<EMI ID=1.1>
polymères de phtalate d'allyle et en particulier à. un nouveau
<EMI ID=2.1>
On sait que la polymérisation du phtalate d'allyle se fait normalement d'une manière non satisfaisante qui a pour résultat la formation d'un gel insoluble après la conversion seulement d'une quantité relativement faible du monomère initial en une forme polymère. Le polymère obtenu consiste en une proportion mineure de polymère insoluble et infusible en suspension dans du monomère qui n'a pas réagi et dans de la matière polymériséë soluble. Sa solubilité et sa non-uniformité le rendent indésirable industriellement.
<EMI ID=3.1>
excessif et les objets moulés obtenus sont caractérisés par des déformations et des faiblesses structura.les.
; Une des solutions de ce problème proposées antérieurement consiste à effectuer la polymérisation du phtalate d'allyle (DAP) en.
<EMI ID=4.1>
d'une gélification brusque; et le mélange obtenu est ensuite traita pour en éliminer 'le monomère qui n'a pas réagi et obtenir un produit légèrement polymérisé possédant les propriétés physiques et chimi-
<EMI ID=5.1>
de même que l'abréviation "DAP Il seront utilisées ci-après pour désigner le produit obtenu au cours du premier stade de ce procédé en deux temps. Le second stade comprend l'utilisation de ce prépoly-. mère dans les diverses opérations industrielles classiques pour obtenir le produit plastique polymère fini désiré, telle que le coulage-ou le moulage. Ce procédé en deux temps est connu pour .donner des matières plastiques d'une qualité supérieure.
La difficulté principale du'implique ce procédé en deux stades est de réussir le premier stade du procédé, c'est-à-dire
la préparation d'un prépolymère possédant des propriétés adéquates. Une des difficultés que soulève la. préparation d'un prépolymère est d'arrêter la polymérisation avant une gélification indésirable. Le prépolymère doit également être soluble, fusible et se caractériser par un minimum de réticulation. Le résultat le plus souhaitable serait d'obtenir le prépolymère sous la forme solide, de préférence d'une matière pulvérulente ou granulaire s'écoulant librement. Les seules préparations commerciales disponibles sont vendues sous la forme d'une solution ou d'un mélange du prépolymère dans le monomère., ou bien sous la forme d'une solution du prépolymère dans l'acétone. Ceci limite l'intérêt industriel des prépolymères de phtalate d'allyle.
La présente invention a pour but d'éviter les inconvénient précités et d'autres des procédés antérieurs dans la. préparation de polymères de,phtalate d'allyle.
<EMI ID=6.1> sous une forme solide désirable.
Un autre but de la présente invention est de procurer un type nouveau de prépolymère de phtalate d'allyle.
D'autres buts ressortiront de la description qui suit.
On a découvert que l'on atteint les buts précités, ainsi que d'autres, en chauffant du phtalate d'allyle dans un milieu
<EMI ID=7.1>
chaîne ou modificateur de polymérisation, un catalyseur et de l'eau, en séparant ensuite le prépolyrnère des autres produits finals du mélange de réaction. Dans certains cas, on obtient de meilleurs résultats en ajoutant également une faible proportion d'un agent de dispersion. Le procédé tout entier doit être exécuté dans des conditions prescrites et soigneusement réglées qui seront étudiées en détail ci-après.
Les exemples illustra.tifs cités ci-dessous faciliteront la compréhension du procédé.
EXEMPLE 1.-
En présence d'un dispersant.
On munit un récipient de réaction d'un agitateur à grande vitesse, d'un dispositif de chauffage à. bain d'huile et d'un condenseur à. reflux. On introduit dans le réacteur 600 parties d'eau contenant 2 parties de colle animale et on ajoute 35 parties d'alcool diméthylbenzylique. On chauffe le mélange à 80[deg.]C et on ajoute, à. l'aide d'une ampoule à brome, 165 parties de phtalate d'allyle contenant 10 parties de peroxyde de benzoyle, en agitantvigoureusement la suspension.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
ensuite l'agitation. On laisse reposer le., mélange jusqu^au.- moment^ ' où il se forme deux couches distinctes, une couche organique inférieure et une couche aqueuse supérieure. La couche inférieure est séparée et ajoutée à. 3- volumes de méthanol dans ,un récipient équipé d'un agitateur entraîné par un arbre.-, entrant par -le fond du récipient. On maintient une-, agitation vigoureuse au cours de l'addition du mélange, monomère-polymère et on maintient l'agitation jusqu'au moment où un contact complet a été réalisé avec le métha-
<EMI ID=10.1>
matière'solide. On sépare le liquide et on le conserve en vue de le réutiliser.
