La présente invention, concerne de nouvelles compositions.de matière et des procédés d'obtention de celles-ci.
Les polyoxyméthylènes sont des polymères thermoplastiques et ils peuvent être transformés en nombreux objets utiles sans l'emploi de solvants, par exemple, par filage, étitage ou autrement par façonnage à partir.de polymère fondu.
Ce procédé présente certains inconvénients et limitations, spécialement lorsqu'on désire appliquer le polyoxyméthylène sur un substrat que l'on peut aisément carboniser ou lorsqu'on désire l'appliquer à des formes compliquées. Dans ces applications, les solutions ont des avantages marqués mais on ne connaît jusqu'ici aucun solvant qui ne produise une.décomposition importante du polyoxyméthylène.
La présente invention a pour objet des solutions de polyoxyméthylènes de poids moléculaire élevé ou de polymères linéaires de formaldéhyde par l'utilisation de phénols et
<EMI ID=1.1>
Les avantages de ces solutions sont nombreux; par exemple, on peut mesurer avec précision les viscosités intrinsèques; la coulée des films et le filage des fibres peuvent
être réalisées à partir d'une solution, et on peut envisager
de nombreuses autres applications qui sont plus aisément réalisées en utilisant les solutions.
Les exemples suivants sont fournis pour illustrer et non pour limiter la présente invention. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids.Les viscosités intrinsèques sont déterminées pour une concentration à 0,5 % dans du p-chloro-
<EMI ID=2.1>
EXEMPLE 1. -
On ajoute 2 g de polyoxyméthylène (viscosité intrinsèque 1,68) dans 10,4 g de p-chlorophénol et on agite le mélange pendant 5 à. 10 minutes en chauffant au bain-marie bouillant.
On obtient une solution visqueuse, limpide dont on tire un film transparent, tenace et étalant la solution sur un substrat et
en éliminant le solvant à 100[deg.]C sous une pression absolue de 1 mm EXEMPLE 2.-
On ajoute 1 g de polyoxyméthylène (viscosité intrinsèque 0,96) à 19,6 g de p-chlorophénol, on chauffe le mélange
<EMI ID=3.1>
dissolution est complète. On laisse alors la solution se refroidir, et le polymère qui se sépare est recueilli par filtration, lavé à l'éther, puis séché à la température ambiante pendant une nuit. On obtient 0,86 g de polymère ayant une viscosité intrinsèque de 1,04.
On répète l'expérience ci-dessus en utilisant comme solvant un mélange de 19,6 g de p-chlorophénol et 0,26 g
<EMI ID=4.1>
de 1,07 et une nouvelle précipitation permet de recueillir
94 % à partir du même mélange de solvants et n'entraîne pas
de modification sensible de la viscosité inhérente du polymère.Ceci indique que dans ce mélange de solvants le polymère ne subit pas sensiblement de décomposition dans le processus de dissolution et de précipitation.
On prépare une solution de 1 g de polyoxyméthylène
(viscosité inhérente 0,96) dans 19,6 g d'alcool benzylique en chauffant le mélange en agitant pendant 5 minutes à 135[deg.]C. La précipitation permet de recueillir 95 % du polymère ayant une viscosité intrinsèque de 1,00.
EXEMPLE 3 . -
On prépare une solution à 0,5 % d'un polyoxyméthylène
<EMI ID=5.1>
le polymère présente une viscosité intrinsèque de 1,69.
On répète l'expérience précitée en utilisant comme
<EMI ID=6.1>
On utilise un mélange à parties égales de m-chlorophénol et de p-chlorophénol pour dissoudre un échantillon d'un
<EMI ID=7.1>
obtenir une solution visqueuse. La solution forme un gel.en reposant pendant une nuit à la température ambiante. EXEMPLE 5.-
<EMI ID=8.1>
méthylène essayé à une concentration de 2 %. La température de la solution est celle nécessaire pour dissoudre le polymère dans un court laps de temps, c'est-à-dire une période de temps de l'ordre de 5-10 minutes.
La température du gel est celle à laquelle la formation du gel se produit et elle est déterminée par l'observation visuelle de la solution au moment où elle se refroidit.
