaat van pyridinehydrochloride werd waargenomen in de koelere gedeelten van de kolf. Een Deab Starktrap werd aangesloten en 800 ml oplosmiddel werden 30 verwijderd. De bruine, viskeuze olieachtige vloeistof, die in de kolf achterbleef, werd heet gegoten in een bekerglas van 41.

Stoom werd door een buis in de vloeistof in het open bekerglas 8402449 * i - 24 - gevoerd. Wanneer omstreeks 2,5 1 water waren verzameld in het bekerglas, werd het invoegen van stoom-gestopt. In het bekerglas werd een fijn, witte vaste stof waargenomen, tezamen met het water. De inhoud van het bekerglas werd gefiltreerd. De gefiltreerde 5 vaste stoffen werden gewassen in een Waringmenger met 500 ml water, gefiltreerd,, opnieuw gewassen in de Waringmenger met nogmaals 500 ml water en opnieuw gefiltreerd. De vaste stoffen werden vervolgens gewassen met 800 ml methanol, gefiltreerd, gedroogd in een luchtoven gedurende 17 uren bij 85°C, gedroogd in eenvacuüm oven 10 gedurende 17 uren bij 110°C en vervolgens gedroogd in een vacuüm oven onder een hoog-vacuüm gedurende 48 uren bij 125°C voorhhèt verkrijgen van een product, dat 734,6 g woog en smolt in het traject van 156 tot 166°C. Bij drogen bij 125°C smolt het product gedeeltelijk. Het product werd geanalyseerd op broom en chloor.

15 Gevonden: 57,29% broom, minder dan 0,01% chloor. Thermogravime-trische analyse in een:stromende stikstofatmosfeer bij een ver-hittingssnelheid van 10°C/minuut wees op een 1 gew.% verlies bij 314°C en een 5 gew.% verlies bij 385°C. Door differentiële aftast-calorimetrie in een stromende stikstofatmosfeer en een verhittings-20 graad van 10°C/minuut begon de ontleding van het product bij ongeveer 350°C. Kernmagnetische resonantiespectroscopie en infra-roodspectroscopie bevestigden, dat het product een oligomeer carbonaat was. Volgens vloeistofchromatografie zijn het getal gemiddeld molekuulgewicht, het gewicht gemiddeld molekuulgewicht 25 en het z-gemiddeld molekuulgewicht van het product respectievelijk 900, 1200 en 1594.

Voorbeeld VI

30 Met de algemene methode van voorbeeld V werd een oligomeer carbonaat bereid. Het product smolt in het traject van 135 tot 145°C. Het product werd geanalyseerd op broom. Gevonden: 8402449 t m ^ - 25 - 55,57% Br. Thermogravimetrische analyse in een stromende stikstof atmosfeer bij een verhittingssnelheid van 10°C/minuut wees op een 5 gew.% verlies bij 247°C, een 10 gew.% verlies bij 351 °C, een 20 gew.% verlies bij 388°C en een 40 gew.% verlies bij 4ll°C.

5 Door differentiële aftastcalorimetrie in een strcmiende stikstof-atmosfeer bij een verbittingssnelheid van 10°C/minuut begon de ontleding van het product boven 310°C. Volgens vloeistofchromato-grafie zijn het getal gemiddeld molekuulgewicht, het gewicht gemiddeld molekuulgewicht en z-gemiddeld molekuulgewicht van het 10 product respectievelijk 1227, 1691 en 2279.

Voorbeeld VII

Met de algemene methode van voorbeeld V werd een 15 oligomeercarbonaat bereid. Het product smolt in het traject van 138 tit I50°C. Het product werd geanalyseerd op broom. Gevonden: 56,89% Br. Thermogravimetrische analyse in een stromende stikstof atmosfeer bij eenverhittingssnelheid van 10°C/minuut wees op een 5 gew.% verlies bij 310°C, een 10 gew.% verlies bij 372°C, 20 een 20 gew.% verlies bij 398°C en een 40 gew.% verlies bij 420°C.