On ajoute un supplément de méthanol au prépolymère et
on agite de nouveau le mélange. On filtre ensuite le mélange entier ce qui donne 76 parties d'un prépolymère solide pulvérulent doué d'excellentes propriétés physiques: indice de saponification 428,
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
forme prépolymère. Le rendement basé sur le rendement théorique
<EMI ID=13.1>
donne dans l'acétone une solution limpide.
Ce prépolymère accuse un excellent comportement thermoplastique au cours du moulage à 85[deg.]C sous une pression de 5000
<EMI ID=14.1>
de refroidissements et de réchauffages élèvent graduellement le point de fusion initial de 85 à 105[deg.]C. Le prépolymère accuse un temps de gélification court et un retrait au cours des essais de moulage sensiblement inférieur à celui du monomère.
EXEMPLE 2.-
En l'absence d'un dispersant.
On introduit dans un ballon de réaction muni d'un agitateur, 661 g de phtalate d'allyle distillé, 100 g d'alcool diméthyl-
<EMI ID=15.1>
fe le mélange a la température de reflux, 100-102[deg.]C, Au bout de 7 heures, on refroidit la charge et la couche organique à une viscosité de 246 centipoises à 25[deg.]C.
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
Le prépolymère solide est séparé par filtration et séché pour
<EMI ID=18.1> Les orthophtalates sont les matières monomères préférées pour la réalisation de la. présente invention, mais les iso- et téréphtala.tes peuvent également être utilisés.
Le modificateur de polymérisation ou régulateur de la,
�
longueur de la chaîne peut être un composé quelconque du type;
<EMI ID=19.1>
où X = Cl ou OH ou tout autre groupe qui peut être transformé en
<EMI ID=20.1>
mais la somme des atomes de carbone des substituants R est inférieure à 5; et n = 0 à (4-m). Les composés dont le groupe -CH2X contient de l'halogène paraissent s'hydrolyser en composés hydroxy, et on peut donc ajouter initialement l'un ou l'autre type, ainsi que des mélanges des deux types.
Le rapport entre le modificateur et le monomère dépend des variables interdépendantes que sont le type et la concentration du catalyseur, la température, la proportion d'eau utilisée, et le degré de dispersion de la phase non aqueuse, mais, en substance, une quantité d'environ 10-25% en poids de modificateur, sur laisse du monomère, donne les meilleurs résultats. On obtient des résultats moins intéressants à mesure qu'on approche des extrêmes de la gamme praticable 1 à. 50%.
Dans le cas du chlorure de diméthylbenzyle,'.le rapport pondéral optimum entre le monomère et le modificateur s'établit, pour un ensemble donné de conditions, à environ 3,5:1, bien qu'il soit possible d'obtenir des-résultats moins désirables, mais néanmoins satisfaisants avec d'autres rapports* Avec l'alcool diméthylbenzylique, un modificateur préféré, le rapport optimum entre le monomère et le modificateur s'établit à. environ 4:1, bien qu'ici encore, on puisse obtenir des résultats moins intéressants, mais néanmoins satisfaisants, avec des rapports s'écartant du rap-. port optimum.
Les proportions d'eau utilisées peuvent varier considérablement et aller de quelques pour-cent à. six fois le poids du monomère utilisé, mais la gamme préférée s'étend normalement d'en-
<EMI ID=21.1>
Comme catalyseurs, tous les peroxydes et hydroperoxydes organicues habituels se sont révélés adéquats, et des exemples
sont le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxy-
<EMI ID=22.1>
benzoyle est préféré. La proportion de catalyseur utilisée varie
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
utiliser plus d'environ 5%, sur la base du poids du monomère. Il est apparu qu'il faut moins de catalyseur s'il est ajouté par parties au cours de la réaction et si la réaction est effectuée à des températures relativement élevées. La stabilité du catalyseur particulier constitue également un facteur déterminant.
L'utilisation d'un dispersant favorise la formation d'une dispersion dans laquelle les divers constituants du mélange peuvent entrer en contact plus intime les uns avec les autres. La' colle animale et l'argile se sont révéléessatisfaisantes, mais d'autres dispersants tels que le tripolyphosphate de sodium peuvent être utilisés. Il est désirable de promouvoir un contact intime et cela nécessite une agitation efficace et vigoureuse. Il faudra en tenir compte dans' le choix du type de réacteur et de dispositif d'agitation utilisés Une agitation efficace est également très désirable au cours de la précipitation pendant laquelle le prépolymère solide est séparé du monomère qui n'a pas réagi.
