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polyester-hydrasides linéaires et leur procédé de préparation.
La présente inventi on concerne la production de polyester-hydrazides linéaires aptes à donner des filaments, des pellicules et des matières plastiques.
.Antérieurement, on a proposé de préparer des
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polymères en utilisant co#m r1actifs-d0s fiihydrazides d'acides dicarboxyliques. Par exemple, le brevet américain n 2. 512.667 -- -- -- décrit la production de polymères à partir de dihydrazides d'acides dicarboxyliques en présence d'hydrazine. Ces polymères renferment des noyaux triazoliques qui se répètent le long de la chaîne du polymère et ils sont évidemment tout à fait différents du nouveau polymère décrit ici.
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La présente invention a, entre autres, pour objet de fournir dos polymères linéaires dérivant d'acides
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dicarbozyliques et de monohydroxy-hydrazides, polymères qui peuvent être façonnés en fibres, filaments, pellicules et autres matières intéressantes. Un autre objet de cette in- vention est de fournir un procédé de production d'un nouveau polymère intéressant, dérivant d'acides dicarboxyliques et
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de monohydroxy-hydrazides) et susceptible d'être orienté en fibres et filaments pour des applications particulières dans l'industrie textile. L'invention a en outre pour but de fournir une composition constituée d'acides dicarboxyliques et de monohydroxy-hydrazides, le produit réactionnel de cette composition étant précieux pour la production de fibres et de filaments dans l'industrie textile.
Pour réaliser les objets de la présente in- vention on met en présence, dans les conditions favorables à la réaction, les quantités requises d'un acide dicarboxylique
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et d'un ú.)-monohyd.roxy-hy1razide, et l'on poursuit la réaction résultante jusqu'à obtention d'une matière filable à haut. poids moléculaire. Normalement on effectue la réaction à température élevée, de préférence dans une atmosphère inerte, et à la pression atmosphérique, encore que la réaction puisse
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être réalisée à des Drussions ;:;upri,¯un.;[; ou inférieures à la pression atmosphérique.
L'acide d1C^,z2'Oli;u.. . peut ttrt.: un quelconque acide dicarboxyliquo contenant 1-;s ch,\l.{ :roup.",; acides comme sêuls groupes réactifs. GS ît::3ti.::i '.'.'1.::..:'Dü.tllü.::, répondent à la formula générale
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dans laquelle R est un radical e=c<ani,g,uô eXer11-0-1
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de substituants réactifs, de préférence un radical hydrocarboné.
Il est préférable que R soit un radical polyméthylène con- tenant de 2 à 8 groupes méthylène ou plus de 8. Comme exemples de tels acides dicarboxyliques dans lesquels R est un radical polyméthylène, mentionnons l'acide glutarique. l'aciie adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, et des acides supérieurs de cette série. Cependant, l'invention ne se limite pas à l'utilisation d'acides dicarboxyliques dans lesquels les groupes carboxyliques sont unis par des chaînes polyméthylènes exemptes de substituants. Ces groupes peuvent également être liés par des chaînes polyméthylènes portant des substituants inertes vis-à-vis des réactifs utilisés.
Comme exemples d'acides dicarboxyliques renfermant
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de telles chaînes citons l'acide 1.3-dimthyl-gl.utarique, l'acide 2-méthyl-adipiclue, l'acide 1.1- et l'acide 2.2-diméthyl- adipique, et l'acide 3-r.:-t^oxy-adipique. De plus, les groupes carboxyliques peuvent être unis l'un à l'autre par des groupes arylènes, alcarylénés ou cycloalkylènus qui peuvent éventuel- lement porter aussi des substituants inertes, par exemple l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide diphénique,
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l'acide phéi'.yl&ne-1.4--diacétique, l'acide p-carboxy-phényl- acétique, l'acide 4-carboxy-c-clohexyl-acétique, et d'autres acides dicarboxylicues du ta0xé genre. En outre, les acides dicarboxyliques renfermant des hétfro-&tOIT.08 pratiquement inertes dans la réaction, ne sont pas exclus du cadre de la présente invention.
