AT211556B

AT211556B - Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Polyestern

Info

Publication number: AT211556B
Application number: AT783159A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-10-30
Filing date: 1959-10-29
Publication date: 1960-10-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Polyestern 
Die Herstellung ungesättigter Polyester durch Kondensation   &alpha;,ss-ungesättigter Dicarbonsäuren   mit mehrwertigen Alkoholen ist bekannt. Derartige ungesättigte Polyester lassen sich zusammen mit Vinylverbindungen, wie Styrol, nur dann zu klebfreien Mischpolymerisaten aushärten, wenn unter Luftabschluss gearbeitet wird. Hiedurch wird insbesondere die Herstellung dünner Lackfilme sehr erschwert. 



   In der deutschen Auslegeschrift 1028 336 sind ferner Polyester aus   &alpha;,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren   und Endomethylentetrahydrophthalylalkohol (= 1,6-Bis-[oxymethyl]-2,5-endomethylen-cyclohexen-3) beschrieben, die nach der Mischpolymerisation mit polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, bei freiem Luftzutritt vollkommen harte und klebfreie Oberflächen ergeben. 



   Durchgeführte Versuche haben ergeben, dass Polyester aus   ex, ss-ungesättigten Diearbonsäuren   und dem   1,     I-Bis {oxymethyH2,   5-endomethylen-cyclohexen-3, welches mit dem Endomethylentetrahydrophthalylalkohol isomer ist, überhaupt keine lufttrocknenden Eigenschaften besitzen ; ganz analog verhalten sich auch Polyester aus   a,   ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und dem 1,1,-Bis-[oxymethyl]-6-methyl- - 2, 5-endomethylen-cyclohexen-3. Der Fachmann musste aus dem Verhalten dieser Polyester den Schluss ziehen, dass die Stellung der beiden Oxymethylgruppen in 1, 1-Stellung des Cyclohexenringes zu nicht lufttrocknenden Eigenschaften führt. 



   Äusserst überraschend wurde nun gefunden, dass Polyester aus Dicarbonsäuren und   l,     l-Bis {oxymethyl}   - cyclohexen und seine Homologen mit Ausnahme der in 2, 5-Stellung durch eine Methylenbrücke substituierten Derivaten wiederum lufttrocknende Eigenschaften besitzen. 



   Da insbesondere das   1,     1-Bis {oxymethyl} cyclohexen-3   bzw. sein 6-Methyl-derivat durch DielsAlder-Anlagerung von Butadien an Acrolein bzw. Crotonaldehyd und anschliessende Umsetzung mit Formaldehyd in einem wesentlich billigeren Verfahren und zudem in viel besserer Ausbeute zugänglich sind als der   Endomethylentetrahydrophthalyla1kohol,   so bedeutet die Erschliessung der neuen Klasse von lufttrocknenden Polyestern, die sich vom 1,   1-Bis-foxymethylcyclohexen   bzw. seinen Homologen ableiten, eine wertvolle Bereicherung der Technik. 
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 EMI1.2 
 
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 atome, Alkoxygruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen.

   In den neuen Polyestern können gegebenenfalls noch andere Di- oder Polyalkohole einkondensiert sein. 

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   Zusatz wachsartiger Stoffe, wie Paraffin, verkürzt werden. Verwendet man als wachsartigen Stoff Salze aus höheren Fettsäuren und Sikkativmetallen, wie beispielsweise Co-, Mg-, Ca-, Pb-, Fe-, Ni-, Znoder Al-Palmitat,-Stearat oder-Montanat, so wirken dieselben gleichzeitig als Sikkativ und als Mittel zur Steigerung der Polierfähigkeit. 



  Durch Zusatz von Inhibitoren, wie Methylenblau, Hydrochinon, tert. Butylcatechol und insbesondere sehr kleiner Mengen von Kupfersalzen, kann ferner die Wärmelagerstabilität der unkatalysierten, einen erfindungsgemässen Polyester enthaltenden Massen sowie die Gebrauchsdauer der entsprechenden katalyvierten Massen gesteigert werden. 