Ces mélanges sont normalement neutres ou légèrement acides, et ils doivent l'être, parce qu'on a trouvé que la réaction
de polymérisation est ralentie dans les milieux alcalins.
La réaction de prépolymérisation peut être effectuée à une température élevée quelconque qui assure une vitesse raisonnablement satisfaisante de formation du prépolymère, mais cette tempe-rature doit, en substance, se trouver dans la gamme allant d'envi-
<EMI ID=25.1>
température optimum est fonction du type du catalyseur utilisé et de sa concentration, ainsi que du monomère et du modificateur partie culiers choisis, mais elle est d'habitude d'environ 100-102[deg.]C. Ainsi, le perbenzoate de t-butyle semble se comporterai eux à une température relativement élevée que le peroxyde de benzoyle. En travaillant sous pression, on peut atteindre des températures audessus de 105[deg.]C, qui donnent un temps de réaction moins long, mais, dans ces conditions, il faut prendre en considération.la stabilité du catalyseur.
Le temps nécessaire pour chauffer le mélange de réaction dépend d'autres facteurs, tels que la température, le type et la concentration en catalyseur et le rapport entre le monomère et le modificateur. L'efficacité de l'agitation est également un facteur important de la détermination du temps nécessaire pour la formation du prépolymère en rendements convenables* Le temps de réaction
<EMI ID=26.1>
moins de 8 heures convient dans la plupart des cas.
Le tableau ci-après illustre l'effet de la modification de variables telles que le temps, la température, le catalyseur, le régulateur et les concentrations en ingrédients de réaction.
TABLEAU 1
Influence des variables:
Température, temps, concentration en catalyseur et en régulateur
<EMI ID=27.1>
plus alcool diméthyl�enzylique = 3:1
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
Les données ci-dessus montrent que la concentration en régulateur est déterminée par la température et la concentration en catalyseur. La variable temps joue un rôle moins important si \,,les réactions sont poussées .jusqu'au moment où le catalyseur se
décompose au delà. de sa concentration efficace et s'il y a une quantité suffisante de régulateur. Ces polymérisations se prolongeraient probablement beaucoup sans un nouvel accroissement du
<EMI ID=31.1>
rendement ou de la gélification si le rapport approprié entre le monomère et le catalyseur d'une part et le régulateur d'autre part a été établi au préalable. Les données ci-dessus montrent que 7
<EMI ID=32.1>
peroxyde de benzoyle dans ce système.
TABLEAU 2
Variable; Type d'alcool ou de chlorure aromatique (régulateur)
Catalyseur = peroxyde de benzoyle
<EMI ID=33.1>
(1) DMBC = chlorure de diméthylbenzyle
DMBA = alcool diméthylbenzylique
MBA = alcool méthylbenzylique
IPBA = alcool isopropylbenzylique
OCBA = alcool ortho-chlorobenzylique
PCBA = alcool para-chlorobenzylique
BA = alcool benzylique
(2) Pour-cent en poids.,' sur la base du DAP monomère
<EMI ID=34.1>
montre le fait que le monomère est séparé, extrait à. un certain indice d'acétyle et que la couche aqueuse contient de l'acide chlorhydrique.
TABLEAU 3
Variable: Type de catalyseur
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
(2) Pour-cent en poids sur la base du DAP monomère.
Les données ci-dessus montrent que le perbenzoate de
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
Variable: Rapport eau/ingrédients de réaction
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
DAP monomère
3. Température = 100-103[deg.]C
4. Temps = 7 heures
<EMI ID=42.1>
Comme on l'a indiqué plus haut, on a étudié l'addition par
<EMI ID=43.1>
c
<EMI ID=44.1>
troduction de la totalité du catalyseur dès le départ de la polymérisation.
TABLEAU 5
Comparaison entre l'addition par parties du catalyseur et l'introduction de tout le catalyseur dès le départ de la polymérisation
<EMI ID=45.1>
(1) Un tiers du peroxyde est ajouté à la température
ordinaire, puis chauffé à. 100-102[deg.]C. Un tiers encore est ajouté après 2 heures à 100-102[deg.]C et le dernier
<EMI ID=46.1>
TABLEAU 6
Donnée des temps de gélification
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
dispositif de détermination du temps de gélification Général Electric classique. Les résultats sont donnés ci-après:
<EMI ID=49.1>
*Le nombre de moles de modificateur par mole de phtalate d'allyle
<EMI ID=50.1>
Les modificateurs de l'invention représentés: par le groupe B prolongent.le temps de gélifieation, c'est-à-dire qu'ils permettent des conversions plus élevées sans gélification. Les . mod.ifica.teurs du groupe A montrent. peu d'effet par comparaison avec ceux du groupe B, malgré certaines similitudes structurales.