Door differentiële aftastcalorimetrie in een stromende stikstof-atmosfeer bij een verhittingssnelheid van 10°C/minuut begon de ontleding van het product boven 310°C. Volgens vloeistofchromato-grafie zijn het aan gemiddeld molekuulgewicht, het gewicht gemid-25 del molekuulgewicht en het z-gemiddeld molekuulgewicht respectievelijk 1312, 1741 en 2302.

In de voorbeelden VIII-XI werden een aantal samenstellingen, die allen een te onderzoeken toevoegsels, antimoon-trioxyde en polymeer bevatten, onderzocht op brandbestandheid.

30 Voor elk van de te onderzoeken samenstellingen werd polymeer gebracht in een menger en gesmolten. Een mengsel van het te onder- . zoeken toevoegsel en antimoontrioxyde werden aan de smelt toege- 8402449 - 26 - voegd en de materialen werden tot uniform gemengd voor het verkrijgen van de samenstelling. Na koelen werd elke samenstelling warm tot vellen geperst, die tot staven werden gesneden. De staven werden onderzocht op brandbaarheid volgens demethode van 5 Vertical Burning Test 94, gedateerd 1 februari 1974 van

Underwriters Laboratories, Ine., en in overeenstemming met Standard method of Test for flammability of Plastics Using the Oxygen Index Method, ASTM Standard Method D 2863-70, American Society for Testing an Materials. De polymeren werden volgens de 10 volgende sleutel afgekort: ABS - acrylonitril-butadieenstyreenentpolymeer HIPS = polystyreen met hoge slagvastheid PP = polypropeen 15 HOPE = polyetheen met hoge slagvastheid PBT = met glas gevuld poly(butyleentereftalaat); 30 gew.% glasvezels, 70 gew.% hars.

Voorbeeld VIII

20

Het te onderzoeken toevoegsel was het product van voorbeeld III. De identiteiten van de polymeren, de hoeveelheden materialen en de resultaten zijn vermeld in tabel A.

8402449

- 27 -Tabel A

Hoeveelheden, gewichtsdelen Vertikale brand- ASTM methode proef UL 94 D 2863-70

Poly- Poly- Toevoeg- Antimoon- Klassifi- Ha brand- Zuurstof meer meer sel trioxyde cat ie tijd, index, seconden vol.% 0£ ABS 100 15 5 94V-2 7,5 26,5 HIPS 100 12 4 94V-1 5,0 23,5 HDPE 100 10 5 94V-0 0,3 28,0 PP 100 5 2,5 faalt >30 <23,0 ABS 79,4 17 3,6 947-0 0,0 28,5

Voorbeeld IX

Het te onderzoeken toevoegsel was het product van voorbeeld V. De identiteiten van de polymeren, de hoeveelheden materialen en de resultaten zijn vermeld in tabel B.

8402449 - 28 -

Tabel B

Hoeveelheden, Vertikale brand- ASTM methode gewichtsdelen proef "'DL? 94 D 2863-70

Poly- Poly- Toevoeg- Antimoon- Klassifi- Na brand- Zuurstof- meer meer sel dioxyde catie tijd, index, seconden vol.% O2 ABS 100 15 5 faalt ^30 24,5 ABS 100 24,2 4,6 94V-2 9,8 29,0 HIPS 100 12 4 faalt >30 23,5 PP 100 5 2,5 faalt >30 <22,0 HDPE 100 8,74 2,91 faalt >30 25,0 PBT 1001 12 3 94V-0 0,2 32,0 * 30 delen glasvezels ‘en 70 delen hars.

Voorbeeld X

Het te onderzoeken toevoegsel was een product van voorbeeld VI. De identiteiten van de polymeren, de hoeveelheden materialen en de resultaten zijn vermeld in tabel C.