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Les (JJ-?'10n0':;j;7T'Oxy-:yirâ.Zïû.câ utilisés dans la préparation des polycstr-hyjrazid0s linéaires répondent à la formule générale
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dans laquelle 7.i est un radical divalent ,-,xempt de substi- tuants réactifs, de préférence: un radical hydrocarboné. Comme exemples de tels hydrazides dans lesquels R1 est un radical
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polyméthylène, y mentionnons los hydrazides :ï5 acides 3-hydroxy- propionique, 3-r¯ysoxy-b;ztyrique, 4-hyiroxy-butyriqua, 5-hyâroxy-valériqucs 3-mstyl-5-hydroxy-valériciue, 6-hyrlroxy- caproîqu9 7-hj,à??oxjr-o#n>ntlayliqGo et 8-hydro;y-capryliquc.
Comme exemples dans lesquels est un radical arylèno, alcarylènc ou cycloalkylène, on peut citer les hydrazides des
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acides p-'-eiydroxy-b--n2;oïoue, p-(-hy3roxyéthyl)-benzoiqu:, p-(3-hy3roxypropyl)-bcrzoique, p-(4-hydroxybutyl)-benzoique, 3-(3'-hydroxyprapyl)-cycloper¯tane-carboxylique et 4-"(3'- hydroxy%rop>,1)-cj<clohei;ane-carboxj=lique.
Tout en restant dans le cadre de la présente invention on peut faire varier les quantités des réactifs utilisés,. Il est généralement plus avantageux de faire réagir
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l'acide dicarboxylique et 1' t;) -monoh.ïdroxy-hydrazide en quantités pratiquement é,Lrl;roléculaires. Alors que le rapport moléculaire des réactifs n'a pas d'effet prononcé sur le polymère obtenu, un excès moléculaire notable suscite un
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problème de récupération 3iz à la présence de l'inbermédiaire qui n'a pas réagi; il n'est donc pas économique d'utiliser un excès de l'un des réactifs.
Pour la production du polymère de la présente invention, on peut effectuer la polymérisation en présence de catalyseurs aussi bien qu'en présence de régulateurs de poids moléculaire. Si on le désire, on peut aussi incorporer au polymère d'autres additifs qui modifient le polymère, tels que des délustrants, des plastifiants, des pigments, des colorants et des inhibiteurs d'oxydation.
Le nouveau polymère peut être préparé par polymérisation en masse, polymérisation en solution ou
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polymérisation or. ;.;.,-,p..:.r:; ion a.iu-..:.., .àÎ,r, iaçon classique.
La p 01y::-.úr18 <..:.:i or. p,;:ut &-:.r-..: i'x-..aù... .,r, iis;:oiair.a, en continu ou en :;.:.^.i-cantinv. Er. aé::.ral, 1.-.; x=oc4.i& employé pour préparer les pol.!".::c :;'.:::::--h.f'1ra::1:Ls linjaires cohorte une réaction ie 'pol,Y1T..jri:'ion qui est 1>,cil.; il CC:.:^Ôs.:' et qui n'exige pas l'équipement spécial.
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Bien que l'invention cc:::prr.nL la production de polyrrsèr.s poids mol.';-:mlalr" r>;latii,-r:,nr bas, 1.¯sc::.:i:, peuvent êt=-1 intéressants dans la fabrication du compositions pour revLtements, ie la'1'l,-,s, etc., &11,; concerne essentiel- lement la prorl-::ti on fie polymères susceptibles d'être façonnés en pllic;,:7.es et en filaments. Les îilw:1ù1 ts peuvent. être produits par filage ai fondu, c'est-à-dire par extrudae du polymère fondu à travers des orifices convenables d'une filière dans une atmosnh4r refroidissante.