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
Pour obtenir de meilleurs résultats on prépare les
<EMI ID=11.1>
tions particulières de température choisies_pour préparer la solution dépendent de la nature du solvant utilisé. Si le solvant:
est normalement solide, il est nécessaire d'utiliser des tempe-. ratures auxquelles il est liquide. L'utilisation de températures
<EMI ID=12.1>
Cette condition est la mieux réalisée à l'aide d'agitateurs mécaniques, d'appareils centrifuges, et analogues. Dans la préparation des solutions faisant l'objet de la-présente invention, on peut utiliser les polyoxyméthylènes macromoléculaires ayant des viscosités intrinsèques supérieures à 0,6 par exemple, celles obtenues par polymérisation en masse ou par d'autres procédés comme il est illustré dans le tableau II ci-dessous:
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
Un procédé approprié de préparation de polyoxyméthylène consiste à introduire une solution filtrée froide de formaldéhyde monomère anhydre dans un solvant organique inerte dans un réacteur qui a été purgé d'oxygène par balayage à l'aide d'un gaz inerte, et muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un dispositif d'addition du catalyseur.
Le réacteur est immergé dans un bain réfrigérant et lorsque la température du mélange réactionnel est comprise entre
-20[deg.] et -120[deg.]C, le catalyseur dissous dans un solvant, qui est de préférence identique au solvant dans lequel la formaldéhyde est dissoute, est ajouté à une vitesse telle que la température est maintenue dans la gamme choisie pour l'opération. Une gamme commode et préférée s'étend de -30[deg.] à -150[deg.]C, parce que le cours de la polymérisation est contrôlé plus aisément qu'aux températures élevées. Lorsque la polymérisation est achevée, habituelle.ment en une à deux heures on filtre le mélange réactionnel et on sèche le polymère d'une manière appropriée aux températures ordinaires.
Une préparation caractéristique est la suivante:
On agite une solution de formaldéhyde monomère, obtenue
<EMI ID=15.1>
diéthyl'ique, sur une période de 30 minutes. Après qu'on ait agité le système pendant 70 minutes de plus on filtre la boue qui se sépare et on lave le produit sur le filtre avec deux portions de
650 cm<3> d'éther diéthylique, la première portion ayant été précédemment refroidie dans un bain de glace sèche/acétone et la seconde étant à la température ambiante. On sèche à l'air le produit lavé puis on le sèche ultérieurement sous vide. On obtient 60 g d'une formaldéhyde polymère blanche comme neige,
granuleuse.
Un autre procédé de préparation du polyoxyméthylène comporte la dissolution de la formaldéhyde monomère dans une substance qui peut être un solvant du monomère mais qui est un
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
polymère qui se sépare est enlevé par filtration, et la polymérisation de la formaldéhyde dans la solution est alors poursuivie
<EMI ID=18.1>
méthylène qui se forme peut être séparé du milieu de réaction et séché pour fournir un produit polymérisé blanc, granuleux.
Un autre procédé de préparation du polyoxyméthylène'
<EMI ID=19.1>
organique agité qui est un non-solvant du monomère et du polymère. Le polymère qui se forme peut être séparé par filtration du milieu de dispersion, par centrifugation ou par un autre
1
dispositif connu 'des spécialistes. Une préparation caractéris-
tique est la suivante:
j
On balaie la formaldéhyde monomère, provenant de la
<EMI ID=20.1>
la partie supérieure d'une chambre de réaction maintenue à -30[deg.]C
<EMI ID=21.1>
agité rapidement de 523 parties de décahydronaphtalène et de 5 parties d'un ester de l'acide oléique d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire de 400. On agite la boue qui se forme
<EMI ID=22.1>
maldéhyde. On filtre ensuite la boue pour séparer le polyoxyméthylène qui se forme. Le produit est lavé à l'éther, séché à l'air, puis séché sous vide. On obtient 60 parties (87 % de la valeur théorique) de polyoxyméthylène blanc comme neige, granuleux ayant une viscosité intrinsèque de 1,66 pour une concentration
à 0,5 % dans le p-chlorophénol à,60[deg.]C.
