DE2102798A1 - Verfahren zum chemischen Modifi zieren von fadenbildenden Polyestern und ihre Verwendung - Google Patents

Verfahren zum chemischen Modifi zieren von fadenbildenden Polyestern und ihre Verwendung

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DE2102798A1
DE2102798A1 DE19712102798 DE2102798A DE2102798A1 DE 2102798 A1 DE2102798 A1 DE 2102798A1 DE 19712102798 DE19712102798 DE 19712102798 DE 2102798 A DE2102798 A DE 2102798A DE 2102798 A1 DE2102798 A1 DE 2102798A1
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polyester
polyesters
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ketenimine
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Eenje Dr Dieren Molenaar (Nie derlande)
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Akzo NV
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Akzo NV
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters

Description

u.Z.: AiOJ 1260 (Vo/Bz/kä)
IC/TL
AKZO N.7.,
Arnhem, Niederlande
" Verfahren zum chemischen Modifizieren von fadenbildenden y Polyestern und ihre Verwendung "
Priorität: 24. Januar 1970, Niederlande, Nr. 70-01022
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur chemischen.. Modifizierung von fadenbildenden Polyestern· Aus der niederländische]! Patentanmeldung Nr. 6814541 ist es bereits bekannt, Epoxyester zum chemischen Modifizieren von fadenbildenden Polyestern zu verwenden. „«
Die Verwendung von Mono- und Polycarbodiimiden zur Stabilisierung von Polyestern, besonders gegen hydrolytischen Abbau, ist aus den USA.-Patentschriften Nr. 3 193 522 und 3 193 523 bekannt. Monocarbodiimide sind jedoch nicht sehr stabil und führen zur Verfärbung der Polyester. Bis-Carbodiimide kommen schon von. . ihrer Herstellung her kaum in Frage, und sie sind,, wenn sie überhaupt stabil sind, nicht genügend reaktiv.
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Copy ORIGINAL INSPECTED
In der belgischen Patentschrift Nr. 553 273 ist die chemische Modifizierung von Polyestern mit Hilfe von Ketenen und Dikete-
nen beschrieben. Hierdurch wird die Hydroxylzahl der Polyester ?
!"vermindert. Zur Verminderung der Carboxylzahl von Polyestern sind jedoch Ketene nicht sehr geeignet, da sie mit den Carboxylgruppen unter Anhydridbildung reagieren, wodurch der Polyester gegen Hydrolyse empfindlich bleibt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum chemischen Modifizieren von fadenbildenden Polyestern zu schaffen, um deren Carboxylzahl zu vermindern. Diese Aufgabe wire. cV.rch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein ^erfahren zum chemischen Modifizieren von fadenbildenden Polyestern durch Behandeln der geschmolzenen Polyester mit einer ungesättigten organischen, mit den Endgruppen der Polyester reagierenden Verbindung, das' dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polyesterschmelze mit einem Monoketenimin der allgemeinen Formel I
R-N=C=C^ (I)
und/oder einem Bis-ketenimin der allgemeinen Formeln II oder III
(R-N=C=C-)^ (III)
umsetzt, in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und
die Reste Alkyl- oder vorzugsweise Arylreste und/R-^ Alkylen- oder vorzugs
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weise Arylenreste bedeuten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung modifizierten Polyester weisen die erwähnten Nachteile nicht oder nur in weit geringerem Masse auf.
Monoketenimine enthalten eine, Bis-ketenimine zwei Struktureinheiten der Formel IV
-Ju=O-Unn; \ 1V )
Bei der erfindungsgemässen Reaktion der geschmolzenen PoIycüter mit einem Monoketenimin wird die Carboxylzahl der Polyester beträchtlich vermindert. Bei der Reaktion der geschmolzenen Polyester mit Bis-keteniminen tritt als weiterer Vorteil eine Kett.enverlängerung ein· Dies ist ein ausgezeichnetes Mittel, die gewöhnlich beim Verarbeiten aus der Schmelze auftretende Viskositätsabnahme der Polyester zu verhindern. Je nach dem Grad der gewünschten Viskositätsbeeinflussung werden die Polyester mit einem Monoketenimin, einem Bis-ketenimin oder einem Gemisch dieser Verbindungen umgesetzt. ϊ;
Die Ketenimine reagieren mit den Carboxyl-Endgruppen
~v-COOH
vermutlich unter Bildung einer Imid-Additionsverbindung mit der Struktureinheit der Formel V
Ketenimine, die wie die erwähnten Ketene mit Carboxyl-Endgruppe», unter Anhydrid-Bildung reagieren, sind für das erfindungsgemässe Verfahren ungeeignet· Die letztere Reaktion ist unter anderem . γ in J. Am. Chem. Soc. Bd. 87 (1965), S. 522 beschrieben.
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Die Verwendung von 1 Äquivalent oder weniger Ketenimin pro Äquivalent Carboxyl-Endgruppen der Polyester genügt im allgemeinen, um innerhalb einiger Minuten eine drastische Verminderung der Carboxylzahl zu erhalten.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäss Polyester mit einem Monoketenimin und/oder einem Bis-ketenimin der allgemeinen Formel VI
-N=C=C
N*
R4
(VI)
umgesetzt, in der R2, falls η gleich 1 ist, einen Alkyl- oder Arylrest und, falls η gleich 2 ist, einen Alkylen- oder Arylenrest bedeutet, R~ und R, gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Arylreste bedeuten· η hat den Wert 1 oder 2,
Von den Monoketeniminen der allgemeinen Formel I wird vorzugsweise Diphenylketen-N-phenylimin verwendet. Von den Bis-keteniminen werden wegen ihrer leichten Zugänglichkeit Verbindungen der allgemeinen Formel II, insbesondere Diphenylketenimine, verwendet·