Tabel C

Hoeveelheden, Vertikale brand- ASTM methode gewichtsdelen proef UL 94 D 2863-70

Poly- Poly- Toevoeg- Antimoon- Klassifi- Na brand- Zuurstof- meer meer sel dioxyde catie tijd, index, seconden vol.% O2 HDPE 100 8,7 2,9 faalt >30 niet beproefd PBT 1003 12 3 94V-0 0,3 niet beproefd 3 8 4 0 2 4 4 0 30 delen glasvezels en 70 delen hars.

Voorbeeld XI

- 29 -

Het te onderzoeken, toevoegsel was een product van voorbeeld VII. De identiteiten van de polymeren, de hoeveelheden materialen en de resultaten zijn vermeld in tabel D.

Tabel D

Hoeveelheden, Vertikale brand- ASTM methode gewichtsdelen proef ÜL 94 D 2863-70

Poly- Poly- Toevoeg- Antimoon- Klassifi- Na brand- Zuurstof- meer meer sel dioxyde catie tijd, index, seconden vol.% O2 HDPE 100 8,7 2,9 faalt >30 niet beproefd PBT 1003 12 3 94V-0 0,3 niet beproefd 3 30 delen glasvezels en 70 delen hars.

In de voorbeelden XII-XIII werden een aantal samenstellingen, die allen een te onderzoeken toevoegsel, antimoontri-oxyde en polymeer bevatten, onderzocht op brandbestandheid. Bij alle te onderzoeken samenstellingen werd polymeer gebracht in een menger en gesmolten. Een mengsel van het te onderzoeken toevoegsel en antimoontrioxyde werd aan de smelt toegevoegd en de materialen werden tot uniform gemengd voor het verkrijgen van de samenstelling. Na koelen werden alle samenstellingen gesneden tot kleine stukken en geextrudeerd tot pellets van 3,175 mm. De pellets werden door spuitgieten gevormd tot staven. De staven werden onderzocht op brandbaarheid volgens de methode van de vertikale brandproef 94, gedateerd I februari 1974, van Underwriters Laboratories, Ine.

De polymeren zijn afgekort volgens de hiervoor gegeven sleutel.

8402449

I J

- 30 -

Voorbeeld XII

Het te onderzoeken toevoegsel was een product van voorbeeld TV en het polymeer was ABS. De zuurstofindex werd nu bepaald. De hoeveelheden materialen en de resultaten zijn vermeld in tabel E.

Tabel E

Hoeveelheden, gewichtsdelen Vertikale brandproef UL 94

Polymeer Toevoegsel Antimoon- Klassificatie Na brandtijd, trioxyde seconden 100 11 11 faalt >30 100 14,7 7,3 94V-2 8,6 100 * = 16,5 5,5 94V-2 6,8 100 17,6 4,4 94V-2 6,2 100 18,3 3,7 94V-2 5,0 100 18,9 3,1 94V-2 4,9 100 18,75 6,25 94V-2 3,1 100 20 5 94V-2 5,5 100 20,8 5,2 94V-2 4,7 100 21,4 3,6 94V-2 4,9 100 21,9 3,1 94V-2 5,3 100 22,2 2,8 94V-2 4,4 1 8402449 18,7 9,3 94V-2 6,5 100 21 7 94V-2 4,6 100 22,4 5,6 94V-2 3,5 100 23,3 4,7 94V-2 3,9 100 24 4 94V-2 7,0 100 24,5 3,5 94V-2_ 5,8__ - 31 -

Tabel E (vervolg)

Hoeveelheden, gewichtsdelen Vertikale brandproef DL 94

Polymeer Toevoegsel Antimoon- Klassificatie Na brandtijd, trioxyde seconden 100 20,7 10,3 94V-0 0,5 100 23,25 7,75 94V-0 0,1 100 24,8 6,2 94V-0 6,2 100 25,8 5,2 94V-0 5,8

Voorbeeld XIII

Het te onderzoeken toevoegsel was het product van voorbeeld IV en het polymeer was HDPE. De zuurstof index werd opnieuw bepaald. De hoeveelheden materialen en de resultaten zijn vermeld in tabel F.

