KR20000023434A - 열가소성 방향족 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 방향족 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 피복재, 접착제, 복합재 등에 사용하기 위한 물질로서 유리하고, 환산 점도(RV)가 0.36 내지 0.45 dl/g이고, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속 염의 수를 합한 총 수 A가 1.6 이상인 열가소성 방향족 폴리설폰 수지에 관한 것이다.

Description

열가소성 방향족 수지 조성물{Thermoplastic aromatic resin composition}
본 발명은 열가소성 방향족 폴리설폰 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 특정 범위내의 환산 점도를 갖고 중합체의 반복 단위당 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속 염의 수를 합한 특정한 총 수를 갖는 열가소성 방향족 폴리설폰 수지에 관한 것이다.
방향족 폴리설폰 수지는 내열성, 난연성 및 내화학성 등이 탁월할 뿐 아니라, 금속, 유리, 세라믹, 각종 수지 및 탄소 화합물과 같은 재료에 대한 부착이 우수하므로, 각종 피복재, 접착제 및 복합재의 구성 재료로서 사용되고 있다. 수지의 이용시에는, 예를 들면, 수지의 유기 용매 용액을 기판에 적용한 후 이를 열 처리하여 분자량을 증가(즉, 추가로 중합)시킨 다음 불활성화시킨다.
방향족 폴리설폰 수지중에서, 특히 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 것들이 이러한 용도에 적용된다. 이러한 열가소성 방향족 폴리설폰 수지로서는, 환산 점도(RV) 및 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속 염의 수를 합한 총 수가 각각 0.41 및 0.9(일본 특허원 제47-1087호), 0.49 및 1.02(일본 특허원 제50-40700호), 0.16 및 12(일본 특허원 제52-16535호) 및 0.53 및 1(일본 특허원 제59-191767호)인 것들이 공지되어 있다.
그러나, 이들 열가소성 방향족 폴리설폰 수지는 열 처리를 위해 엄격한 조건, 즉 고온 및 장시간의 가열이 필요하며, 수지의 유기 용매 용액이 기판에 적용되는 경우 거친 표면 및 피복물의 불충분한 접착성을 유발하는 유기 용매중의 불용성 물질이 형성된다는 문제점을 갖는다.
본 발명자는 이들 문제를 해결하기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 특정한 환산 점도 및 중합체의 반복 단위당 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속 염의 수를 합한 특정 총 수를 갖는 열가소성 방향족 폴리설폰 수지가 사용되는 경우, 분자량 증가 및 불활성화가 적절한 조건하에서 달성될 수 있으며 각종 결함을 유발하는 불용성 물질의 형성이 방지될 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 사실을 기초로 하여 완성되었다.
본 발명은 실질적으로 탁월한 열가소성 방향족 폴리설폰 수지를 제공하는데, 이는 환산 점도(RV)가 0.36 내지 0.45 dl/g이고, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수 A가 1.6 이상이다.
본 발명에 따른 열가소성 방향족 폴리설폰 수지는 0.36 내지 0.45 dl/g의 환산 점도(RV)를 갖는다.
본원에서의 환산 점도(RV)는 N,N-디메틸포름아미드중에 1.0g/100ml의 농도로 용해된 수지의 용액을 오츠왈드 점도계로 25℃에서 측정한 값을 의미한다.
방향족 폴리설폰 수지가 0.45 dl/g 초과의 환산 점도(RV)를 갖는 경우, 용매에 불용성이고 고온에서 조차도 비용융성인 겔-형태의 물질이 형성된다. 이는 피복 물질, 접착제 및 복합재로서 사용하는데는 문제가 있다. 환산 점도(RV)가 0.36 dl/g 미만일 경우, 열 처리에 의한 분자량-증가 효과가 감소하고, 이러한 처리는 더 높은 온도와 더 많은 시간을 요구한다. 0.36 내지 0.45 dl/g의 환산 점도(RV)가 바람직한데, 그 이유는 열 처리에 의한 분자량-증가 효과가 향상되기 때문이다.
본 발명의 열가소성 방향족 폴리설폰 수지는 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수 A가 1.6 이상인 것이다.
총 수가 1.6 미만일 경우, 열 처리에 의한 분자량-증가 효과가 감소하고, 이러한 처리는 더 높은 온도와 긴 시간을 요구한다. 분자량-증가 효과를 고려할 때, 총 수 A 및 환산 점도(RV)는 다음의 수학식을 만족하는 것이 바람직하다:
본 발명의 방향족 폴리설폰 수지에서 중합체중의 1개의 반복 단위는 1개의 -SO2- 그룹을 갖는다.
반복 단위의 예는 다음의 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 포함한다:
상기식에서,
Ph는 파라-페닐렌 그룹을 나타내고,
A는 화학식 -Ph'-(-B-Ph'-)m-의 그룹(여기서,Ph'은 페닐렌 그룹을 나타내고, B는 직접 결합, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)을 나타낸다.
