DE1228063B

DE1228063B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester

Info

Publication number: DE1228063B
Application number: DEF17793A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gruschke; Dr Heinz Medem
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-06-24
Filing date: 1955-06-24
Publication date: 1966-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester Es ist bekannt, aus Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren Polyester herzustellen, indem man Diole mit Estern aus Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren mit einem Überschuß an Diolen umsetzt.
Als Katalysatoren sind zahlreiche Metalle bekannt, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zinn, Blei und Wismut, sowie die Carbonate, Oxyde und Alkoholate der Alkali- und Erdalkaligruppe allein oder in Mischung.
In der USA.-Patentschrift 2470 651 werden Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Antimonfluorid und Borfluorid als Katalysatoren angegeben, welche jedoch in großen Mengen (bis zu 1 Molprozent) zugefügt werden müssen, um einen Effekt zu erreichen.
Auch die in der am 18. 9. 1952 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung V 3103 IVd/39d angegebenen Katalysatoren, nämlich die Oxyde, Chloride, Sulfate, Acetate, Alkoholate, sowie Salze höherer aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren der Elemente aus der III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems sowie der II. Nebengruppe werden in verhältnismäßig großen Mengen (bis zu 0,5 Molprozent) zugesetzt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch Umsetzen zweiwertiger Alkohole mit Estern aus Terephthalsäure und einwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bis zu 0,05 Molprozent Manganphosphat, bezogen auf die Ester der Terephthalsäure, mitverwendet. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die zu verwendenden Katalysatormengen wesentlich geringer sind als bei den bekannten Verfahren.
Die Katalysatoren werden vorteilhaft zu den zu kondensierenden Estern und zweiwertigen Alkoholen vor der Umesterung zugegeben. Das anschließende Erhitzen wird unter den üblichen Bedingungen so durchgeführt, daß der abgespaltene Alkohol aus der Reaktionszone entfernt wird. Die Polykondensation der Umesterungsprodukte in die hochmolekularen, faserbildenden Polyester erfolgt in der üblichen, beispielsweise in der deutschen Patentschrift 818 117 angegebenen Weise.
Beispiel 1 150 g Terephthalsäuredimethylester, 120 g Sithylenglykol und eine Mischung von 0,05 g Manganphosphat, 0,04 g AlCl3 und 0,04 g PbO2 werden un- ter Rühren auf 1900 C erhitzt, wobei Methanol abzudestillieren beginnt. Nach 6 Stunden, wobei die Innentemperatur langsam auf 2100 C gesteigert wird, ist der abgespaltene Methylalkohol abdestilliert. Anschließend wird in einem vakuumdichten Gefäß, das mit einem Gaszuführungsrohr, Rührer und einem absteigenden Kühler mit Vorlage versehen ist, unter Einleiten von Stickstoff die Polykondensation durchgeführt, wobei die Ölbadtemperatur auf 2500 C gehalten und das Vakuum im Laufe von 2t/2 Stunden von 760 mm auf 0,3 mm gebracht wird. Das Ölbad wird auf 2780 C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei die Masse in zunehmendem Maße dickflüssiger wird. Aus der so erhaltenen Schmelze können Fasern gebildet werden, die sich anschließend verstrecken lassen.
Beispiel 2 150 g Terephthalsäuredimethylester und 120 g Äthylenglykol werden mit einer Mischung von 0,05 g Manganphosphat, 0,1 g Calciumacetat und 0,04 g SbF3 vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgeestert und polykondensiert. Das Produkt zeigt einen an einer 1°/oigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan (3 : 2) bei 250 C bestimmten K-Wert von 55 und läßt sich in geschmolzenem Zustand zu Fäden verspinnen, welche nach dem Verstrecken hohe Festigkeitswerte zeigen.
Beispiel 3 170 g Terephthalsäurediäthylester und 120 g Glykol werden mit einer Mischung von 0,05 g Manganphosphat, 0,05 g ZnCl2 und 0,04 g TiO2 vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgeestert und polykondensiert.
Das Produkt zeichnet sich durch besonders helle Farbe aus und zeigt einen an einer i°/0igen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan (3 : 2) bei 250 C bestimmten K-Wert von 55,5. Die aus dieser Schmelze gebildeten Fasern können anschließend gestreckt werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester durch Umsetze zweiweitiger Alkohole mit Estern aus Terephthalsäure und einwertigen Alkoholen in Gegenwart von Kata- lysatoren, dadurch gek£'nnzeichnet, daß man bis zu 0,05 Molprozent Manganphosphat, bezogen auf die Ester der Terephthalsäure, mitverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung V3103 IVd/39c (bekanntgemacht am 18. 9. 1952); USA.-Patentschrift Nr. 2465 319; französische Patentschrift Nr. 1 100 467; Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze (1943), S. 296 und 297.