  Durch Behandlung der neuen Polyester mit epoxydierenden Mitteln, wie Peressigsäure oder Per- ) benzoesäure, können die Doppelbindungen in den Cyclohexenringen leicht epoxydiert werden. Man erhält so epoxydgruppenhaltige Polyester mit ebenfalls sehr wertvollen Eigenschaften, die sich durch Zusatz von üblichen Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie Aminen und insbesondere Carbonsäureanhydriden, vernetzen bzw. aushärten lassen und zur Herstellung von Giess- und Laminierharzen, Lacken und Klebmitteln dienen können. Sofern sich die betreffenden Polyester von ungesättigten Di-oder Polycarbonsäuren j ableiten, so bleiben bei der Epoxydierung die polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen der Carbonsäurekomponente im wesentlichen erhalten, so dass die epoxydierten Ester ausserdem zur Copolymerisation mit monomeren Verbindungen, wie insbesondere Styrol, befähigt sind. 



  Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne deren Umfang einzuschränken. Soweit nichts anderes vermerkt wird, bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



  Beispiel l : 28,4 Teile 1, 1-Bisfoxymethylleyclohexen-3 und 29,2 Teile Adipinsäure werden in 250 Teilen Toluol mit 0, 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure im Stickstoffstrom in einer Umlaufdestillierapparatur bei einer Badtemperatur von 140  kondensiert. Nach 18 Stunden sind 5,5 Teile Wasser abgeschieden. Nach weiterem Zusatz von 0,25 Teilen p-Toluolsulfonsäure wird nochmals 6 Stunden kondensiert. 



  Der gebildete Polyester wird durch Eingiessen in Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Das   
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    11 spez. = 1, 52. 10-2.Beispiel 2 : 85, 2   Teile   1,     1-Bisoxymethylleyclohexea-3, 43, 8   Teile Adipinsäure und 29,3 Teile Maleinsäureanhydrid werden wie im Beispiel 1 beschrieben kondensiert. Die Lösung wird filtriert und im Vakuum teilweise eingedampft. Der gebildete Polyester wird durch Eingiessen in Methanol ausgefällt und im Vakuum vom restlichen Lösungsmittel befreit. 



     Beispiel 3 :   31,2 Teile   1,   1-Bis-[oxymethyl]-6-methyl-cyclohexen-3 und 29,2 Teile Adipinsäure werden mit 0,5 Teilen   p-Toluolsulfonsäure   in 250 Vol. -Teilen Toluol nach Beispiel 1 kondensiert. Die Lösung wird auf die Hälfte ihres Volumens eingedampft. Der gebildete Polyester wird durch Eingiessen in Methanol ausgefällt und im Vakuum vom restlichen Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Produkt zeigt 
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 s c = 1, 29. 10-2.Beispiel 4 : Ein Gemisch von 568 Teilen   l, l-Bis {oxymethyl} cyclohexen-3,   196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 292 Teilen Adipinsäure wird im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Nach Zugabe von 5 Teilen p-Toluolsulfosäure wird bei einer Badtemperatur von 1320 im Vakuum von 20 mm Hg 20 Stunden kondensiert, wobei das gebildete Wasser abdestilliert.

   Das erhaltene Kondensat ist wasserhell, klar und hart. 



   Beispiel 5 : 624 Teile   1, 1-Bisfoxymethyl16-methyl-cyclohexen-3,   196 Teile Maleinsäureanhydrid, 207 Teile Phthalsäureanhydrid und 87,5 Teile Adipinsäure werden im Stickstoffstrom geschmolzen und dann in Gegenwart von 5 g p-Toluolsulfosäure bei 1480 Badtemperatur und einem Vakuum von 20 mm Hg 16 Stunden unter Rühren kondensiert. Man erhält ein schwach gelbliches, klares, hartes Harz. 



   Beispiel 6 : 49 Teile Maleinsäure, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 73 Teile Adipinsäure, 31 Teile Glykol, 106 Teile   Diäthylenglykol und   71 Teile 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3 werden im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Im Verlaufe von 12 Stunden wird das Gemisch auf 2400 erhitzt. Dann wird noch 2 Stunden bei 20 mm Hg und 2400 weiter Kondensiert, wobei total 39 Teile Wasser abdestillieren. 



  Der gebildete Polyester ist klar und flüssig. 