본 발명의 방향족 폴리설폰 수지는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 이는 촉매, 예를 들어, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염을 높은 극성 유기 용매내에서 사용하여 설폰 그룹을 갖는 2가 페놀 화합물 및 또 다른 2가 화합물의 축합 중합에 의해 제조할 수 있다. 설폰 그룹을 갖는 2가 페놀 화합물의 예는 디하이드록시디페닐설폰을 포함한다. 다른 2가 화합물의 예는 디할로게노벤제노이드를 포함한다.
디할로게노벤제노이드 화합물을 다른 2가 화합물로서 사용할 경우, 디할로게노젠제노이드 화합물의 양은 바람직하게는 2가 페놀 화합물을 기준으로 하여 80 내지 110몰%의 범위이다.
고도로 극성인 유기 용매의 예는 디메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 설폴란(1,1-디옥소티올란), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디에틸설폰, 디이소프로필설폰 및 디페닐설폰을 포함한다.
알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소염은 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 상응하는 탄산수소염이다.
일반적으로, 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염은 페놀 그룹당 알칼리 금속 원자를 0.95당량 이상으로 제공하는 양, 바람직하게는 페놀 그룹당 알칼리 금속 원자를 0.001 내지 0.25당량 초과로 제공하는 양으로 사용한다.
본 발명의 방향족 폴리설폰 수지의 특정한 환산 점도(RV), 즉, 0.36 내지 0.45dl/g은, 예를 들어, 중합 온도, 중합 시간, 사용하는 촉매의 양 또는 종류 및 설폰 그룹을 갖는 2가 페놀 화합물 및 다른 2가 화합물의 몰비와 같은 축합 중합 조건을 조정함으로써 수득할 수 있다. 특정한 환산 점도(RV)를 수득하기 위한 축합 중합의 구체적인 조건은 단량체의 종류 등에 따라 변화될지라도, 당해 조건은, 예를 들어, 예비 실험을 수행함으로써 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리설폰 수지의 특정 총 수 A, 즉 1.6 이상은, 예를 들면, 상기한 것들과 같은 축합 중합 조건을 조절함으로써 달성할 수 있다. 특정한 환산점도(RV)를 수득하기 위한 축합 중합 조건은 단량체의 종류 등에 따라 변하지만, 이러한 조건은, 예를 들면, 예비 실험을 수행함으로써 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리설폰 수지의 특정한 환산 점도(RV) 및 특정 총 수 A는 또한 서로 상이한 환산 점도(RV) 및 총 수 A를 갖는 방향족 폴리설폰 수지 2종 이상을 혼합함으로써 수득할 수 있다. 이 경우, 혼합되는 방향족 폴리설폰 수지의 환산 점도는 0.45dl/g 이하이어야 한다. 이 경우 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 분말과 또다른 분말과의 혼합, 용액등을 사용한 혼합을 포함한다.
본 발명의 열가소성 방향족 폴리설폰 수지는 바람직하게는 평균입자직경이 약 50 내지 2,000㎛인 입자로서 사용된다. 당해 직경이 50㎛ 미만인 경우, 용액, 특히 농도가 20중량% 이상인 용액 제조시 입자가 응집되고 응집된 덩어리가 겔화되기 때문에 불용성 물질이 형성되는 경향이 있다. 당해 직경이 2,000㎛ 이상인 경우, 수지의 용해는 장시간 소요된다. 보다 바람직한 직경 범위는 100 내지 1,000㎛이다.
본 발명의 열가소성 방향족 폴리설폰 수지는 대개 유기 용매의 용액으로서 사용된다. 용액을 제조하는데 사용되는 유기 용매는 당해 용매가 수지를 용해시키는 한 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 메틸렌 클로라이드, 1,1,2-트리클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 피리딘, 퀴놀린, 아닐린, o-클로로페놀, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, 아니솔, γ-부티로락톤, 디옥솔란 등이 유기 용매로서 사용된다.
본 발명의 열가소성 방향족 폴리설폰 수지에서, 보다 낮은 점도를 갖는 유기 용매중의 본 발명의 수지의 용액을 제공하기 위해, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 금속성 염의 수는 바람직하게 페놀성 하이드록실 그룹의 수 및 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수 A의 25% 이하이다.
용매는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 용매를 배합하여 사용된다. 우수한 표면 평활도를 갖는 피복물 또는 우수한 용액 안정성을 갖는 가공 중간체를 제조하기 위하여, 2종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열가소성 방향족 폴리설폰 수지의 용해도가 역효과를 나타내는 경우, 상기 예시한 것들 이외의 용매를 사용할 수 있다.
유기 용매중에서 용액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 용매는 수지에 가할 수 있거나 수지는 용매에 가할 수 있다.
피복물, 접착제, 복합재등을 제조하기 위해 본 발명의 열가소성 방향족 폴리설폰 수지를 사용하는 경우, 첨가제를 가하여 이들에 각종 기능을 제공할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 염료, 안료, 가소제, 각종 광선에 대한 흡착제, 안정화제 및 전도성 물질을 포함한다.
본 발명의 열가소성 방향족 폴리설폰 수지를 피복물, 접착제, 복합재등에 사용하는 경우, 기판을 도포시키고, 기판을 또다른 기판과 결합시키고, 또 다른 물질 등과 혼합한 후에, 대개 열처리를 수행하여 분자량을 증가시키고 불활성화되도록 한다. 열처리 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이는 제조할 피복물, 접착제 및 복합재의 기계적 특성, 광학 특성 등과 같은 각종 특성, 가공용 장치의 성능 또는 경제성 면에서 결정된다.