Par le procédé objet de la présente invention, on prépare facilement des solutions qui contiennent jusqu'à 33 % ou
<EMI ID=23.1>
la plus utile étant comprise entre environ 0,1 % et environ 20 % en poids.
Les solvants utilisés dans la préparation des solutions objets de la présente invention se répartissent en deux grandes classes, à savoir les phénols et les aralkanols. Ces composés ont les caractéristiques communes de posséder un noyau aromatique et au moins un groupe hydroxyle qui peut être fixé directement à un carbone aromatique ou par des atomes de carbone acycliques intermédiaires.
Comme exemples de ces solvants on peut citer le phénol, le p-tertio-butyl-phénol, le m-crésol, l'o-chlorophénol, le 'p-chlorophénol, des mélanges de trichlorophénol avec du phénol suivant un rapport en poids de 7/10, le (� -naphtol, lé p-hydroxy-
<EMI ID=24.1>
monoéthylique du résorcinol, l'alcool benzylique, le tolylméthyl-carbinol et des corps analogues. Les solvants préférés sont les chlorophénols parce qu'ils dissolvent le polymère à des températures relativement basses.
Les solutions objets de la présente invention sont
;
<EMI ID=25.1>
Les solutions de polyoxyméthylènes à teneur élevée
<EMI ID=26.1>
actifs du polyoxyméthylène, soit par de petites quantités de non-solvant. L'addition de grandes quantités de non-solvants, accompagnée d'agitation, amène la précipitation du polyoxymé-
<EMI ID=27.1>
commode et pratique d'obtention du polymère dans cet état.
<EMI ID=28.1>
ralement avec la température. Lorsqu'on refroidit une solution chaude concentrée en dessous du point de saturation il se produit une lente précipitation ou formation de gel. Ces gels sont utilisables comme compositions de revêtement lorsqu'on désire appliquer une pâte plutôt qu'une solution, cependant que les véritables propriétés de la solution peuvent être retrouvées par chauffage du gel. On peut modifier les solutions objets de la présente invention en incorporant des pigments, des teintures, des plastifiants pour les polyoxyméthyl�nes, des résines, des cires, des antioxydants, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisateurs de viscosité, des accepteurs d'acides tels que la pinène ou l'oxyde de phénoxypropylène, les activateurs métalliques, des matières de charge, et les autres produits d'addition désirables.
Les solutions objets de la présente invention sont utiles pour former une variété d'objets. On peut provoquer la
-solidification du polymère en séparant le solvant par évaporation. Les objets caractéristiques que l'on peut ainsi former sont .des fibres, des filaments, des films, des rubans, des revêtements, et des films plastifiés ou modifiés autrement. Les solutions sont également utiles pour application comme laques sur le bois, le métal, le verre, le papier, les textiles, la revêtement de fils, ou comme liants de structures fibreuses telles que la laine synthétique, les fibres de verre et comme adhésifs.
<EMI ID=29.1>
sont tenaces et translucides. Lorsqu'on incorpore des pigments
<EMI ID=30.1>
procédés connus, les produits sont utilisables comme pâtes d'impression pour tissus ou des produits analogues. On peut filer les filaments à partir des solutions, soit par le procédé à sec, soit par le procédé à l'humidité.
The present invention relates to novel compositions of matter and methods of obtaining same.
Polyoxymethylenes are thermoplastic polymers and can be made into many useful objects without the use of solvents, for example, by spinning, etching or otherwise by shaping from molten polymer.
This process has certain drawbacks and limitations, especially when it is desired to apply the polyoxymethylene to a substrate which can easily be carbonized or when it is desired to apply it to complicated shapes. In these applications, the solutions have marked advantages, but no solvent has heretofore been known which does not produce significant decomposition of the polyoxymethylene.
The present invention relates to solutions of high molecular weight polyoxymethylenes or linear polymers of formaldehyde by the use of phenols and
<EMI ID = 1.1>
The advantages of these solutions are numerous; for example, intrinsic viscosities can be measured with precision; film casting and fiber spinning can
be produced from a solution, and we can consider
many other applications which are more easily realized using the solutions.