   Beispiel 7 : 151 Teile Fumarsäure, 252 Teile Phthalsäureanhydrid, 124 Teile Äthylenglykol, 142 Teile 1,   l-Bis {oxymethyl} cyclohexen-3   und 0,5 Teile Hydrochinon werden im Stickstoffstrom bei 1400 Badtemperatur geschmolzen (zirka 1/2 Stunde). Dann wird unter Rühren die Badtemperatur innerhalb 2 Stunden auf 2200 gesteigert.

   Nach weiteren 1 1/2 Stunden bei 220  wird die Badtemperatur auf 

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<tb> 
<tb> Polyester <SEP> Gewichtszunahme <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> Bemerkungen <SEP> über
<tb> 1 <SEP> Std. <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 4 <SEP> Std. <SEP> 8 <SEP> Std. <SEP> gebildeten <SEP> Film <SEP> 
<tb> A <SEP> Keine <SEP> Gewichtszu- <SEP> 
<tb> nahme, <SEP> keine <SEP> Trocknung <SEP> Oberfläche
<tb> c <SEP> bleibt <SEP> klebrig <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 5 <SEP> (67 <SEP> Std.) <SEP> 
<tb> Bsp. <SEP> 1 <SEP> 2,0 <SEP> 3,1 <SEP> 3,5 <SEP> 3,8 <SEP> 7,1 <SEP> (150 <SEP> Std.) <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> Bsp. <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,5 <SEP> 1,6 <SEP> 2,3 <SEP> 4,1 <SEP> (45 <SEP> Std.) <SEP> staubtrocken
<tb> Bsp. <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 2,8 <SEP> 3,7 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> (68 <SEP> Std.

   <SEP> )
<tb> 
 

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Polyester A, B und C werden wie folgt hergestellt :
Polyester A : 38 Teile 1, 3-Propandiol und 73 Teile Adipinsäure werden im Stickstoffstrom geschmol- zen und während 20 Minuten im Vakuum von 22 mm Hg auf 1400 erhitzt. Nach Zugabe von 450 Vol. -
Teilen Toluol wird das Gemisch in einer Umlaufgestillierapparatur gekocht, bis das kondensierte Toluol i klar abläuft. Dann fügt man 0,5 Teile p-Toluolsulfosäure dazu und kondensiert unter Stickstoffstrom noch während zirka 20 Stunden bei einer Badtemperatur von 1400. Das gebildete Reaktionswasser wird abgetrennt. Der Polyester wird mit Petroläther ausgefällt und im Vakuum vom restlichen Lösungsmittel befreit. 



   Polyester B : Ein Gemisch aus 38 Teilen   l,   3-Propandiol, 24,5 Teilen Maleinsäureanhydrid und ) 36,5 Teilen Adipinsäure wird analog wie bei der Herstellung von Polyester A beschrieben kondensiert. 



   Nach dem Erkalten bilden sich 2 Phasen. Die untere Schicht wird abgetrennt und daraus mit Petroläther der Polyester gefällt. 



   Polyester C : Ein Gemisch aus 1 Mol Adipinsäure und 1   MOll, l-Bis {oxymethyl} 2,   5-endomethylen- -cyclohexen-3 wird analog wie bei der Herstellung von Polyester A beschrieben kondensiert und aufgei arbeitet. 



     Beispiel 12 :   Eine Lackmischung, die 40, 9 Teile Styrol,   52, 8   Teile des nach Beispiel 2 bereite- ten Polyesterharzes, 3, 5 Teile Cobaltoktoatlösung in Chloroform (enthaltend   10/0   Co-Metall) und 2, 8 Tei- le käufliches   tert. Butylhydroperoxyd (75Ujoig)   enthält, wird in einer   50   starken Schicht auf eine Glas- platte aufgetragen. Beim Stehen an der Luft bei Zimmertemperatur wird folgende prozentuale Gewichts- abnahme beobachtet : 
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<tb> 
<tb> Zeit <SEP> 0 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> 2 <SEP> Std. <SEP> 4 <SEP> Std. <SEP> 6 <SEP> Std. <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 
<tb> 



  Gewicht <SEP> der
<tb> Lackschicht
<tb> in% <SEP> der <SEP> auf- <SEP> 100 <SEP> 92,5 <SEP> 89,3 <SEP> 84,6 <SEP> 77,0 <SEP> 67,7 <SEP> 66,8 <SEP> 66,9
<tb> getragenen
<tb> Lacklösung
<tb> 
 
Es sind somit zirka 10 Teile Styrol einpolymerisiert worden. Die Lackschicht ist nach 2 Stunden staubtrocken, nach 2 Tagen ist sie fast nagelhart und bleibt auch beim Behandeln mit Aceton glänzend. 
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 Glasform bei 800 gehärtet. Der entstehende flexible Körper weist vollständig klebfreie Oberflächen auf. 