Verfahren zur Herstellung der Monoketenimine der allgemeinen Formel I sind unter anderem in J, Org. Chem. Bd. 29 (1964) S. 34 und liebigs Ann. Bd. 718 (1968) S. 24 beschrieben. Die Bis-ketenimine werden in gleicher Weise wie die Monoketenimine hergestellt. Als Ausgangsverbindungen können z.B. zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II Säureamide von Monocarbonsäuren und Diamine oder Diisocyanate und zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III Säureamide von Dicarbonsäuren und
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* «Et ·
1 · · f t * f · t t
-5- · L
Monoamine oder Monoisocyanate eingesetzt werden·
Die modifizierten Polyester können zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Textilgut, Fäden, Fasern und Reifencord verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung,
Beispiele
(a) Polyäthylenterephthalate · '
Drei Polyäthylenterephthalate werden in üblicher Weise durch Uta- '[ Λ
■ ■ \M
esterung von Terephthalüäurediraethylester mit Äthylenglykol und . -:" nachfolgender Polykondensation des Ester-Zwischenprodukts hergestellt. Die Polyäthylenterephthalat-Schmelze wird extrudiert und nach Verfestigung in Chips geschnitten. Die Viskosität kann durch Nachkondensation des Polyäthylenterephthalats erhöht werden.
Es werden die relative Viskosität bei 25°C einer igewichtsprozentigen Lösung des Polyäthylenterephthalats in m-Kresol und die Carboxylzahl bestimmt. Die Carboxylzahl wird durch Titration einer Lösung des Polyäthylenterephthalats in einem o-Kresol-Chloroform-Gemisch mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Alkohol und spektrophotometrischer EndpunktsbeStimmung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:
109832/1711 It
Tabelle I
Polyäthylen
terephthalat		 Carboxyl zahl
Milliäquivalent /kg		 Relative
Viskosität
pl
P2
P3		 11,7
12,9
13,0		 2,06
2,06
1,52
(b) Ketenimine
Die nachstehenden Ketenimine werden nach Bestmann et al., Liebigs Ann. Bd. 718 (1968) S. 24 aus IT-substituierten Säureamiden, Triphenylphosphin, Brom und Triethylamin in Dichlormethan hergestellt.
Die in den folgenden Versuchen verwendeten Ketenimine werden wie folgt abgekürzt:
Diphenylketen-N-phenylimin mono
N>Nl-Bis-(diphenylketen)-p-phenylendiimin bis 1
N,NI-Bis-(diphenylketen)-4,4l-diphenylmethandiimin bis 2 N,N'-Bis-(diphenylketen)-hexamethylendiimin bis 3
(c) Schmelzversuche
Getrocknete Polyäthylenterephthalat-Ghips werden in einer Stiokstoffatmosphäre geschmolzen· Anschliessend wird die Schmelze mit Ketenimin versetzt und das Gemisch 10 Hinuten gerührt. Das Gemisch kann auch auf einem Walzenstuhl hergestellt und anschliessend geschmolzen werden. An den erhaltenen modifizierten Produkten wird die Carboxylzahl und die relative Viskosität bestimmt. Zum Vergleich werden Polyäthylenterephthalat-
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• · I t
C < f ·
Chips derselben Behandlung ohne Zusatz eines Ketenimins unterworfen«
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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ORIGINAL INSPECTEO
Tabelle II
Versuch- Polyethylen Ketenimin mono Modifiziermittel Gewichts
prozent		 Ergebnisse Carboxylzahl,
Milliäquiva
lent /kg		 Relative Vis
kosität
Nr. terephthalat - mono I Milliäqui-
valent/kg		 - 19,5 1,88
1 5I . bis 1 j - 0,53 10,9 1,86 i
2 bis 1 ' 20 1,07 1,4 . 1,84 j
3 ■ P1 . ■ bis 2 • 40 0,46 11,0 1,93
ο
co		 4 bis 2 20 0,62 21,9
5,2		 1,50
1,56 :
832/1 5
6		 P3
P3		 bis 3 ■ 25 0,55 9,1 1,58
•ο 7 P3 ; 20 1,10 5,4 ' 1,59
8 P3 40 1,00 13,0 1,53
9 P3 40
•—* O NJ
* · ( ϊ «te
< (IF t
Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass durch den Ketenimin-Zusatz die Carboxylzahl beträchtlich herabgesetzt wird. .Ein zusätzlicher
Γ Vorteil der Verwendung von Bis-keteniminen ist, dass dadurch die Viskosität des modifizierten Produkts erhöht wird.
Die Vorteile der Erfindung treten bei der Produktion in industriellem Maßstab noch deutlicher als in den beschriebenen Schmelzversuchen hervor, da durch die Art und V/eise, in der das Ketenimin bei diesen Schmelzversuchen zum Polyäthylenterephthalat zugegeben und mit ihm vermischt wurde, ein Teil des Keten- ; m LnInS durch Sublimation verlorenging. Darüber hinaus wurde das Ketenimin mit dem hochviskosen geschmolzenen Polyäthylenterephthalat nur mangelhaft vermischt.
(d) Spinnversuche
In einer Drehtrommel werden 20 kg (50 kg) Polyäthylenterephthalat-Chips bei 16O0C getrocknet, anschliessend auf 600C (1000C) abgekühlt und dann mit 50 g Monoketenimin (150 g bis 1 -Kötenimin) versetzt. Nach weiterer meliratündiger.JBehandlung in der
Drehtrommel wird das Gemisch geschmolzen, Die Schmelze wird mit- ^ tels einer Schraubenpumpe in eine Spinndüse gefördert und aus j dieser in Form von Fäden extrudiert. Es werden die Carboxylzahl und die relative Viskosität des modifizierten Spinnguts bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit Werten für Fäden verglichen, die in derselben Weise ohne Ketenimin-Zusatz hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
Versuch
Nr.		 Polyethylen
terephthalat		 Modifiziermittel Ketenimin Milliäquiva-
lent/kg		 Gewichts
prozent		 Ergebnisse Relative
Viskosität
10
11
12
13		 pl
pi
P2 .
P2 ;
I
I		 mono
bis 1		 : 9,3
!. 13 : 		0,25
0,30		 Carboxylzahl, Milli-
äquivalent/kg		 1,85
1,83
1,82
.2,05
23-24
14-15
25,0
' 13,8 :