가열 온도는 특별히 제한되지 않으며 장치의 용도 및 성능에 따라 결정되며, 일반적으로 온도는 250 내지 450℃이다. 특히, 적합한 분자량을 갖는 생성물이 제조되고 착색과 같은 분해 반응이 억제되기 때문에 온도는 300 내지 400℃인 것이 바람직하다. 250℃ 이하의 온도는 생산성 면에서 바람직하지 않은데, 그 이유는 분자량을 증가시키기 위해 보다 장시간이 요구되기 때문이다. 450℃ 이상의 온도도 바람직하지 않은데, 그 이유는 수지의 분해 반응이 일어날 뿐만 아니라 착색과 같은 문제점도 발생하는 경향이 있기 때문이다.
가열 환경은 특별히 제한되지 않는다. 가열은 대기중에서 또는 산소의 부재하에 수행될 수 있다. 종종 산소의 존재하에 처리하면 처리기간이 단축된다.
본 발명에 따른 열가소성 방향족 폴리설폰 수지는 적절한 조건하에서 열 처리함으로써 분자량을 증가되고 불활성화된다. 이를 용매에 용해시키는 경우, 각종 결함을 일으키는 불용성 물질의 형성이 방지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지는 피복물, 접착제, 복합재등에 사용하기 위한 물질로서 유리하다.
실시예
본 발명은 실시예를 참조로 하여 보다 구체적으로 기술되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
측정 및 평가는 하기 방법에 따라 수행한다.
(1) 중합체중의 100개의 반복단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속성 염 수를 합한 총 수의 측정:
소량의 방향족 폴리설폰 수지를 디메틸포름아미드에 용해시킨다. 과량의 p-톨루엔설폰산을 가한다. 적정 시약으로서 칼륨 메톡사이드/톨루엔-메탄올 용액 0.05mol/l를 사용하여 전위차 적정 장치로 의해 잔류하는 p-톨루엔설폰산 및 하이드록실 그룹의 양을 측정한다. 페놀성 하이드록실 그룹의 금속성 염의 수 및 페놀성 하이드록실 그룹 및 이의 금속성 염의 총 수를 수득된 값 및 방향족 폴리설폰 수지중의 반복단위의 평균분자량으로부터 계산한다. 추가로, 페놀성 하이드록실 그룹의 수, 및 페놀성 하이드록실 그룹의 금속성 염의 수, 페놀성 하이드록실 그룹의 수 및 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수에 대한 비율을 상기 결과로부터 계산한다.
(2) 불용성 물질의 관찰:
측정 실린더를 이용하여 방향족 폴리설폰 수지 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액 30ml를 100ml 용적의 샘플 병에 가하고 불용성 물질을 가시적으로 관찰한다.
(3) GPC에 의한 측정:
토소(Tohso)에 의해 제조된 GPC 시스템 HLC 8020을 장치로서 사용하고 토소에 의해 제조된 TSK 겔 GMHHR-H를 컬럼으로서 사용한다. 0.5중량% 농도, 1ml/min의 유속 및 40℃의 컬럼 오븐 온도에서 전개 용매 및 용출제로서 브롬화리튬 일수화물 50mmol/l를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 UV 검출기(300nm)로 중합체를 측정함으로써 폴리스티렌으로 전환된 상대적 분자량을 결정한다.
실시예 1
상기한 화학식(I)의 반복단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지를 하기 방법에 따라 제조한다.
용량이 2,000ml이고 교반기, 질소 가스 도입 튜브, 온도계 및 말단에 용기가 부착되어 있는 응축기가 장착되어 있는 중합용기에 중합 용매로서 4,4'-디하이드록시디페닐설폰 525.0g, 4,4'-디클로로디페닐설폰 590.55g 및 디페닐설폰 980.0g을 충전시킨다. 용기에 질소 가스를 통과시키면서 혼합물을 180℃로 가열한후, 무수 탄산칼륨 295.7g을 가한다.
이어서, 온도를 290℃로 점진적으로 승온시킨 다음 동일한 온도에서 2시간 동안 계속 반응시킨다.
반응이 종결된 후, 반응 용액을 실온으로 냉각시킨다. 고화된 반응물을 미분하고 온수로 세척하여 염화칼륨을 제거한다. 아세톤과 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 수회 세척하여 중합 용매로서 사용된 디페닐설폰을 제거한다. 이어서, 생성물을 물로 세척하고 150℃에서 가열하여 건조시킨다.
분할된 수지의 평균 입자크기는 500㎛이다. 100개의 반복단위 중합체중에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹 수와 이의 금속성 염 수를 합한 총 수 A는 전위차 측정법에 따라 측정한 결과 2.6이다. 페놀성 하이드록실 그룹의 금속성 염의 수와 페놀성 하이드록실 그룹의 수 및 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수 비율은 27%이다. 환산 점도는 0.44dl/g을 나타낸다.
수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조한다. 용액의 점도는 70poise를 나타낸다.