Tabel F

Hoeveelheden, gewichtsdelen Vertikale brandproef DL 94

Polymeer Toevoegsel Antimoon- Klassificatie Na brandtijd, trioxyde seconden 100 5,3 2,7 faalt >30 100 6 2 94V-2 8,1 100 6,4 1,6 * 94V-2 9,9 100 6,7 1,3 faalt >30 100 6,7 3,3 94V-2 2,6 100 7,5 2,5 94V-2 2,0 100 8 2 94V-2 1,3 100 8,3_ 1.7 94V-2_8J_ 8402449 t s - 32 -

Tabel F (vervolg)

Hoeveelheden, gewichtsdelen Vertikale brandproef ÜL 94

Polymeer Toevoegsel Antimoon- Klassificatie Na brandtijd, trioxyde seconden 100 8 4 94V-2 1,2 100 9 3 94V-2 0,9 100 9,6 2,4 ' 94V-2 0,6 100 10 2 94V-2 1,1

Voorbeeld XIV

Een samenstelling, die 100 delen ABS-polymeer, 23,25 delen van het product van voorbeeld III en 7,75 delen anti-5 moontrioxyde bevatte, werd onderzocht op fysische eigenschappen. Het ABS-polymeer zonder ëën van de toevoegsels werd eveneens onderzocht op fysische eigenschappen. De resultaten zijn vermeld in tabel G.

Tabel G

10 ABS met toe- ABS zonder

Proef voegsels : toevoegsels

Treksterkte, megapascals 41,437 39,714

Trekmodulus, megapascals 364,043 335,085

Buigsterkte, megapascals 82,737 76,532 15 Buigmodulus, megapascals 2626,902 2351,112

Kerf izod slagvastheid, 73,663 422,759 newt on-me t er s/me t er

Deformatietemperatuur, °C 71 73

Soortelijkgewicht 1,24 niet beproefd 20 Smeltindex, gram/10 minuten 1,56 0,66 8402449 ^ <

Voorbeeld XT’ « - 33 -

Een samenstelling, die 100 delen ÏÏDPE-polymeer, 9,6 delen van het product van voorbeeld III en 2,4 delen anti-5 moontrioxyde bevatte, werd onderzocht op fysische eigenschappen.

Het HDPE-polymeer zonder een van de toevoegsels werd eveneens op fysische eigenschappen onderzocht. De resultaten zijn vermeld in tabel H.

10 Tabel H

HDPEmet toe- HDPE zonder Proef voegsels toevoegsels

Treksterkte, megapascals 17,375 19,788 15 Trekmodulus, megapascals 167,543 257,174

Buigsterkte, megapascals 26,821 28,062

Buigmodulus, megapascals 910,108 944,582

Kerf Izod slagvastheid, 22,953 34,162 newton-meters/meter 20 Deformatietemperatuur, °C 53 47

Soortelijkgewicht 1,03 niet beproefd

Smeltindex, gram/10 minuten 14,37 14,32

Voorbeeld XVI 25

Een samenstelling, die 100 delen PBT (30 delen glasvezels en 70 delen hars), 12 delen van het product van voorbeeld V en 3 delen antimoontrioxyde bevatte, werd onderzocht op fysische eigenschappen. Het PBT zonder één van de toevoegsels werd even-30 eens onderzocht op fysische eigenschappen. De resultaten zijn vermeld in tabel I.

8402449 - 34 -

Tabel I

PBT met toe- PBT zonder

Proef voegsels toevoegsels 5 Treksterkte, megapascals 79,221 70,189

Trekmodulus, megapascals 4240,276 4095,486

Buigsterkte, megapascals 147,440 135,068

Buigmodulus, megapascals 6391,440 6026,016

Kerf Izod slagvastheid, 40,034 44,304 10 neuwton-meters/meter

Soortelijkgewicht 1,61 1,52

Hoewel de uitvinding beschreven is met betrekking tot specifieke details van bepaalde uitvoeringsvormen, wordt niet 15 beoogd, dat deze details beschouwd worden als beperkingen van de omvang van de uitvinding, voor zover ze niet zijn opgenomen in de conclusies.