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zum chemischen Modifizieren von fadenbildenden Polyestern durch Behandeln der geschmolzenen Polyester mit einer ungesättigten organischen, mit den Endgruppen der Polyester reagierenden Verbindung, "dad u rc h g e "k enn ze ichn e t, dass man die Polyesterschmelze mit einem Monoketenimin der allgemeinen Formel I
    R-N=C=C^ (I)
    und/oder einem Bis-ketenimin der allgemeinen Formeln II und III
    R1(-N=C=C-R)9 (II)
    (R-N=C=C-^R1 (III)
    R
    umsetzt, in denen die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder vorzugsweise Arylreste und-_die Reste R1 Alkylen- oder vorzugsweise Arylenreste bedeuten,
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyester Polyäthylenterephthalat umsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester mit einem Monoketenimin und/oder einem Bis-ketenimin der allgemeinen Formel VI
    l2
    -N=C=C
    (VI)
    umsetzt, in der R2, falls η gleich 1 ist, einen Alkyl- oder Aryl rest und, falls η gleich 2 ist, einen Alkylen- oder Arylenrest
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    bedeutet, R·* und R, gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Arylreste bedeuten und η Werte von 1 oder 2 hat,
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umsetzt, in der R-* und R. Arylreste bedeuten und η den Wert 2 hat.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI umsetzt, in der R* und R, Phenylgruppen bedeuten.
    6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyester mit Diphenylketen-K-phenylimin umsetzt.
    7. Verwendung der modifizierten Polyester nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von geformten Gebilden, insbesondere Textilgut, Fäden, Fasern und Reifencord.
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