The following examples are provided to illustrate and not to limit the present invention. Unless otherwise indicated, parts are by weight Intrinsic viscosities are determined for a 0.5% concentration in p-chloro-
<EMI ID = 2.1>
EXAMPLE 1. -
2 g of polyoxymethylene (intrinsic viscosity 1.68) in 10.4 g of p-chlorophenol are added and the mixture is stirred for 5 to. 10 minutes, heating in a boiling water bath.
A viscous, limpid solution is obtained from which a transparent, tenacious film is drawn and the solution is spread on a substrate and
by removing the solvent at 100 [deg.] C under an absolute pressure of 1 mm EXAMPLE 2.-
1 g of polyoxymethylene (intrinsic viscosity 0.96) is added to 19.6 g of p-chlorophenol, the mixture is heated
<EMI ID = 3.1>
dissolution is complete. The solution is then allowed to cool, and the polymer which separates is collected by filtration, washed with ether, and then dried at room temperature overnight. 0.86 g of polymer is obtained having an intrinsic viscosity of 1.04.
The above experiment is repeated using a mixture of 19.6 g of p-chlorophenol and 0.26 g as solvent.
<EMI ID = 4.1>
of 1.07 and a further precipitation collects
94% from the same mixture of solvents and does not cause
There is a substantial change in the inherent viscosity of the polymer. This indicates that in this mixture of solvents the polymer does not substantially undergo decomposition in the process of dissolution and precipitation.
A solution of 1 g of polyoxymethylene is prepared
(inherent viscosity 0.96) in 19.6 g of benzyl alcohol by heating the mixture with stirring for 5 minutes at 135 [deg.] C. Precipitation collects 95% of the polymer having an intrinsic viscosity of 1.00.
EXAMPLE 3. -
Preparing a 0.5% solution of a polyoxymethylene
<EMI ID = 5.1>
the polymer has an intrinsic viscosity of 1.69.
The above experiment is repeated using as
<EMI ID = 6.1>
An equal part mixture of m-chlorophenol and p-chlorophenol is used to dissolve a sample of a
<EMI ID = 7.1>
obtain a viscous solution. The solution forms a gel upon standing overnight at room temperature. EXAMPLE 5.-
<EMI ID = 8.1>
methylene tested at a concentration of 2%. The temperature of the solution is that necessary to dissolve the polymer in a short period of time, that is to say a period of time of the order of 5-10 minutes.
The gel temperature is the temperature at which gel formation occurs and is determined by visual observation of the solution as it cools.
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
For best results we prepare the
<EMI ID = 11.1>
particular temperature settings chosen to prepare the solution depend on the nature of the solvent used. If the solvent:
is normally solid, it is necessary to use tempe-. erasures to which it is liquid. The use of temperatures
<EMI ID = 12.1>
This condition is best achieved with the aid of mechanical agitators, centrifugal apparatus, and the like. In the preparation of the solutions forming the object of the present invention, it is possible to use the macromolecular polyoxymethylenes having intrinsic viscosities greater than 0.6, for example, those obtained by bulk polymerization or by other processes as illustrated in Table II below:
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
A suitable method of preparing polyoxymethylene is to introduce a cold filtered solution of anhydrous monomeric formaldehyde in an inert organic solvent into a reactor which has been purged of oxygen by flushing with an inert gas, and provided with a thermometer, stirrer and catalyst addition device.
The reactor is immersed in a cooling bath and when the temperature of the reaction mixture is between
-20 [deg.] And -120 [deg.] C, the catalyst dissolved in a solvent, which is preferably the same as the solvent in which formaldehyde is dissolved, is added at a rate such that the temperature is kept within the range chosen for the operation. A convenient and preferred range is -30 [deg.] To -150 [deg.] C, because the course of polymerization is more easily controlled than at high temperatures. When the polymerization is complete, usually within one to two hours the reaction mixture is filtered and the polymer is dried in a suitable manner at ordinary temperatures.
A typical preparation is as follows:
A solution of monomeric formaldehyde, obtained
<EMI ID = 15.1>
diethyl, over a period of 30 minutes. After the system has been stirred for an additional 70 minutes the sludge which separates is filtered off and the product washed on the filter with two portions of
650 cm 3 of diethyl ether, the first portion having been previously cooled in a dry ice / acetone bath and the second being at room temperature. The washed product is air dried and then subsequently dried in vacuo. 60 g of a snow-white polymer formaldehyde are obtained,
grainy.