상기 용액 30ml를 무작위로 취하여 가시적으로 관찰한다. 불용성 물질이 관찰되지 않으면 완전 용해를 나타낸다.
500ml 용적의 플라스크에 수득된 수지 분말 50g을 가하고 메탄올 30ml를 가한다. 혼합물을 12시간 동안 방치한 후, 여과하여 메탄올을 제거한다. 잔류물과 물 300ml를 부착형 블레이드가 장착된 500ml 용적의 분리용 플라스크에 가하고 아세트산을 가하여 pH 3 내지 5를 유지시키면서 4시간 동안 교반한다. 여과한후 150℃에서 12시간 동안 건조시켜 산 처리된 수지 분말을 수득한다.
산 처리된 수지 분말은 100개의 반복단위 중합체중에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹 수 및 이의 금속성 염 수를 합한 총 수 A 1.8을 갖는다. 페놀성 하이드록실 그룹의 금속성 염의 수와 페놀성 하이드록실 그룹의 수 및 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수 비율은 18%이다. 수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리디돈 용액을 제조한다. 용액 점도의 측정값은 50 poise를 나타낸다. 이 용액의 30ml 분획을 무작위로 취하여 관찰한다. 완전히 용해되어 불용성 물질이 발견되지 않는다.
수득된 수지 분말(산-미처리된 생성물)을 1.5g 분획으로 4개의 알루미늄 컵에 각각 넣고, 200℃에서 6시간 동안 건조시킨다. 이어서, 350℃로 예열된 전기로에 뜨거운 상태로 옮기고, 대기 중에서 열처리한다. 가열 시간은 4개의 상이한 조건, 예를 들어, 1분, 2분, 8분 및 15분으로 차이를 둔다.
열처리후 샘플을 냉각시키고, 알루미늄 컵으로부터 제거한 다음, 수지 0.05g 당 10ml의 디메틸포름아미드를 가하여 용해시킨다. 결과적으로, 2분 또는 그 이상(2분, 8분 및 15분) 가열된 샘플은 완전하게 용해되지 않았으며, 열 처리에 의한 분자량의 증가에 의해 수득된 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
유사하게, 수득된 수지 분말(산-미처리된 생성물)을 1.5g 분획으로 4개의 알루미늄 컵에 각각 넣고, 200℃에서 6시간 동안 건조시킨다. 이어서, 300℃로 예열된 전기로에 뜨거운 상태로 옮기고, 대기중에서 열처리한다. 가열 시간은 5개의 상이한 조건, 예를 들어, 각각 5분, 10분, 15분, 20분 및 30분으로 차이를 둔다.
열처리후 샘플을 냉각시키고, 알루미늄 컵으로부터 제거한 다음, 수지 0.05g당 10ml의 디메틸포름아미드를 가하여 용해시킨다. 결과적으로, 20분 또는 그 이상(20분 및 30분) 가열된 샘플은 완전하게 용해되지 않았으며, 열 처리에 의한 분자량의 증가에 의해 수득된 불용성 물질의 존재가 관찰된다. 10분이하로 가열된 샘플을 GPC법에 의해 폴리스테렌 전환된 중량 평균 분자량을 측정하여 분석한다. 결과적으로, 가열전 샘플의 값은 47,000이며, 10분 가열된 샘플의 값은 52,100이다. 상기 결과는 열처리가 분자량을 증가시키고 불용성 물질을 수득함을 나타낸다.
수득된 수지 분말(산-미처리된 생성물) 20중량%를 함유하는 1-메틸-2-필롤리돈 용액을 제조한다. 두께 2mm, 크기 100mm x 100mm 및 2B 가공처리된 SUS 430-평판 상에 2ml의 상기 용액을 도포하고, 200℃의 오븐에서 60분 동안 건조 처리시킨다.
건조 후에, 샘플을 350℃로 설정된 전기로에 뜨거운 상태로 옮기고, 열처리시킨다. 가열 시간은 3개의 상이한 조건, 예를 들어, 2분, 5분 및 10분으로 차이를 둔다.
샘플을 냉각시키고, SUS 평판상에 형성된 도포된 필름의 펜슬(pencil) 경도를 분석한다. 결과는 2분- 및 5분-처리된 필름이 HB와 상응하고, 10분-필름은 F와 상응하며, 이는 가열 시간에 따라 필름의 경도가 증가함을 나타낸다.
SUS 평판으로부터 도포된 필름을 제거하고, 수지 0.05g당 10ml의 N,N-디메틸포름아미드(브롬화리튬 일수화물 0.05몰/l를 포함하는)를 가하여 용액을 제조한다. 결과적으로, 2분 동안 가열된 샘플은 완전하게 용해되지만 5분 및 10분 동안 가열된 샘플은 완전하게 용해되지 않고 불용성 물질이 잔류한다.
0, 2, 5 및 10분-처리된 샘플 모두를 0.5μm의 공극 직경을 가진 PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 여과시키고 GPC 측정을 한다. 결과적으로, 열처리하기 전의 샘플에 대한 폴리스티렌 전환된 중량 평균 분자량은 48,200이며, 2분 가열한 샘플은 56,500, 5분 가열한 샘플은 99,300 및 10분 가열한 샘플은 52,000이다.
