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COMPOSITION THERMOPLASTIQUE DE RESINE AROMATIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des résines thermoplastiques de polysulfon aromatique. Plus précisément, elle concerne des résines thermoplastiques de polysulfon aromatique qui ont une viscosité réduite dans une plage spécifique et qui ont une somme totale spécifique du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques par unité répétée du polymère.
DESCRIPTION DE LA TECHNIQUE ASSOCIEE
Les résines de polysulfon aromatique ont été utilisés comme matériau constitutif pour différentes substances de recouvrement, adhésifs et matériaux composites, parce qu'elles sont non seulement excellentes en ce qui concerne la résistance à la chaleur, le retardement des flammes, la résistance chimique, etc., mais sont également bonnes en ce qui concerne l'adhérence à des matériaux tels que les métaux, le verre, les céramiques, différentes résines et des composés du carbone. Dans une utilisation de la résine, une solution de la résine dans un solvant organique est par exemple appliquée sur un support qui subit ensuite un traitement thermique pour provoquer une augmentation de son poids moléculaire, c'est-à-dire une poursuite de sa polymérisation, avec ensuite désactivation.
Parmi les résines de polysulfon aromatique, on utilise en particulier pour de telles utilisations celles qui présentent un groupe hydroxyle phénolique. Pour ces résines thermoplastiques de polysulfon aromatique, on connaît celles qui
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présentent une viscosité réduite (RV) et dont la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre des sels métalliques de ceux-ci contenus dans 100 unités répétées du polymère sont respectivement de 0,41 et 0, 9 (JP-A-47-1087), 0,49 et 1, 02 (JP-A-50-40700), 0,16 et 12 (JP-A-52-16535) et 0,53 et 1 (JP-A-59-191767), etc.
Ces résines thermoplastiques de polysulfon aromatique présentent cependant le problème de nécessiter des conditions sévères de traitement thermique, c'est-à-dire une température élevée et une longue durée de chauffage, et que des matières insolubles dans un solvant organique sont formées qui provoquent une rugosité de surface et une adhérence insuffisante d'un revêtement lorsque la solution de la résine dans un solvant organique est appliquée sur un support.
Les présents inventeurs ont conduit des études poussées en vue de résoudre ces problèmes. En résultat, ils ont découvert le fait que lorsque l'on utilise une résine thermoplastique de polysuffone aromatique qui présente une viscosité réduite (RV) et dont la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre des sels métalliques de ceux-ci contenus par unité répétée du polymère, l'augmentation du poids moléculaire et la désactivation peuvent être atteintes dans des conditions modérées, et que la formation des matières insolubles qui provoquent différents défauts peut être évitée. La présente invention a été réalisée sur base de ce fait.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention fournit une résine thermoplastique de polysulfon aromatique supérieure en pratique, qui présente une viscosité réduite (RV) de 0,36 à 0,45 dVg et une somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre des sels métalliques de ceux-ci contenus dans 100 unités répétées du polymère de 1,6 ou davantage.
La résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention présente une viscosité réduite (RV) de 0,36 à 0,45 dVg.
Ici, la viscosité réduite (RV) concerne une valeur obtenue en mesurant une solution d'une résine présentant une concentration de 1,0 g/100 mi dans le N, N-diméthylformamide à l'aide d'un viscosimètre d'Ostwald à 25 C.
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Lorsque la résine de polysulfon aromatique présente une viscosité réduite (RV) supérieure à 0,45 dl/g, il se forme un matériau de type gel, insoluble dans les solvants et non fusible même à température élevée. Cela peut être une cause de défaut dans une utilisation comme matériau de revêtement, comme adhésif ou comme matériau composite. Lorsqu'elle présente une viscosité réduite inférieure à 0,36 dl/g, les effets de l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique sont diminués et le traitement nécessite une température plus élevée et une durée plus longue. On préfère une viscosité réduite de 0,38 à 0,45 dl/g, parce que les effets de l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique sont renforcés.
La résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention présente une somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre des sels métalliques de ceux-ci contenus dans 100 unités répétées du polymère de 1,6 ou davantage.
Lorsque la somme totale est inférieure à 1,6, l'effet de l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique diminue et le traitement nécessite une température plus élevée et une plus longue durée. Si l'on considère l'effet d'augmentation du poids moléculaire, il est souhaitable que la somme totale A
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et que la viscosité réduite (RV) satisfassent la formule suivante :
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0, 45/ (RV) A 0, 74/ (RV)' 56
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Une unité répétée du polymère de la résine de polysulfon aromatique selon la présente invention présente un groupe-SO2-.