Apres la réaction de prépolymérisation et l'isolement
de la couche organique inférieure qui contient le mélange de monomère et de prépolymère, ces deux matières peuvent être séparées en les mélangeant avec un précipitant dans lequel le prépolymère est insoluble, tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol. Avec des rapports élevés entre le précipitant et le polymère, il est possible d'isoler en une seule fois un prépolymère solide, mais avec des rapports moins élevés
<EMI ID=51.1>
essentiel d'assurer une agitation vigoureuse au cours de ce processus de précipitation, par exemple à l'aide d'un agitateur mécani-
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
lets peut servir pour, réaliser le mélange intime avec le pré-cipitant.:
Le DAPP est soluble dans l'acétone, le benzène, le toluène,! l'alcool diméthylbenzylique et le phtalate d'allyle et insoluble
<EMI ID=54.1>
res et sous des pressions modérées en une matière plastique soluble dans.. l'acétone ou en une résine thermo-durcie, suivant le cycle temps-température. Il peut être fondu entre des plaques de .verre en un revêtement adhérent solide. La thermoplasticité peut être maintenue, si elle est inhibée de façon appropriée. Le DAPP moulé quand il est vulcanisé entièrement est une résine insoluble et infusible, douée d'excellentes propriétés diélectriques, spécialement aux hautes fréquences- Il est possible d'obtenir une vaste gamme de propriétés physiques, suivant la présence ou l'absence de diverses charges, par exemple des fibres coupées, de l'oxyde de magnésium, de la farine de bois, etc.. TABLEAU 7
Propriétés typiques du DAPP
<EMI ID=55.1>
f Bien qu'on ne désire pas se limiter ou se lier à une . théorie quelconque du mécanisme réactionnel il semble que le modificateur a pour effet de régler la longueur de la chaîne du polymère formé- S'il en est ainsi, les molécules monomères se combinent pour.former des chaînes polymères de quelques unités seulement avant que les extrémités de la chaîne soient bloquées par la combinaison avec des molécules du modificateur.
Dans des conditions appropriées de température, de type et de concentration du catalyseur et de rapport entre monomère et modificateur, il ne se produit pas de réticulation excessive et il en résulte un prépolymère sans gélification, qui peut être séparé sous la forme d'une matière pulvérulente ou granulaire possédant des propriétés souhaitables, Des expériences ont montré que la prépolymérisation ne peut être réglée de façon à obtenir un produit satisfaisant en'l'absence d'un
<EMI ID=56.1>
Les rendements en prépolymère obtenus dépassent sensiblement ceux obtenus avec les procédés connus, mais les efforts en vue d'augmenter davantage les rendements et de les faire dépasser les limites supérieures obtenues par la présente invention tendent à réticuler le prépolymère, ce que fait ressortir le léger trouble d'une solution du prépolymère dans l'acétone. Une surchauffe localisée excessive du récipient de réaction aura le même effet qui peut être évité en utilisant un chauffage indirect au lieu des dispositifs classiques de chauffage direct.
Une réticulation nuisible peut également provenir de l'utilisation de rapports excessivement élevés entre le phtalate d'allyle et le modificateur, bien qu'un rapport excessivement bas donne une conversion inadéquate du monomère en prépolymère.
La conversion est favorisée, les conditions étant par ailleurs égales, par un contact intime entre les constituants du mélange, et ce contact est favorisé par l'utilisation d'un dispersant et d'une agitation efficiente.
La présente invention permet, dans des conditions optima, de transformer jusqu'à environ 50% du monomère en prépolymère, ' après quoi le reste du monomère peut être recyclé et servir dans le mélange de réaction suivant. Le modificateur non consommé peut être également recyclé en vue de sa réutilisation.
Il existe ùne relation directe entre l'aptitude réactionnelle et la quantité de radicaux libres présents à un moment donné et la concentration du modificateur ou régulateur de la longueur de la chaîne. Une concentration élevée en catalyseur, à. une tempé- <EMI ID=57.1> un polymère d'un poids moléculaire peu élevé. La croissance de la chaîne est interrompue plus rapidement en présence de proportions excessives de modificateur, qui peuvent empêcher une conversion