SUS-평판 상에서 가열된 샘플 중, 불용성 물질이 발견된 5분 가열 및 10분 가열한 샘플의 도포된 필름을 벗기고, 2mm x 2mm이하의 사각형으로 절단한다. 절단된 샘플의 약 0.5g을 정확하게 중량을 측정하고, 20ml의 유리 샘플병에 넣는다. 10ml의 1-메틸-2-피롤리돈을 가하고, 혼합물을 실온에서 15시간 동안 회전(180rpm)시키면서 교반하여 용해시킨다.
용해 처리 후의 샘플 및 용액 혼합물을 사전에 정확하게 중량 측정된, 0.5μm의 공극 직경을 가진 PTFE 막 필터로 가압하여 여과시킨다. 잔사를 1-메틸-2-필롤리돈을 사용하여 충분하게 세척한다.
이어서 물질과 함께 막 필터를 200℃에서 진공 상태에서 6시간 동안 건조시키고, 중량을 측정한다. 불용성 잔사의 중량을 수득된 중량과 여과 처리 전의 필터의 중량의 차이로서 측정한다. 열 처리에 의한 불용성율은 불용성 잔사의 중량과 용해 처리된 샘플의 중량의 비로서 산출된다. 결과는 5분 가열에 대하여 9% 및 10분 가열에 대하여 80%로 나타난다.
비교 실시예 1
제조회사(Sumitomo Chemical Co., Ltd)에 의해 제조된 스미카 엑셀(Sumika Excel) PES 5003P, 로트 번호 SS 5016의 점도를 측정하고, 측정치는 0.51 dl/g이다. 이의 전위차 적정은, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수가 2.0이라는 것을 보여준다. 수지 분말의 평균 입자 직경은 500μm이다.
상기 수지 30 중량%를 포함하는 1-메틸-2-필롤리돈 용액을 제조한다. 이 용액의 용액 점도를 측정하고, 측정치는 160 poise이다. 이 용액의 30ml 분획을 무작위로 취하여 관찰한다. 결과적으로, 7개의 겔형 불용성 물질이 관찰된다. 2mm의 두께, 100mm x 100mm의 크기 및 2B 가공된 SUS-평판 상에 이 용액 2ml를 도포하고 단시간동안 건조시킨다. 피쉬 아이(fish eye)-결정이 형성되며, 이들은 겔형 불용성 물질 주위에 형성하여 핵으로서 작용함이 밝혀졌다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열시킨 전기로 속에서 열처리한 다음, 용해시킨다. 그 결과, 2분 이상(2분, 8분 및 15분) 동안 가열한 샘플은 완전히 용해되지 않으며 열처리에 의한 분자량 증가로써 수득된 불용성 물질이 관찰된다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 300℃로 예열시킨 전기로 속에서 열처리한 다음, 용해시킨다. 그 결과, 20분 이상(20분 및 30분) 동안 가열한 샘플은 완전히 용해되지 않으며 열처리에 의한 분자량 증가로써 수득된 불용성 물질이 관찰된다. 10분 동안 가열한 샘플과 가열하지 않은 샘플을 GCP법을 사용하여 폴리스티렌 전환된 중량 평균 분자량을 측정하여 검정한다. 그 결과, 가열하지 않은 샘플 값은 60,500이고 10분 동안 가열한 샘플 값은 93,600이다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말 20중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액을 SUS 평판상에 도포하고 건조시킨다. 이어서, 샘플을 350℃로 설정된 전기로 속에서 열처리한다. SUS 평판상에 형성된 피복 필름을 제거하고 용해시킨다. 그 결과, 2분 동안 가열한 샘플은 완전히 용해되지만, 5분 동안 가열한 샘플과 10분 동안 가열한 샘플은 완전히 용해되지 않고 열처리에 의한 분자량 증가로써 수득된 불용성 물질이 잔류한다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 5분 동안 가열한 샘플의 SUS 플레이트에 형성된 피복 필름과 10분 동안 가열한 샘플의 SUS 플레이트에 형성된 피복 필름(불용성 물질이 관찰됨)을 용해시키고 열처리에 의한 불용화율을 계산한다. 그 결과, 5분 동안 가열한 샘플의 경우는 32%이고 10분 동안 가열한 샘플의 경우는 89%이다.
비교실시예 2
제조회사(Sumitomo Chemical Co., Ltd)에 의해 제조된 스미카 엑셀(Sumika Excel) PES 4100P, 로트 번호 SS 5032의 점도 감소가 측정되며, 측정치는 0.41dl/g이다. 전위차계의 적정에 따르면, 페놀성 하이드록실 그룹과 이의 금속성 염이 전혀 검측되지 않는다. 수지 분말의 평균 입자 직경은 500μm이다.
이러한 수지를 30중량% 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조한다. 제조된 용액의 용액점도를 측정한 결과는 70poise이다. 이러한 용액 30ml 분획을 무작위로 취하여 관찰한다. 그 결과, 불용성 물질은 전혀 발견되지 않으며, 완전 용해가 이루어진다.
실시예 1에서와 동일한 벙법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음, 용해시킨다. 그 결과, 2분동안 가열한 샘플과 8분 동안 가열한 샘플은 완전히 용해되지 않는다.