Des exemples de l'unité répétée comprennent ceux représentés par les formules (1) ou (2) ci-dessous :
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(Ph-SO-Ph-O-) (1) (Ph-S02-Ph-O-A-O-) (2)
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dans lesquelles Ph représente un groupe paraphénylène et A représente un groupe de formule (3) :
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- Ph'- (-B-Ph'-) m- (3)
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dans laquelle Ph'représente un groupe phénylène, B représente une liaison directe, un groupe alkylène comptant de 1 à 3 atomes de carbone, un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et m représente un entier de 1 à 3.
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La résine de polysulfon aromatique selon la présente invention peut être produite d'une manière connue. Elle peut par exemple être produite par une polymérisation par condensation d'un composé divalent du phénol présentant un groupe sutfone et d'un autre composé divalent, en recourant à catalyseur tel que un carbonate de métal alcalin et que un hydrogénocarbonate de métal alcalin, dans un solvant organique fortement polaire. Des exemples du composé divalent du phénol présentant un groupe sulfone comprennent la dihydroxydiphénylsulfone. Des exemples de l'autre composé divalent comprennent le dihatogénobenzénoïde.
Lorsque le composé de dihalogénobenzénoïde est utilisé comme autre composé divalent, la quantité du composé de dihatogénobenzénoïde est de préférence comprise dans une plage de 80 à 110% moles, par rapport au composé divalent du phénol.
Des exemples du solvant organique fortement polaire comprennent le
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su If oxyde de diméthyle, la 1-méthyl-2-pyrrolidone, le sulfolane (1, 1dioxothiolane), la 1, 3-diéthyl-2-imidazolidinone, la 1, 3-diéthyl-2-imidazolidinone, le diméthylsulfone, le diisopropylsulfone et le diphénylsulfone.
Le carbonate de métal et l'hydrogénocarbonate de métal alcalin sont de préférence le carbonate de sodium, le carbonate de potassium et les hydrogénocarbonates correspondants.
En général, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de métal alcalin est utilisé en une quantité fournissant au moins 0,95 équivalent d'atomes de métal alcalin par groupe phénol, et de préférence une quantité fournissant un excès de 0,001 à 0,25 équivalent d'atomes de métal alcalin par groupe phénol.
La viscosité réduite (RV) spécifique de la résine de polysulfon aromatique selon la présente invention, par exemple de 0, 36 à 0,45 dVg, peut- être atteinte par exemple en ajustant les conditions de la polymérisation par condensation, comme la température de polymérisation, la durée de polymérisation, la quantité ou le type du catalyseur utilisé et le rapport molaire entre le composé divalent du phénol présentant un groupe sulfone et l'autre composé divalent. Bien que les conditions concrètes de la polymérisation par condensation permettant d'atteindre la viscosité réduite (RV) spécifique varient
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en fonction du type de monomères, etc., les conditions peuvent être aisément déterminées par exemple en conduisant une expérience préliminaire.
La somrne totale A spécifique de la résine de polysulfone aromatique selon la présente invention, c'est-à-dire de 1,6 ou davantage, peut-être atteinte par exemple en ajustant les conditions de la polymérisation par condensation, telles que celles mentionnées plus haut. Bien que les conditions concrètes de la polymérisation par condensation permettant d'atteindre la viscosité réduite (RV) spécifique varient en fonction du type de monomères, etc., les conditions peuvent être aisément déterminées par exemple en conduisant une expérience préliminaire.
La viscosité réduite (RV) spécifique et la somme totale A spécifique de la résine de polysulfon aromatique selon la présente invention peuvent également être atteintes en mélangeant deux ou plusieurs sortes de résine de polysulfon aromatique qui présentent des viscosités réduites (RV) et des sommes totales A différentes l'une de l'autre. Dans ce cas, la viscosité réduite des résines de polysulfon aromatique à mélanger doit être de 0,45 dllg ou moins. Des procédés de mélange dans ce cas ne sont pas particulièrement limités et comprennent par exemple le mélange de poudres avec d'autres poudres, un mélange utilisant une solution et similaires.
La résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention est de préférence utilisée sous forme de particules présentant un diamètre moyen de particule d'environ 50 à 2000 pm. Lorsque le diamètre est inférieur à 50 pm, de la matière insoluble tend à se former suite à l'agrégation des particules et à la gélification de la masse agglomérée lors de la préparation, en particulier d'une solution présentant une concentration de 20% en poids ou
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davantage. Lorsque le diamètre est supérieur à 2000 pm, la dissolution de la résine prend un temps plus long. Une plage préférable de diamètre est de 100 à 1000 um.
La résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention est habituellement utilisée sous la forme d'une solution dans un solvant organique. Bien que le solvant organique utilisé pour préparer la solution ne soient pas particulièrement limité, pour autant que le solvant
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dissolve la résine, on utilise normalement comme solvant organique le chlorure de méthylène, le 1,1, 2-trichloroéthane, le N, N-diméthylformamide, la 1-méthyl- 2-pyrrolidone, le sulfoxyde de diméthyle, la pyridine, la quinoline, l'aniline, 1'0- chlorophénol, le diméthylacétamide, le diéthylacétamide, l'anisol, le y- butyrolacton, le dioxolane et similaires.
Dans la résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention, le nombre des sels métalliques des groupes hydroxyle phénoliques est de préférence de 25% au moins de la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère, pour fournir une solution de la résine selon la présente invention dans un solvant organique qui présente une faible viscosité.
Le solvant peut être utilisé selon en combinaison de deux ou de plusieurs sortes de solvant. Pour préparer un revêtement présentant une excellente surface lisse ou un intermédiaire de traitement présentant une excellente stabilité en solution, il est préférable d'utiliser un mélange de deux ou de plusieurs sortes de solvants. Dans ce cas, on peut utiliser un solvant autre que ceux dont on a donné les exemples le plus haut, dans la mesure ou la solubilité de la résine thermoplastique de polysulfon aromatique n'est pas affectée négativement.
Un procédé de préparation de la solution dans un solvant organique n'est pas particulièrement limité. On peut par exemple ajouter un solvant à la résine ou ajouter une résine à un solvant.
Lorsque l'on utilise la résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention pour préparer un revêtement, un adhésif, un matériau composite et similaires, on peut ajouter un additif pour leur conférer différentes fonctions. Des exemples de tels additifs comprennent un colorant, un pigment, un plastifiant, un adsorbant de différents rayonnements, un stabilisant et un matériau conducteur.
Lorsque la résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention est utilisée pour un revêtement, un adhésif, un matériau composite ou similaires, on conduit habituellement un traitement thermique
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après l'application sur un support, le collage du support à un autre support, le mélange avec d'autres substances ou similaires, pour réaliser l'augmentation du poids moléculaire et la désactivation. Un procédé de traitement thermique n'est pas particulièrement limité. Il est décidé compte tenu des différentes propriétés, telles que des propriétés mécaniques, des propriétés optiques et similaires du revêtement, de l'adhésif et du matériau conduire, des performances ou de l'économie de l'appareil utilisé dans le traitement et similaires.
Bien que la température du chauffage ne soit pas particulièrement limitée et qu'elle soit décidée en fonction de l'utilisation et des performances de l'appareil, en général, la température est comprise entre 2500 C et 4500 C. On préfère en particulier une température comprise entre 300"C et 4000 C, parce qu'on produit un produit présentant un poids moléculaire approprié et qu'une réaction de dégradation telle qu'une coloration est freinée. Une température inférieure à 2500 C n'est pas préférable du point de vue de la productivité, parce qu'il faut une plus grande durée pour l'augmentation du poids moléculaire.
Une température supérieure à 450"C et n'est pas préférable, parce que la réaction de dégradation de la résine tend à voir lieu et que des problèmes tels qu'une coloration tendent à être provoqués.
L'atmosphère du chauffage n'est pas particulièrement limitée. Le chauffage peut être conduit dans l'air ou en l'absence d'oxygène. Le traitement en présence d'oxygène permet parfois de raccourcir la durée du traitement.
La résine thermoplastique de polysulfon aromatique selon la présente invention permet l'augmentation du poids moléculaire et la désactivation par un traitement thermique dans des conditions modérées. Lorsqu'elle est dissoute dans un solvant, la formation de matières insolubles qui provoquent différents défauts peut être évitée. De ce fait, la résine selon la présente invention est avantageuse comme matériau a utiliser pour un revêtement, un adhésif, un matériau composite ou similaires.
EXEMPLES
La présente invention va maintenant être décrite plus en détail en référence à des exemples qui ne doivent pas être considérés comme constituant une limitation de la portée de l'invention.