La coulée du polymère qui sort de la filière verticalenient de haut en bas se solidifie dans l'air en l'ornant des filaments. Les fila- ments peuvent aussi être produits par le filage au mouillé classique selon lequel une solution du polymère, extrudée à travers les orifices d'une filière, arrive dans un bain liquide de coagulatior., ou par le filage à sec classique selon lequel une solution du polymère, extrudée à travers les orifices d'une filière, arrive dans un milieu renfermant une atmosphère évaporante. Si le polymère a un poids moléculaire suffisamment élevé, les filaments ainsi formés peuvent être étirés à température relativement basse pour former des fila- ments ayant une bonne ténacité et une bonne élasticité.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXMEPLE 1
Dans un récipient réactionnel, on introduit 1,22 g d'hydrazide de l'acide 4-hydroxy-butyrique, 1,46 g
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"1 ' '.l< l i 1 i; i :.. t l :n.= ùÎ:;#:1;;t;; 4e :" i!..: 'O::-'::-.i: a :::¯I ::..;.¯:r . lr. :'or'..j i7 T" .à 1 +1 ± ( fll' ¯....r a x':;; . Ln t:...;.-: iC:.v: , !.':f .trtr.t.3 Et :::=;:n t<:1,'àé 1+ 2:.¯ r.JJ:.:!..".:1; l!..û.'t.;;;; ;CU1"t {iL.ê ..' l'.'.:,t.''...
1;.; .9:v,. 1 (' 'iu .i:.: ply-co;.l-.:r"ir:..L<- G..i."Z't nin:1 :n;j. donne d8 1.U..;.:...7.::t:; jli 1.i-1;ùn2 'r :. : i.?'',?:W1 froid.
,v ^r,r - o .
..;"'....J.-.ü f=- r;.. ., =éìpiùr.L :"'.-:'0I.r.i on mtroiuit 1,2 d'h:dra2"!.-1e J.,} L'acide "-h}'d.rox.Y-t..lt:;'L1'¯18, 1,40 J d'acide a3iri=:, .}:. le .#; -,1 f:lc.:&..e 1".: ,,-l.. .0::'::>;; Ga-+':.:.l:;sGur. 0 emplit le r-5cipl>::r. :l1'lZO et on 1;,:; d::::'"2..'fe r ?:'::.iat î 20 à 3C' minutes à 1 QC , p.]is I..:li v encore CO minutes il 281
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afin l'achever la réaction due r.;ol:;-ccr: 10:sc1.ticr.. Le polymère ainsi fOr::10 donne des i1--¯ents qui peuvent être étirés à froid.
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Lorsqu'on =4r4t<3 1J8 excf.-.l..les iV'3C à 'autres acides di c:.:-#bo :.::)'li ques et ;1' Óli.. tr;,::;; ^02io:4'..roX,,--h:lraziîes conformes aux d.5fil:Í tion.::: ]c:;né-us cl--l3ssusj on obtient des résul tats similaires.. Par exemple lorsqu'on utilise l'hy- drazide de l'acide 3-hydroxy-butyrique, 2' h.,y-.lmzid de l'acide 5-hydroxy-valéric;ue, etc.. on obtient des polymères susceptibles d'être façonnes en fibres qui ont d'intéressantes propriétés textiles. De même, on obtient des polymères intéressants en
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utilisant l'acide blutarique, l'acide subérique, l'acide azélaique et d'autres acides dicarboxyliques de ce type.
Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution ie moyens techniques équivalents sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention.
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Linear polyester hydrasides and process for their preparation.
The present invention relates to the production of linear polyester hydrazides capable of forming filaments, films and plastics.
Previously, it was proposed to prepare
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polymers using co # m r1actifs-d0s fiihydrazides of dicarboxylic acids. For example, US Patent No. 2,512,667 - - - describes the production of polymers from dihydrazides of dicarboxylic acids in the presence of hydrazine. These polymers contain triazole rings which repeat along the polymer chain and they are obviously quite different from the new polymer described here.