이어서, 실시예 1에서와 동일한 벙법에 따라, 수지 분말을 300℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음 용해시킨다. 그 결과, 모든 샘플은 완전히 용해된다. 즉, 열처리에 의한 분자량 증가 효과가 관찰되지 않는다. 열처리하기 전의 샘플과 30분 동안 열처리한 샘플을 평가하기 위해 GPC 방법에 의해 폴리스티렌 전환된 중량 평균 분자량을 측정한다. 그 결과, 열처리 이전의 샘플의 값은 73,800이고, 30분 동안 열처리한 샘플의 값은 73,200이다. 즉, 분자량 증가가 관찰되지 않는다.
추가로, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 이러한 수지 분말을 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액을 SUS-평판상에 도포하고, 건조시킨다. 이어서, 샘플을 350℃로 설정된 전기로에서 열처리한다.
샘플을 냉각시키고, SUS 평판상에 형성된 피복된 피름의 펜슬 경도를 검정한다. 평가 결과, 2분 및 5분 처리한 필름은 B에 상응하고, 10분 처리한 필름은 HB에 상응한다. 이러한 결과를 통해 필름의 경도가 가열시간과 함께 증가되는 것으로 밝혀졌지만, 증가 정도는 실시예 1의 경우에 비해 낮다.
이어서, SUS 평판상에 형성된 피복된 필름을 제거하고 용해시킨다. 그 결과, 2분 동안 가열된 샘플은 완전히 용해되지만 5분 및 10분 동안 가열된 샘플은 완전히 용해되지 않고 가열 처리에 의한 분자량 증가에 의해 수득된 불용성 물질을 잔류시킨다.
또한, 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 불용성 물질이 발견되는, 5분 동안 가열된 샘플과 10분 동안 가열된 샘플의 SUS 평판상에 형성된 피복된 필름을 용해 처리하고 가열 처리에 의한 불용화 비율을 계산한다. 결과는 5분 동안 가열된 샘플에 대해서는 2%를 나타내고 10분 동안 가열된 샘플에 대해서는 22%를 나타낸다.
실시예 2
위에서 기술한 화학식 1의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지를 다음 방법에 따라서 제조한다.
실시예 1에서와 동일한 방법을 실질적으로 반복하는데, 단 중합용매로서 4,4'-디하이드록시디페틸설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 디페닐설폰과 무수 탄산칼륨의 양을 각각 422.2g, 497.5g, 784.0g 및 239.0g으로 변화시켜 방향족 폴리설폰 수지 분말을 수득한다.
이렇게 수득된 수지 분말은 평균 입자 직경이 500㎛이다. 전위차 측정에 따르면, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유되어 있는 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속 염의 수의 총 수는 2.15이다. 환산 점도의 측정값은 0.40dl/g이다.
1-메틸-2-피롤리돈 중에 수득된 수지 분말을 30중량% 함유하는 용액을 제조한다. 용액 점도의 측정값은 60poise이다.
이 용액 30ml부를 무작위로 취해서 관찰한다. 불용성 물질이 발견되지 않으며, 이는 완전한 용해를 나타낸다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라서, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열처리한 후, 용해 처리한다. 그 결과, 2분 이상(2분, 8분 및 15분) 동안 가열된 샘플은 완전히 용해되지 않고 가열 처리에 의한 분자량 증가에 의해 수득된 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
이어서, 실시예 1에 따라, 수지 분말을 300℃로 예열시킨 전기 로 속에서 열처리한 후, 용해 처리한다. 결과에 의하면, 20분 이상(20분 및 30분) 동안 가열한 샘플은 완전히 용해되지 않으며 열처리에 의해 분자량이 증가된 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
실시예 3
위에 기재한 바와 같은 화학식 I의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지를 하기 방법으로 제조한다.
중합용매로서 4,4'하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 디페닐설폰 및 무수 탄산칼륨의 양을 각각 422.2g, 481.0g, 784.0g 및 236.6g으로 변화시키는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 방향족 폴리설폰 수지 분말을 수득한다.
이렇게 하여 수득한 수지 분말의 평균 입자 직경은 500㎛이다. 전위차 측정에 따르면, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속 염의 수를 합한 총 수는 2.0이다. 환산 점도의 측정값은 0.45dl/g이다.
수득된 수지 분말을 30% 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조한다.
이 용액 30㎖ 분획을 무작위적으로 취하여 관찰한다. 불용성 물질은 전혀 나타나지 않아, 완전히 용해됨을 알 수 있다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 300℃로 예열시킨 전기로 속에서 열처리한 후, 용해 처리한다. 결과에 의하면, 2분 이상(2분, 8분 및 15분) 동안 가열한 샘플은 완전히 용해되지 않으며 열처리에 의해 분자량이 증가된 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
이어서, 실시예 1에 따라, 수지 분말을 300℃로 예열시킨 전기로에서 열처리하여 용해시킨다. 결과로서, 20분 이상(20분 및 30분) 동안 가열시킨 샘플은 완전히 용해되지 않고 열처리에 의한 분자량 증가에 의해 수득한 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
비교실시예 3
위에서 언급한 화학식 Ⅰ의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지는 다음 방법으로 제조한다.