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Les mesures et les évaluations sont réalisées selon les méthodes suivantes.
(1) Détermination de la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère
Une portion de la résine de polysulfon aromatique est dissoute dans le diméthylformamide. On ajoute une quantité en excès d'acide p-toluène sulfonique. A l'aide d'une solution 0,05 motet de méthoxyde de potassiumltoluène-méthanol comme réactif de titration, on détermine les quantités résiduelles de l'acide p-toluène sulfonique et des groupes hydroxyle par un appareil de titration potentiométrique.
Le nombre des sels métalliques des groupes hydroxyle phénoliques et le nombre total des groupes hydroxyle phénoliques et de leurs sels métalliques sont calculés à partir de la valeur obtenue et d'un poids moléculaire au moyen de l'unité répétée de la résine de polysulfon aromatique. En outre, le nombre des groupes hydroxyle phénoliques et un rapport entre le nombre des sels métalliques des groupes hydroxyle phénoliques et la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques sont calculés à partir de ces résultats.
(2) Observation de la matière insoluble
Dans une bouteille d'échantillon de 100 ml, on place 30 ml d'une solution de 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids d'une résine de polysulfon aromatique en utilisant un cylindre mesureur, et on observe visuellement la matière insoluble.
(3) Mesure par GPC
Comme appareil, on utilise un système GPC HLC 8020, fabriqué par Tohso, et comme colonne, un gel TSK GMHHR-H fabriqué par Tohso. le poids moléculaire relatif convertie en polystyrène s'obtient en mesurant le polymère à une concentration de 0,5% en poids, un débit de 1 mvminute et une température de colonne au four de 40 C, avec un détecteur UV (300 nm) en utilisant comme solvant de développement et comme et éluant du N, N- diméthylformamide contenant 50 mmolesll de bromure de lithium monohydraté.
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Exemple 1
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (1) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
Dans un réacteur de polymérisation d'une capacité de 2000 ml et équipé d'un agitateur, d'un tube d'introduction d'azote gazeux, d'un thermomètre et d'un condensateur doté d'un récipient à son extrémité, on charge 525, 0 g de 4,4'dihydroxydiphénylsulfone, 590,55 g de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone et 980,0 g de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation. Après avoir chauffé le mélange à 1800 C tout en faisant passer de l'azote gazeux dans le réacteur, on ajoute 295,7 g de carbonate de potassium anhydre.
La température est ensuite progressivement relevée à 290 C et la réaction se poursuit pendant 2 heures à la même température.
Lorsque la réaction est terminée, la solution de réaction est refroidie à température ambiante. Une masse de réaction solidifiée est divisée finement et lavée à l'eau chaude pour éliminer le chlorure de potassium. On effectue plusieurs lavages avec un solvant mixte d'acétone et de méthanol pour éliminer le diphénylsulfone utilisé comme solvant de polymérisation. Le produit est ensuite lavé à l'eau et séché par chauffage à 150 C.
La résine divisée présente un diamètre moyen de particules de 500 um.
Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,6. Le rapport entre le nombre des sels métalliques des groupes hydroxyle phénoliques et la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques est de 27%. La mesure de la viscosité réduite donne 0,44 dl/g.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue. La mesure de la viscosité de la solution donne 70 poises.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe visuellement. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
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Dans un flacon de 500 ml, on place 50 g de la poudre de résine obtenue et on y ajoute 30 ml de méthanol. On laisse reposer le mélange pendant 12 heures. Le méthanol est ensuite extrait par filtration. Le résidu et 300 ml d'eau sont placés dans une bouteille séparable de 500 ml et équipée d'une lame de type en ancre et on agite pendant 4 heures en maintenant le pH entre 3 et 5 par addition d'acide acétique. Après filtration et séchage à 150 C pendant 12 heures, on obtient une poudre de résine traitée à l'acide.
La poudre de résine de traitée à l'acide présente une somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère de 2,8. Le rapport entre le nombre des sels métalliques des groupes hydroxyle phénoliques et la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques est de 18%. On prépare une solution dans la 1-méthyl-2pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue. La mesure de la viscosité de la solution donne 50 poises. Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe visuellement. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
Dans 4 cuvettes en aluminium, en place des portions respectives de 1,5 g de la poudre de résine obtenue (produit non traité à l'acide) et on sèche à 2000 C pendant 6 heures. Ensuite, on les transfère encore chaudes dans un four électrique préchauffé à 350 C et on leur fait subir un traitement thermique dans l'air. La durée de chauffage est variée dans 4 conditions différentes, c'est- à-dire 1 minute, 2 minutes, 8 minutes et 15 minutes.