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One object of the present invention is, among other things, to provide linear polymers derived from acids
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dicarbozyl and monohydroxy hydrazides, polymers which can be formed into fibers, filaments, films and other valuable materials. Another object of this invention is to provide a process for the production of an interesting new polymer, derived from dicarboxylic acids and
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of monohydroxy-hydrazides) and capable of being oriented into fibers and filaments for particular applications in the textile industry. The invention further aims to provide a composition consisting of dicarboxylic acids and monohydroxy-hydrazides, the reaction product of this composition being valuable for the production of fibers and filaments in the textile industry.
To achieve the objects of the present invention, the required quantities of a dicarboxylic acid are brought into contact, under conditions favorable to the reaction.
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and a ú.) - monohyd.roxy-hy1razide, and the resulting reaction is continued until a high spinnable material is obtained. molecular weight. Normally the reaction is carried out at elevated temperature, preferably in an inert atmosphere, and at atmospheric pressure, although the reaction can be carried out.
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be performed at Drussions;:; upri, ¯un.; [; or below atmospheric pressure.
The acid d1C ^, z2'Oli; u ... can ttrt .: any dicarboxyliquo acid containing 1-; s ch, \ l. {: roup. ",; acids as only reactive groups. GS is :: 3ti. :: i '.'. '1. ::. .: 'Dü.tllü. ::, respond to the general formula
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in which R is a radical e = c <ani, g, uô eXer11-0-1
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reactive substituents, preferably a hydrocarbon radical.
It is preferable that R is a polymethylene group containing from 2 to 8 methylene groups or more than 8. As examples of such dicarboxylic acids in which R is a polymethylene group, mention may be made of glutaric acid. adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and higher acids of this series. However, the invention is not limited to the use of dicarboxylic acids in which the carboxylic groups are united by polymethylene chains free of substituents. These groups can also be linked by polymethylene chains carrying substituents which are inert with respect to the reagents used.
As examples of dicarboxylic acids containing
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such chains include 1.3-dimthyl-gl.utaric acid, 2-methyl-adipiclue acid, 1.1- and 2.2-dimethyl-adipic acid, and 3-r.:-t acid. ^ oxy-adipic. In addition, the carboxylic groups can be joined to each other by arylene, alkarylene or cycloalkylenus groups which may optionally also carry inert substituents, for example terephthalic acid, isophthalic acid, acid. diphenic,
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pheyl-1,4-diacetic acid, p-carboxy-phenyl-acetic acid, 4-carboxy-c-clohexyl-acetic acid, and other such dicarboxylic acids. In addition, dicarboxylic acids containing heterotOIT.08 which are substantially inert in the reaction are not excluded from the scope of the present invention.
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The (JJ -? '10n0':; j; 7T'Oxy-: yirâ.Zïû.câ used in the preparation of linear polycstr-hyjrazid0s correspond to the general formula
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in which 7.i is a divalent radical, -, x free from reactive substituents, preferably: a hydrocarbon radical. As examples of such hydrazides in which R1 is a radical
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polymethylene, including the hydrazides: ï5 acids 3-hydroxypropionic, 3-r¯ysoxy-b; ztyric, 4-hyiroxy-butyrica, 5-hydroxy-valeric 3-mstyl-5-hydroxy-valericium, 6-hydroxy- caproîqu9 7-hj, to ?? oxjr-o # n> ntlayliqGo and 8-hydro; y-capryliquc.
As examples in which there is an arylene, alkarylene or cycloalkylene radical, mention may be made of the hydrazides of
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p -'- hydroxy-b - n2; ooi, p - (- hydroxyethyl) -benzoiqu :, p- (3-hydroxypropyl) -bcrzoic, p- (4-hydroxybutyl) -benzoic acids, 3- (3'- hydroxyprapyl) -cycloper¯tane-carboxylique and 4 - "(3'- hydroxy% rop>, 1) -cj <clohei; ane-carboxj = lique.