중합 용매로서 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 디페닐설폰 및 무수 탄산칼륨의 양을 422.2g, 479.5g, 784.0g 및 237.8g으로 각각 변화시키고, 290℃에서의 반응 시간을 4시간으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 방향족 폴리설폰 수지 분말을 수득한다.
이렇게 하여 수득한 수지 분말의 평균 입자 직경은 500㎛이다. 전위차 측정에 따르면, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유되어 있는 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속 염의 수는 2.19이다. 환산 점도를 측정한 결과는 0.48dl/g이다.
수득한 수지 분말을 30중량% 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈의 용액을 제조한다.
당해 용액 중의 30mL 분획을 취하여 관찰한다. 결과로서, 3개의 겔형 불용성 물질이 관찰된다.
비교실시예 4
위에 기재되어 있는 화학식 I로 나타낸 반복 단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지를 다음 방법으로 제조한다.
중합 용매로서 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 디페닐설폰 및 무수 탄산칼륨의 양을 각각 525.0g, 590.6g, 980.0g 및 295.7g으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실질적으로 반복하여 방향족 폴리설폰 수지 분말을 수득한다,
전위차 측정에 따르면, 중합체중의 100개의 반복 단위에 포함된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속 염의 수를 합한 총 수는 3.6이다. 환산 점도의 측정값은 0.34dl/g이다.
수득한 수지 분말을 30중량% 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 중의 용액을 제조한다.
당해 용액 중의 30mL를 무작위로 취하여 관찰한다. 완전한 용해를 나타내는 불용성 물질이 관찰되지 않는다.
실시예 1과 동일한 방법에 따르면, 수지 분말을 350℃로 예열시킨 전기로에서 열 처리한 다음, 용해 처리한다. 결과로서, 8분 이상(8분 및 15분) 가열시킨 샘플은 완전히 용해하지 않는다. 그러나, 2분 동안 가열시킨 샘플은 완전히 용해되고, 열처리에 의한 분자량 증가로 수득한 불용성 물질의 존재는 2분 동안 가열한 샘플에서는 관찰되지 않는다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 300℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음 용해처리한다. 그 결과, 30분 동안 가열된 샘플은 완전히 용해되지 않는다. 그러나 20분동안 가열된 샘플은 완전히 용해되고 열처리에 의한 분자량 증가에 의해 생성된 불용성 물질의 존재가 20분이하동안 가열된 샘플에서는 관찰되지 않는다.
비교실시예 5
상기한 화학식 1의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지는 하기 방법에 의해 제조한다.
중합화 용매로서 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 디페닐설폰 및 무수 탄산칼륨의 양을 각각 105.01g, 119.28g, 196.00g 및 57.12g으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 방향족 폴리설폰 수지 분말을 수득한다.
전위차 측정에 따르면, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속염의 수를 합한 총 수는 2.47이다. 환산 점도의 측정은 0.33dl/g을 나타낸다.
수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 중의 용액을 제조한다.
이 용액 30ml 분획을 무작위로 취하고 관찰한다. 불용성 물질이 발견되지 않아 완전히 용해되었음을 나타낸다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음 용해처리한다. 그 결과, 2분 동안 가열된 샘플은 완전히 용해되고, 열처리에 의한 분자량 증가에 의해 생성된 불용성 물질의 존재가 관찰되지 않는다.
실시예 4
상기한 화학식 1의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지는 다음 방법에 의해 제조한다.
중합화 용매로서 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 디페닐설폰 및 무수 탄산칼륨의 양을 각각 105.01g, 119.28g, 196.00g 및 57.41g으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 방향족 폴리설폰 수지 분말을 수득한다.
전위차 측정에 따르면, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속염의 수를 합한 총 수는 2.04이다. 환산 점도의 측정은 0.39dl/g을 나타낸다.
수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 중의 용액을 제조한다.
이 용액 30ml분획을 무작위로 취하고 관찰한다. 불용성 물질이 발견되지 않아 완전히 용해되었음을 나타낸다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음 용해처리한다. 그 결과, 2분 동안 가열된 샘플은 완전히 용해되지 않고, 열처리에 의한 분자량 증가에 의해 생성된 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
실시예 5
상기한 화학식 1의 반복 단위를 갖는 방향족 폴리설폰 수지는 하기 방법에 의해 제조한다.
중합화 용매로서 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 디페닐설폰 및 무수 탄산칼륨의 양을 각각 104.48g, 119.28g, 196.00g 및 59.43g으로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 방향족 폴리설폰 수지 분말을 수득한다.
전위차 측정에 따르면, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속염의 수를 합한 총 수는 1.63이다. 환산 점도의 측정은 0.45dl/g을 나타낸다.
수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 중의 용액을 제조한다.