Another method of preparing polyoxymethylene involves dissolving the monomeric formaldehyde in a substance which may be a solvent for the monomer but which is a
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
polymer which separates is removed by filtration, and the polymerization of formaldehyde in the solution is then continued
<EMI ID = 18.1>
methylene which forms can be separated from the reaction medium and dried to provide a white, granular polymerized product.
Another method of preparing polyoxymethylene '
<EMI ID = 19.1>
stirred organic which is a non-solvent of the monomer and the polymer. The polymer which forms can be separated by filtration from the dispersion medium, by centrifugation or by other means.
1
device known to specialists. A characteristic preparation
tick is:
j
Monomeric formaldehyde is swept away from the
<EMI ID = 20.1>
the upper part of a reaction chamber maintained at -30 [deg.] C
<EMI ID = 21.1>
rapidly stirred 523 parts of decahydronaphthalene and 5 parts of an oleic acid ester of a polyethylene glycol having a molecular weight of 400. The slurry which forms is stirred.
<EMI ID = 22.1>
maldehyde. The sludge is then filtered to separate the polyoxymethylene which forms. The product is washed with ether, dried in air and then dried under vacuum. 60 parts (87% of the theoretical value) of snow-white, granular polyoxymethylene are obtained having an intrinsic viscosity of 1.66 for a concentration
0.5% in p-chlorophenol at .60 [deg.] C.
By the process which is the subject of the present invention, solutions are easily prepared which contain up to 33% or
<EMI ID = 23.1>
most useful being between about 0.1% and about 20% by weight.
The solvents used in the preparation of the solutions which are the subject of the present invention fall into two main classes, namely phenols and aralkanols. These compounds have the common characteristics of having an aromatic nucleus and at least one hydroxyl group which can be attached directly to an aromatic carbon or by intermediate acyclic carbon atoms.
As examples of these solvents, mention may be made of phenol, p-tertio-butyl-phenol, m-cresol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, mixtures of trichlorophenol with phenol in a weight ratio of 7/10, (� -naphthol, p-hydroxy-
<EMI ID = 24.1>
monoethyl resorcinol, benzyl alcohol, tolylmethyl-carbinol and the like. The preferred solvents are chlorophenols because they dissolve the polymer at relatively low temperatures.
The solutions which are the subject of the present invention are
;
<EMI ID = 25.1>
High-grade polyoxymethylene solutions
<EMI ID = 26.1>
active polyoxymethylene, or by small amounts of non-solvent. The addition of large amounts of non-solvents, accompanied by stirring, causes the precipitation of the polyoxym-
<EMI ID = 27.1>
convenient and practical to obtain the polymer in this state.
<EMI ID = 28.1>
usually with the temperature. When cooling a hot concentrated solution below the saturation point, slow precipitation or gel formation occurs. These gels are useful as coating compositions when it is desired to apply a paste rather than a solution, however the true properties of the solution can be recovered by heating the gel. The solutions which are the subject of the present invention can be modified by incorporating pigments, dyes, plasticizers for polyoxymethyls, resins, waxes, antioxidants, corrosion inhibitors, viscosity stabilizers, acid acceptors. acids such as pinene or phenoxypropylene oxide, metal activators, fillers, and other desirable adducts.
The solutions objects of the present invention are useful for forming a variety of objects. We can cause the
-solidification of the polymer by separating the solvent by evaporation. Typical objects which can thus be formed are fibers, filaments, films, tapes, coatings, and films plasticized or otherwise modified. The solutions are also useful for application as lacquers on wood, metal, glass, paper, textiles, coating yarns, or as binders of fibrous structures such as synthetic wool, glass fibers and as adhesives.
<EMI ID = 29.1>
are tough and translucent. When incorporating pigments
<EMI ID = 30.1>
Known methods, the products can be used as printing pastes for fabrics or the like. The filaments can be spun from the solutions either by the dry process or by the wet process.