While remaining within the scope of the present invention, the amounts of the reagents used can be varied. It is generally more advantageous to react
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dicarboxylic acid and t;) -monoh.ïdroxy-hydrazide in substantially reduced olecular amounts. While the molecular ratio of the reactants has no pronounced effect on the polymer obtained, a notable molecular excess gives rise to a
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3iz recovery problem due to the presence of the unreacted intermediate; it is therefore not economical to use an excess of one of the reagents.
For the production of the polymer of the present invention, the polymerization can be carried out in the presence of catalysts as well as in the presence of molecular weight regulators. If desired, other additives which modify the polymer, such as delustrants, plasticizers, pigments, dyes and oxidation inhibitors can also be incorporated into the polymer.
The new polymer can be prepared by bulk polymerization, solution polymerization or
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gold polymerization. ;.;., -, p ..:. r :; ion a.iu - ..: .., .àÎ, r, classic iaçon.
The p 01y :: -. Úr18 <..:.: I or. p,;: ut & - :. r - ..: i'x - .. aù ...., r, iis;: oiair.a, continuously or in:;.:. ^. i-cantinv. Er. aé ::. ral, 1.- .; x = oc4.i & used to prepare pol.! ". :: c:; '. ::::: - h.f'1ra :: 1: Ls linjaires cohort a reaction ie' pol, Y1T..jri : 'ion which is 1>, cil .; il CC:.: ^ Ôs .:' and which does not require special equipment.
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Although the invention cc ::: prr.nL the production of mol-weight polymers. '; -: mlalr "r>; latii, -r:, nr bottom, 1.¯sc ::.: I :, can be useful in the manufacture of compositions for coatings, ie la'1'l, -, s, etc., &11,; mainly relates to the development of polymers capable of being shaped into Pllic;,: 7.es and filaments. The filaments can be produced by molten spinning, that is, by extruding the molten polymer through suitable orifices of a spinneret in a cooling atmosnh4r. .
The flow of polymer coming out of the vertical die from top to bottom solidifies in the air, adorning it with filaments. The filaments can also be produced by conventional wet spinning where a solution of the polymer, extruded through the orifices of a die, enters a liquid coagulant bath, or by conventional dry spinning where a polymer solution, extruded through the orifices of a die, arrives in a medium containing an evaporating atmosphere. If the polymer has a sufficiently high molecular weight, the filaments thus formed can be drawn at a relatively low temperature to form filaments having good tenacity and elasticity.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE 1
Into a reaction vessel are introduced 1.22 g of 4-hydroxy-butyric acid hydrazide, 1.46 g
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"1 '' .l <li 1 i; i: .. tl: n. = Ùî:; #: 1 ;; t ;; 4th:" i! ..: 'O :: -' :: -. I : a ::: ¯I :: ..;. ¯: r. lr. : 'or' .. j i7 T ". to 1 +1 ± (fll '¯ .... ra x': ;;. Ln t: ...; .-: iC: .v:,!. ' : f .trtr.t.3 Et ::: = ;: nt <: 1, 'àé 1+ 2: .¯ r.JJ:.:! .. ".: 1; l! .. û.'t . ;;;;; CU1 "t {iL.ê .. 'l'. '.:, T .''...
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in order to complete the reaction due r.; ol:; - ccr: 10: sc1.ticr .. The polymer thus fOr :: 10 gives i1 - ¯ents which can be cold drawn.
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When we = 4r4t <3 1J8 excf .-. L..les iV'3C to 'other di c acids:.: - # bo:.: :)' li ques and; 1 'Óli .. tr;,: : ;; ^ 02io: 4 '.. roX ,, - h: lraziîes conforming to d.5fil: Í tion. :::] c:; né-us cl - l3ssusj we obtain similar results. For example when 3-hydroxy-butyric acid hydrazide, 2 'h., 5-hydroxy-valeric acid y-.lmzid, etc. are obtained. in fibers which have interesting textile properties. Likewise, interesting polymers are obtained by
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using blutaric acid, suberic acid, azelaic acid and other such dicarboxylic acids.
It goes without saying that modifications can be made to the embodiments which have just been described, in particular by substitution ie equivalent technical means without going beyond the scope of the present invention.