이 용액 30ml 분획을 무작위로 취하고 관찰한다. 불용성 물질이 발견되지 않아 완전히 용해되었음을 나타낸다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음 용해처리한다. 그 결과, 2분 동안 가열된 샘플은 완전히 용해되지 않고, 열처리에 의한 분자량 증가에 의해 생성된 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
비교 실시예 6
비교 실시예 5에서 수득된 분말상 방향족 폴리설폰 수지와 비교 실시예 2에서 사용된 스미카 엑셀 PES 4100P(Sumika Excel PES 4100P, 롯트 번호: SB 5032; 제조원: Sumitomo Chemical Co., Ltd.)를 1:1의 중량비로 혼합하여 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속염의 수를 합한 총 수가 1.24인 분말상 방향족 폴리설폰 수지를 수득한다. 환산 점도의 측정은 0.38dl/g을 나타낸다.
수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 중의 용액을 제조한다. 이들 용액 중 30㎖를 무작위로 취하여 관찰한다. 불용성 물질이 발견되지 않았는데, 이는 완전히 용해됨을 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음 용해 처리한다. 그 결과, 2분간 가열된 샘플은 완전히 용해되며, 열처리에 의한 분자량 증가에 의해 수득된 불용성 물질이 관찰되지 않는다.
비교 실시예 7
실시예 2에서 수득된 분말상 방향족 폴리설폰 수지 및 비교 실시예 2에서 사용된 스미카 엑셀 PES 4100P(Lot No. SB 5032, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd.)를 1:1의 중량비로 혼합하여, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속염의 수를 합한 총 수가 1.08인 분말상 방향족 폴리설폰 수지를 수득한다. 환산 점도를 측정한 결과는 0.41㎗/g이다.
수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 중의 용액을 제조한다. 이들 용액 중 30㎖ 분획을 무작위로 취하여 관찰한다. 불용성 물질이 발견되지 않았는데, 이는 완전히 용해됨을 나타낸다.
실시예 1과 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열처리한 다음 용해 처리한다. 그 결과, 2분간 열처리한 샘플은 완전히 용해되며, 열처리에 의한 분자량 증가에 의해 수득된 불용성 물질이 관찰되지 않는다.
비교 실시예 8
실시예 4에서 수득된 분말상 방향족 폴리설폰 수지 및 비교 실시예 2에서 사용된 스미카 엑셀 PES 4100P(Lot No. SB 5032, 제조원; Sumitomo Chemical Co., Ltd.)를 1:1의 중량비로 혼합하여, 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 알칼리 금속염의 수를 합한 총 수가 1.02인 분말상 방향족 폴리설폰 수지를 수득한다. 환산 점도를 측정한 결과는 0.41㎗/g이다.
수득된 수지 분말 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 중의 용액을 제조한다. 이들 용액 중 30㎖를 무작위로 취하여 관찰한다. 불용성 물질이 발견되지 않았는데, 이는 완전히 용해됨을 나타낸다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열 처리한 후, 용해 처리한다. 이 결과, 2분간 가열된 샘플은 완전히 용해되고, 열 처리에 의한 분자량 증가로 인해 생성되는 불용성 물질의 존재가 관찰되지 않는다.
실시예 6
실시예 2에서 수득된 분말성 방향족 폴리설폰 수지 및 비교 실시예 5에서 수득된 분말성 방향족 폴리설폰 수지를 1:1의 중량비로 혼합하여, 100개의 반복 단위중합체중에 포함된 페놀성 하이드록시 그룹의 수 및 이의 알칼리 염의 수를 합한 총 수가 2.31인 분말성 방향족 폴리설폰 수지를 수득한다. 환산 점도의 측정치는 0.36dl/g로 나타난다.
수득된 수지 분말의 30중량%를 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈중의 용액을 제조한다. 이 용액의 30ml 분획을 무작위로 취하고 관찰한다. 불용성 물질이 전혀 관찰되지 않음은 완전히 용해되었음을 나타낸다.
실시예 1에서와 동일한 방법에 따라, 수지 분말을 350℃로 예열된 전기로에서 열 처리한 후, 용해 처리한다. 이 결과, 2분간 가열된 샘플은 완전히 용해되지 않고, 열 처리에 의한 분자량 증가로 인해 생성되는 불용성 물질의 존재가 관찰된다.
본 발명의 열가소성 방향족 폴리설폰 수지는 적절한 조건하에서 열처리함으로써 분자량이 증가되고 불활성화되어 각종 결함을 일으키는 불용성 물질의 형성을 방지한다.

Claims (4)

  1. 환산 점도(RV)가 0.36 내지 0.45 dl/g이고 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수 A가 1.6이상인 열가소성 방향족 폴리설폰 수지.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위가 하기 화학식 1 또는 2인 열가소성 방향족 폴리설폰 수지.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    Ph는 파라-페닐렌 그룹이고,
    A는 화학식 -Ph'-(-B-Ph'-)m-의 그룹(여기서, Ph'는 페닐렌 그룹이고, B는 직접 결합, 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 산소 원자 또는 황 원자이고, m은 1 내지 3의 정수이다)이다.
  3. 제1항에 있어서, 입자의 평균 직경이 약 50 내지 2,000㎛인 열가소성 방향족 폴리설폰 수지.
  4. 제1항에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹의 금속성 염의 수가 바람직하게 중합체중의 100개의 반복 단위에 함유된 페놀성 하이드록실 그룹의 수와 이의 금속성 염의 수를 합한 총 수 A의 25% 이하인 열가소성 방향족 폴리설폰 수지.
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