Après le traitement thermique, les échantillons sont refroidis, enlevés des cuvettes en aluminium et soumis à un traitement de dissolution par addition de 10 ml de diméthylformamide par 0,05 g de la résine. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes ou davantage (2 minutes, 8 minutes et 15 minutes) ne se dissolvent pas complètement et on observe l'existence de matière insoluble fournie par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
De même, dans 4 cuvettes en aluminium, en place des portions respectives de 1, 5 g de la poudre de résine obtenue (produit non traité à l'acide)
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et on sèche à 2000 C pendant 6 heures. Ensuite, on les transfère encore chaudes dans un four électrique préchauffé à 300 C et on leur fait subir un traitement thermique dans l'air. La durée de chauffage est variée dans 5 conditions différentes, c'est-à-dire 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 minutes et 30 minutes.
Après le traitement thermique, les échantillons sont refroidis, enlevés des cuvettes en aluminium et soumis à un traitement de dissolution par addition de 10 ml de diméthylformamide par 0,05 g de la résine. En résultat, les échantillons chauffés pendant 20 minutes ou davantage (20 minutes et 30 minutes) ne se dissolvent pas complètement et on observe l'existence de matière insoluble fournie par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique. Les échantillons avant chauffage et ceux chauffés pendant 10 minutes sont analysés pour mesurer leur poids moléculaire moyen en poids converti en polystyrène par une méthode GPC. En résultat, la valeur pour l'échantillon avant chauffage est de 47000 et la valeur pour l'échantillon chauffé pendant 10 minutes est de 52100.
Les résultats ci-dessus montrent que le traitement thermique augmente le poids moléculaire et fournit de la matière insoluble.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 20% en poids de la poudre de résine obtenue (produit non traité à l'acide). Sur une plaque de SUS 430 d'une épaisseur de 2 mm, d'une taille de 100 mm x 100 mm et d'une finition 2B, on applique 2 ml de cette solution et on leur fait subir un traitement de séchage au four à 2000 C pendant 60 minutes.
Après séchage, les échantillons sont transférés encore chauds dans un four électrique réglé à 3500 C et subissent un traitement thermique. La durée du séchage est variée dans 3 conditions différentes, c'est-à-dire 2 minutes, 5 minutes et 10 minutes.
Les échantillons sont refroidis et on analyse la dureté au crayon du film de revêtement formé sur les plaques de SUS. Les résultats montrent que les films ayant subi un traitement de 2 minutes et de 5 minutes correspondent à HB, et que le film traité pendant 10 minutes correspond à F, ce qui indique que la dureté des films augmente avec la durée du chauffage.
Les films de revêtement sont enlevés des plaques de SUS et ajoutés à
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10 ml de N, N-diméthylformamide (contenant 0,05 modell de bromure de lithium monohydraté) par 0,05 g de résine, pour préparer des solutions. Le résultat en est que l'échantillon chauffé pendant 2 minutes est complètement dissous, mais que ceux de 5 minutes et de 10 minutes ne sont pas complètement dissous et laissent de la matière insoluble.
Toutes les solutions des échantillons traités pendant 0,2, 5 et 10 minutes sont filtrées à l'aide d'un filtre à membrane de PTFE d'un diamètre de pores de 0,5 um et subissent une mesure par GPC. Le résultat en est que le poids moléculaire moyen en poids converti en polystyrène de l'échantillon avant chauffage est de 48200, que celui de l'échantillon chauffé pendant 2 minutes est de 56500, que celui de l'échantillon chauffé pendant 5 minutes est de 99300 et que celui de l'échantillon chauffé pendant 10 minutes est de 52000.
Parmi des échantillons chauffés sur les plaques de SUS, on pèle les films de revêtement des échantillons chauffés pendant 5 minutes et chauffés pendant 10 minutes, dans lesquels on a découvert de la matière insoluble, et on les découpe en un carré de moins de 2 mm x 2 mm. On pèse avec exactitude environ 0,5 g des échantillons découpés et on le place dans des bouteilles d'échantillon en verre de 20 ml. On y ajoute 10 ml de 1-méthyl-2-pyrrolidone et on agite le mélange avec secousses (180 toursiminute) à température ambiante pendant 15 heures pour réaliser la dissolution.