   Beispiel 14 : Ein Gemisch aus 60 Teilen des nach Beispiel 5 bereiteten Polyesterharzes und 40 Teilen stabilisiertem Styrol wird mit 1 Teil einer pastenförmigen   50% gen   Lösung von Benzoylperoxyd in Dimethylphthalat bei 800 während 24 Stunden in einer offenen Aluminiumform gehärtet. Man erhält einen vollständig klebfreien, harten Körper. 



   Beispiel 15 : Ein Gemisch aus 60 Teilen des nach Beispiel 4 bereiteten Polyesterharzes und 40 Teilen stabilisiertem Styrol wird mit 1 Teil der in Beispiel 14 beschriebenen Benzoylperoxydpaste bei 800 in 24 Stunden gehärtet. Man erhält einen vollständig klebfreien, flexiblen Körper. 



   Beispiel 16 : Aus 100 Teilen des nach Beispiel 7 hergestellten Polyesters, 86, 5 Teilen Styrol. 



  1 Teil Celluloseacetobutyrat   (200/oigne   Lösung in Butylacetat), 7,5 Teilen   Co-octoat1ösung   in Butylacetat (2% Co-Metall) und 5 Teilen Methyläthylketonperoxyd   (40tige   Lösung in Dimethylphthalat) wird eine Lacklösung hergestellt und auf Glasplatten und auf Holzbrettchen gestrichen. Der Lackfilm ist bei 200 und   65%   relativer Feuchtigkeit nach 45 Minuten staubtrocken und zeigt eine ebenmässige, hochglänzende Oberfläche ; er ist nach 24 Stunden schleifbar und gut polierbar. 



     Beispiel 17 : Aus   100 Teilen des nach Beispiel 8 hergestellten Polyesters, 86, 5 Teilen Styrol, 1 Teil Celluloseacetobutyrat (20% ige Lösung in Butylacetat), 7,5 Teilen Cobaltoctoatlösung in Butylacetat (2% Co-Metall) und 5 Teilen Methyläthylketonperoxyd (40% ige Lösung in Dimethylphthalat) wird eine Lacklösung hergestellt und auf Glasplatten und Holzbrettchen aufgestrichen.

   Der Lackfilm ist bei 200 und 65% relativer Feuchtigkeit nach 50 Minuten staubtrocken und zeigt eine ebenmässige, hochglänzende   Oberfläche ;   er ist nach 24 Stunden schleifbar und gut polierbar. 

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 linge haben harte, klebfreie Oberflächen und zeigen die folgenden mechanischen Eigenschaften :

   
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<tb> 
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> trocken <SEP> 9,1 <SEP> kg/mm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> Kaltwasserlagerung <SEP> 200 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 7,8 <SEP> cmkg/cml
<tb> E-Modul <SEP> 380 <SEP> kg/mm
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> kg/mm2
<tb> Martenswert <SEP> 38 C
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 20  <SEP> 0, <SEP> 34%
<tb> Gewichtsverlust <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 1000 <SEP> 0, <SEP> 22%
<tb> 
 
Beispiel   19 :   Aus 60 Teilen des nach Beispiel 9 hergestellten Polyesters, 40 Teilen Styrol und 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (40%ige Lösung in Dimethylphthalat) werden Körper gegossen und 2 Stun- 
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 folgenden mechanischen Eigenschaften :

   
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<tb> 
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> trocken <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> kg/mm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> Kaltwasserlagerung <SEP> 200 <SEP> 7,8 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 7,5 <SEP> cmkg/cm2
<tb> E-Modul <SEP> 520 <SEP> kg/mm2
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 17,2 <SEP> kg/mm2
<tb> Martenswert <SEP> 58 C
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 30%
<tb> Gewichtsverlust <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 1000 <SEP> 0, <SEP> 23%
<tb> 
   Beispiel 20 :   Es wird eine Mischung aus 60 Teilen des nach Beispiel 9 hergestellten Polyesters, 40 Teilen Styrol, 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (40%ige Lösung in Dimethylphthalat) und 0,2 Teilen 
 EMI6.5 
 