84 02 4 ^9 <

Claims

1. Carbonaatpolymeer, schematisch weergegeven door de formule 1 van het formuleblad, daardoor gekenmerkt, dat 5 a) elke A is (l-methylethylideen)bis-(2,6-dibroom- 4,1-fenyleen), b) elke R is 1,2-ethaandiyl, c) elke Q afzonderlijk is een divalente organische groep, een andere dan A of R, met tenminste twee 10 koolstofatomen tussen de twee valenties daarvan, d) Yj van elk molekuul van het carbonaatpolymeer is onafhankelijk waterstof of een groep met de formule 2 van het formuleblad, waarin Y^ een monovalente organische groep is, 15 e) Y£ van elk molekuul van het carbonaatpolymeer is onafhankelijk waterstof of een groep met de formule 3 van het formuleblad, waarin Y^ een monovalente organische groep is, f) de gemiddelde waarde van x, y en z in het traject 20 van 0 tot 1 is, g) de som van de gemiddelde waarden van a en x in het traject van 2 tot ongeveer 8 is, h) de som van de gemiddelde waarden van r en y in het traject van 1 tot ongeveer 8 is, 25 i) de som van de gemiddelde waarden van q en z in het traject van 0 tot ongeveer 8 is, met dien verstande dat, j) de som van de gemiddelde waarden van x, y en z I is, 30 k) de som van de gemiddelde waarden van a en x gro ter is dan de som van de gemiddelde waarden van r en y, en 8402448 J· * y - 36 - 1. de som van de gemiddelde waarden van a en x groter is dan of gelijk aan de som van de gemiddelde waarden van q en z.

2. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 1, met het 5 kenmerk, dat Yj en Y^ beiden waterstof zijn.

3. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat a) Yj een groep is met de formule 2 van het formuleblad, waarin Yg een monovalente organische groep 10 is, en b) Y2 een groep is met de formule 3 van het formuleblad, waarin Y^ een monovalente organische groep is.

4. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 3, met het 15 kenmerk, dat Yg en Y^ beide onafhankelijk alkyl, α,β-onverzadigd alkenyl, aralkyl, (cycloalkyl)alkyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy-alkyl of aryloxyalkyl zijn, die al dan gesubstitueerd kunnen zijn.

5. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat Yg en Y^ beide ofwel pentabroomfenyl ofwel beide 20 2,4,6-tribroomfenyl zijn.

6. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat a) de som van de gemiddelde waarden van a en z in het traject van 2 tot ongeveer 6 is, 25 b) de som van de gemiddelde waarden van r en y in het traj eet van 1 tot ongeveer 6 is, en c) de som van de gemiddelde waarden van q en z in het traject van 0 tot ongeveer 6 is.

7. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 6, met het 30 kenmerk, dat de som van de gemiddelde waarden van q en z 0 is.

8. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit een getal gemiddeld mo1ekuulgewicht heeft in het 8402449 -37- * W traject van. ongeveer 650 tot ongeveer 3Q.000.

9. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit een getal gemiddeld molekuulgewicht heeft in het traject van ongeveer 766 tot ongeveer 8.000.

10. Carbonaatpolymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat a) Yj een groep is met de formule 2 van het formuleblad, waarin Y^ pentabroomfenyl is, b) Y^ een groep is met de formule 3 van het formule- 10 blad, waarin Y^ pentabroomfenyl is, en c) de som van de gemiddelde waarden van q en z 0 is.

11. Carbonaatpolymeer volgens conclusie I, met het kenmerk, dat a) Yj een groep is met de formule 2 van het formule- 15 blad, waarin Y^ 2,4,6-tribroomfenyl is, b) Y2 een groep is met de formule 3 van het formuleblad, waarin Y^ 2,4,6-tribroomfenyl is, en c) de som van de gemiddelde waarden van q en z 0 is.