Après la dissolution, le mélange d'échantillon et de solution est filtré sous pression à l'aide d'un filtre à membrane de PTFE pesée avec exactitude, d'un diamètre de pores de 0, 5 um. Le résidu est lavé suffisamment à la 1-méthyl-2pyrrolidone.
Le filtre à membrane avec la substance est alors séché sous vide à 200 C pendant 6 heures et pesé. Le poids du résidu insoluble est déterminé par la différence entre le poids obtenu et le poids du filtre avant le traitement de filtration. Le taux d'insolubilisation par le traitement thermique est calculé comme étant un rapport entre le poids du résidu insoluble et le poids de l'échantillon qui a subi le traitement de dissolution. Le résultat donne 9% en poids pour le chauffage de 5 minutes et 80% en poids pour le chauffage de 10 minutes.
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Exemple comparatif 1
On mesure la viscosité réduite du Sumika Excel PES 5003P, lot n SS 5016, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd., et elle est de 0, 51 dl/g. Sa titration potentiométrique montre que la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,0. La poudre de résine présente un diamètre moyen de particules de 500 pm.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de cette résine. La mesure de la viscosité de la solution donne 160 poises. Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe visuellement. En résultat, on observe 7 matières insolubles de type gel. Sur une plaque de SUS d'une épaisseur de 2 mm, d'une taille de 100 mm x 100 mm et d'une finition 2B, on applique 2 ml de cette solution et on les fait sécher en un court laps de temps. Des défauts en oeil de poisson se forment et on découvre qu'ils sont formés autour des matières insolubles de type gel agissant comme germes.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 350"C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes ou davantage (2 minutes, 8 minutes et 15 minutes) ne se dissolvent pas complètement et on observe existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Ensuite, la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 300 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 20 minutes ou davantage (20 minutes et 30 minutes) ne se dissolvent pas complètement et on observe existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique. Les échantillons avant chauffage et chauffés pendant 10 minutes sont analysés par une méthode par GPC pour mesurer leur poids moléculaire moyen en poids converti en polystyrène. En résultat, la valeur pour l'échantillon avant chauffage est de 60500, et celui de l'échantillon chauffé pendant 10 minutes est de 93600.
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En outre, de la même manière que dans l'exemple 1, une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 20% en poids de la poudre de résine est appliquée sur une plaque de SUS et subit le traitement de séchage. Les échantillons subissent ensuite le traitement thermique dans un four électrique réglé à 350 C. Les films de revêtement formés sur les plaques de SUS sont enlevés et subissent le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes sont complètement dissous, mais ceux chauffés pendant 5 minutes et 10 minutes ne sont pas complètement dissous et laissent des matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
De plus, de la même manière que dans l'exemple 1, les films de revêtement formés sur des plaques de SUS avec des échantillons chauffés pendant 5 minutes et pendant 10 minutes, dans lesquels des matières insolubles ont été découvertes, subissent un traitement de dissolution et on calcule le taux d'insolubilisation par le traitement thermique. Le résultat donne 32% pour un chauffage de 5 minutes et 89% pour un chauffage de 10 minutes.
Exemple comparatif 2
On mesure la viscosité réduite du Sumika Excel PES 4100P, lot n"SB 5032, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd., et elle est de 0,41 dVg. Par titration potentiométrique, on ne détecte pas de groupes hydroxyle phénoliques ni leurs sels métalliques. La poudre de résine présente un diamètre moyen de particules de 500 um.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de cette résine. On mesure la viscosité de la solution, et elle est de 70 poises. Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. En résultat, on n'observe pas de matières insolubles, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 3500 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes et les échantillons chauffés pendant 8 minutes se dissolvent complètement.
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Ensuite, la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 300 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, tous les échantillons se dissolvent complètement. En d'autres termes, on n'observe pas d'effet d'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique. Les échantillons avant chauffage et chauffés pendant 30 minutes sont analysés par une méthode par GPC pour mesurer leur poids moléculaire moyen en poids converti en polystyrène. En résultat, la valeur pour l'échantillon avant chauffage est de 73800, et celui de l'échantillon chauffé pendant 30 minutes est de 73200.
En d'autres termes, on n'observe pas d'augmentation du poids moléculaire.
En outre, de la même manière que dans l'exemple 1, une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant de la poudre de résine est appliquée sur une plaque de SUS et subit le traitement de séchage. Les échantillons subissent ensuite le traitement thermique dans un four électrique réglé à 3500 C.