   Ein Teil dieser Mischung wird auf eine verchromte Stahlplatte aufgestrichen, mit einer Lage Glasfasermatte bedeckt und darauf alternierende Lagen der Harzmischung und Glasfasermatten appliziert, bis ein   lockerer Verbundkörper   aus 4 Lagen Glasmatten erhalten wird. Nun wird mit einer verchromten Stahlplatte bedeckt und das Ganze 7 Tage bei 200 unter einer Belastung von 0,5   kg/dm   zu einem Glasfaserlaminat ausgehärtet.

   Die harte, klebfrei laminierte Platte hat folgende Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> trocken <SEP> 23,8 <SEP> kg/mm2
<tb> Biegefestigkeit <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> Kaltwasserlagerung <SEP> 200 <SEP> 21,0 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> (40 <SEP> kg-Hammer) <SEP> 94 <SEP> cmkg/mm2
<tb> E-Modul <SEP> 1300 <SEP> kg/mm2
<tb> Martenswert <SEP> 360C
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 20  <SEP> 0, <SEP> 55%
<tb> Gewichtsverlust <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 1000 <SEP> 0, <SEP> 67%
<tb> 
 
Beispiel 21:

   In einem geheizten rechteckigen eisernenFormkasten mit glatten Oberflächen werden 12 Lagen Glasfasergewebe trocken eingelegt und mit einer Harzmischung aus 60 Teilen des nach Beispiel 9 hergestellten Polyesters, 40 Teilen Styrol und 1 Teil Methyläthylketonperoxyd (40%ige Lösung in Dimethylphthalat) durchtränkt. Nach dem Verschliessen der Form wird 2 Stunden lang unter einem Pressdruck von 20   kg/cm2   bei   1000   zu einem Glasfaserlaminat ausgehärtet.

   Die harte, klebfrei laminierte Platte zeigt die folgenden mechanischen Eigenschaften : 
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<tb> 
<tb> Biegefestigkeit, <SEP> trocken <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> kg/mm <SEP> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> Kaltwasserlagerung <SEP> 200'14, <SEP> 7 <SEP> kg/mmz <SEP> 
<tb> E-Modul <SEP> 1965 <SEP> kg/mm2
<tb> Martenswert <SEP> 670C
<tb> Kaltwasseraufnahme <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 200 <SEP> 1, <SEP> 39%
<tb> Gewichtsverlust <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> Tagen <SEP> 100  <SEP> 0, <SEP> 44%
<tb> 
 

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   Beispiel 22 :   58 Teile des nach Beispiel 3 bereiteten Polyesters werden in 350 Vol. -Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat werden in 30 Minuten bei 300 unter Kühlung und gutem Rühren 50 Teile   42%ige Peressigsäure   zugetropft.

   Nach weiteren 75 Minuten bei 28 bis 300 wird die untere wässerige Phase abgetrennt und die Lösung mit sechsmal 300 Teilen Wasser neui tral gewaschen. Dann gibt man 100 Teile Äthylbenzol dazu und dampft bei einem Vakuum von 12 mm Hg und einer Badtemperatur von 400 ein. Der zurückbleibende Polyester hat einen Epoxydgehalt von 1, 86   Epoxydäquivalenten   pro kg. 



   Eine Mischung aus 5,0 Teilen des epoxydierten Polyesters, 1, 2 Teilen Phthalsäureanhydrid und 0, 1 Teil   Bis-tetrahydrobenzyl)-amin   geliert nach 25 Minuten bei 1500. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man   Di- oder Polycarbonsäuren   bzw. deren funktionelle Derivate mit ungesättigten Dialkoholen der allgemeinen Formel : 
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 wasserstoffreste stehen und gegebenenfalls ausserdem mit andern   Di-oder Polyolen   kondensiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Dialkohole der Formel : EMI7.3 worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, verwendet. EMI7.4 carbonsäure, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, bzw. deren Anhydride verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte Dicarbonsäure, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, bzw. deren Anhydride verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzlich einzukondensierendes Diol ein Glykol, wie Äthylenglykol, verwendet.