12. Stofsamenstelling, die carbonaatpolymeer bevat, 20 dat schematisch wordt voorgesteld door de formule 1 van het formuleblad, gemengd met andere materiaal, met het kenmerk, dat a) elke A is (l-methylethylideen)bis-(2,6-dibroom-4,1-fenyleen), b) elke R is 1,2-ethaandiyl, 25 c) elke Q afzonderlijk een divalente groep is, een andere dan A of R, met tenminste twee koolstof-atomen tussen twee valenties daarvan, d) Yj van elk molekuul van het carbonaatpolymeer onafhankelijk waterstof of een groep met de for- 30 mule 2, waarin Y^ een monovalente organische groep is, e) Y2 van elk molekuul van het carbonaatpolymeer 8402449 - 38 - onafhankelijk waterstof of een groep met de formule 3 van het formuleblad is, waarin een monovalente organische groep is, f) de gemiddelde waarde van x, y en z in het traject 5 van 0 tot 1 is, g) de som van de gemiddelde waarden van a en x in het traject van 2 tot ongeveer 8 is, h) de som van de gemiddelde waarden van r en y in het traject van 1 tot ongeveer 8 is, 10 i) de som van de gemiddelde waarden van q en z in het traject van 0 tot ongeveer 8 is, j) het andere materiaal ander polymeer en desgewenst antimoontrioxyde bevat, met dien verstande, dat 15 k) de som van de gemiddelde waarden van x, y en z 1 is, 1. de som van de gemiddelde waarden van a en x groter is dan de som van de gemiddelde waarden van r en y, en 20 m) de som van de gemiddelde waarden van a en x gro ter is dan of gelijk aan de som van de gemiddelde waarden van q en z.

13. Samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het andere polymeer bevat acrylontril-butadieen- 25 styreencopolymeer, acrylonitril-butadieen-styreenentpolymeer, polystyreen, polyetheen met hoge dichtheid, polyetheen met lage dichtheid, polypropeen, polyester of polycarbonaat.

14. Samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het carbonaatpolymeer aanwezig is in een hoeveelheid 30 in het traject van ongeveer 2 tot ongeveer 30 gew.% van het totale polymeergehalte van de samenstelling.

15. Samenstelling volgens conclusie 12, met het 8402449 x V - 39 - «»- ï kenmerk, dat a) Yj een groep is met de formule 2 van het formuleblad, waarin Y^ pentabroomfenyl is, b) Y2 een groep is met de formule 3 van het formule- 5 blad, waarin Y^ pentabroomfenyl is, en c) de som. van de gemiddelde waarden van q en z 0 is.

16. Samenstelling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat a) Yj een groep is met de formule 2 van het formule- 10 blad, waarin Y^ 2,4,6-tribroomfenyl is, b) Y2 een groep is met de formule 3 van het formuleblad, waarin Y^ 2,4,6-tribroomfenyl is, en c) de som van de gemiddelde waarden van q en z 0 is. 8402449 ^ w Yj - o —((q^~ O -C C O A oV C O R o\—f C OQO v- \ O ^ \ O ^ ' 0 \ 1 Jm Y3°c- -COY* X.CX, Vocx YrOCX O O O -o O e 2. u 5 5 X3C- O—(a)j—(r)^—(Q^·1 O—r C O A O\ f COROj—f CO QOi—CX^, o \o '* 'O ' 'O ^ O 1 Br Br Br CH Br Ho/f))—C —(OY-OCO-CRCH,- 0C0-/O)- c-<OV0H ν'-// i V—V " 1 1 ii Y^V 1 V—'/ )—' CH, N—C O O /—' CH, —(D Br Br Br 3 Br 8 8402449 PPG Industries, Ine. te Pittsburgh, Pennsylvania, Verenigde Staten van Amerika.