Les échantillons sont refroidis et on détermine la dureté au crayon du film de revêtement formé sur les plaques de SUS. Les résultats montrent que les films traités pendant 2 minutes et pendant 5 minutes correspondent à HB. Bien que les résultats indiquent que la dureté des films augmente avec la durée du chauffage, les degrés d'augmentation sont moindres que ceux de l'exemple 1.
Ensuite, les films de revêtement formés sur des plaques de SUS subissent un traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes sont complètement dissous mais ceux chauffés pendant 5 minutes et pendant 10 minutes ne sont pas complètement dissous et laissent des matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
De plus, de la même manière que dans l'exemple 1, les films de revêtement formés sur des plaques de SUS avec des échantillons chauffés pendant 5 minutes et pendant 10 minutes, dans lesquels des matières insolubles ont été découvertes, subissent un traitement de dissolution et on calcule et on calcule le taux d'insolubilisation par le traitement thermique. Le résultat donne 2% pour un chauffage de 5 minutes et 22% pour un chauffage
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de 10 minutes.
Exemple 2
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (1) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à la différence qu'on change les quantités de 4, 4'-dihydroxydiphénylsulfone, de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone, de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation et de carbonate de potassium anhydre respectivement en 422,2 g, 497,5 g, 784,0 g et 239,0 g, pour obtenir une poudre de polysu ! fone aromatique.
La poudre de résine ainsi obtenue présente un diamètre moyen de
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particules de 500 pm. Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,15. La mesure de la viscosité réduite donne 0,40 dl/g.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue. La mesure de la viscosité de la solution donne 60 poises.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe visuellement. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 350"C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes ou davantage (2 minutes, 8 minutes et 15 minutes) ne se dissolvent pas complètement et on observe existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Ensuite, la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 300 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 20 minutes ou davantage (20 minutes et 30 minutes) ne se dissolvent
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pas complètement et on observe existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple 3
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (1) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à la différence qu'on change les quantités de 4, 4'-dihydroxydiphénylsulfone, de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone, de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation et de carbonate de potassium anhydre respectivement en 422,2 g, 481,0 g, 784,0 g et 236,6 g, pour obtenir une poudre de polysulfon aromatique.
La poudre de résine ainsi obtenue présente un diamètre moyen de particules de 500 um. Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,0. La mesure de la viscosité réduite donne 0,45 dVg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe visuellement. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 350 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes ou davantage (2 minutes, 8 minutes et 15 minutes) ne se dissolvent pas complètement et on observe existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Ensuite, la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 3000 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 20 minutes ou davantage (20 minutes et 30 minutes) ne se dissolvent
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pas complètement et on observe existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple comparatif 3
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (1) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à la différence qu'on change les quantités de 4, 4'-dihydroxydiphénylsulfone, de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone, de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation et de carbonate de potassium anhydre respectivement en 422,2 g, 479,5 g, 784,0 g et 237,8 g, et la durée de la réaction est changée en 4 heures pour obtenir une poudre de polysulfon aromatique.
La poudre de résine ainsi obtenue présente un diamètre moyen de particules de 500 pm. Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,19. La mesure de la viscosité réduite donne 0,48 dVg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. En résultat, on observe 3 matières insolubles de type gel.
Exemple comparatif 4
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (t) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à la différence qu'on change les quantités de 4, 4'-dihydroxydiphénylsulfone, de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone, de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation et de carbonate de potassium anhydre respectivement en 525,0 g, 590,6 g, 980,0 g et 295,7 g, pour obtenir une poudre de polysulfon aromatique.
Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre
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des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 3,6. La mesure de la viscosité réduite donne 0,34 dVg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 350"C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 8 minutes ou davantage (8 minutes et 15 minutes) ne se dissolvent pas complètement. Cependant, des échantillons traités pendant 2 minutes se dissolvent complètement et on n'observe pas l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique dans les échantillons chauffés pendant 2 minutes.
Ensuite, la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 300 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 30 minutes ou davantage ne se dissolvent pas complètement.
Cependant, des échantillons traités pendant 20 minutes se dissolvent complètement et on n'observe pas l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique dans les échantillons chauffés pendant 20 minutes ou moins.
Exemple comparatif 5
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (1) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple
1, à la différence qu'on change les quantités de 4, 4'-dihydroxydiphénylsulfone, de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone, de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation et de carbonate de potassium anhydre respectivement en
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105, 01 g, 119, 28 g, 196, 00 9 et 57, 12 g, pour obtenir une poudre de polysulfon aromatique.
Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,47. La mesure de la viscosité réduite donne 0,33 dUg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 3500 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes se dissolvent complètement et on n'observe pas l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple 4
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (1) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à la différence qu'on change les quantités de 4, 4'-dihydroxydiphénylsu, Ifone de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone, de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation et de carbonate de potassium anhydre respectivement en 105,01 g, 119,28 g, 196,00 g et 57,41 g, pour obtenir une poudre de polysulfon aromatique.
Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,04. La mesure de la viscosité réduite donne 0,39 dUg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30%
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en poids de la poudre de résine obtenue.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 350 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes ne se dissolvent pas complètement et on observe l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple 5
On prépare une résine de polysulfon aromatique présentant une unité répétée représentée par la formule (1) décrite plus haut, par les opérations suivantes.
On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 1, à la différence qu'on change les quantités de 4, 4'-dihydroxydiphénylsulfone, de 4, 4'-dichlorodiphénylsulfone, de diphénylsulfone comme solvant de polymérisation et de carbonate de potassium anhydre respectivement en 104, 48 g, 119,28 g, 196,00 9 et 59,43 g, pour obtenir une poudre de polysulfon aromatique.
Selon la détermination potentiométrique, la somme totale A du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels métalliques contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 1,63. La mesure de la viscosité réduite donne 0,45 dVg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue.
Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 3500 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés
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pendant 2 minutes ne se dissolvent pas complètement et on observe l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple comparatif 6
La résine en poudre de polysulfon aromatique obtenue dans l'exemple comparatif 5 et le Sumika Excel PES 41 OOP, lot nO SB 5032, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd., utilisé dans l'exemple comparatif 2 sont mélangés dans un rapport pondéral de 1 : 1 pour donner une résine en poudre de polysulfon aromatique dont la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels de métal alcalin contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 1, 24. La mesure de la viscosité réduite donne 0,38 dug.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue. Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 3500 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes se dissolvent complètement et on n'observe pas l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple comparatif 7
La résine en poudre de polysulfon aromatique obtenue dans l'exemple 2 et le Sumika Excel PES 41 OOP, lot nO SB 5032, fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd., utilisé dans l'exemple comparatif 2 sont mélangés dans un rapport pondéral de 1 : 1 pour donner une résine en poudre de polysulfon aromatique dont la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels de métal alcalin contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 1,08. La mesure de la viscosité réduite donne 0,41 dl/g.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30%
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en poids de la poudre de résine obtenue. Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 350 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes se dissolvent complètement et on n'observe pas l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple comparatif 8
La résine en poudre de polysulfon aromatique obtenue dans l'exemple 4 et le Sumika Excel PES 4100P, lot n"SB 5032. fabriqué par Sumitomo Chemical Co., Ltd., utilisé dans l'exemple comparatif 2 sont mélangés dans un rapport pondéral de 1 : 1 pour donner une résine en poudre de polysulfon aromatique dont la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels de métal alcalin contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 1,02. La mesure de la viscosité réduite donne 0,41 dVg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue. Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 350 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes se dissolvent complètement et on n'observe pas l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.
Exemple 6
La résine en poudre de polysulfon aromatique obtenue dans l'exemple 2 et la résine en poudre de polysulfon aromatique obtenue dans l'exemple comparatif 5 sont mélangées dans un rapport pondéral de 1 : 1 pour donner une
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résine en poudre de polysulfon aromatique dont la somme totale du nombre des groupes hydroxyle phénoliques et du nombre de leurs sels de métal alcalin contenus dans 100 unités répétées du polymère est de 2,31. La mesure de la viscosité réduite donne 0,36 dVg.
On prépare une solution dans la 1-méthyl-2-pyrrolidone contenant 30% en poids de la poudre de résine obtenue. Une portion de 30 ml de cette solution est prise au hasard et on l'observe. On ne découvre aucune matière insoluble, ce qui indique une dissolution complète.
De la même manière que dans l'exemple 1, la poudre de résine subit le traitement thermique dans un four électrique préchauffé à 3500 C et subit ensuite le traitement de dissolution. En résultat, les échantillons chauffés pendant 2 minutes ne se dissolvent pas complètement et on observe l'existence de matières insolubles fournies par l'augmentation du poids moléculaire par le traitement thermique.