Neue, härtbare Kompositionen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, härtbare Kompositionen, die sich für die Herstellung von Formk¯rpern einschliesslich Flächengebilden eignen, und die dadurch gekemzaichnet sind, dass sie (a) einen ungesättigten Polyester einer a, j6-ungesättigten CarbonsÏure, (b) als zusätzliches Vernetzungsmittel eine Verbindung, die mindesbens einmal die Gruppie- rung
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enthält, worin Zt einen Rest der Formel
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oder der Formel
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oder der Formel
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bedeutet, wobei Rl für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe steht,
A1 den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines zweiwertian Alkohols bedeutet, und A2 den durch Abtrennung der drei Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines dreiwertigen Alkohols bedeutet und (c) ein organisches Peroxyd als Härtungskatalysa- tor enthalten.
Die erfindungsgemässen härtbaren Kompositionen können ferner Härtungsbeschleuniger, wie insbeson- dere lösliche Schwermetallsalze, z. B. l¯sliche Kobaltsalze oder Vanadiumsalze enthalten.
Die erfindungsgemässen Kompositioneln können ausserdem eine polymerisierbare monomere Verbindung, wie z. B. Styrol enthalten.
Bevorzugt verwendet man als Vernetzungsmittel (b) Verbindungen der Formel
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worin die Reste Z1, Za und Z3 je die gleiche Bedeutung haben wie der Rest Z, in Formel (I). Solche Verbindungen sind teils bekannte, teils neue Verbindun- gen. Sie können hergestellt werden durch Umsetzung von Triacrylylperhydrotriazin in alkalischem Medium mit Allylalkohol, 2-Chlorallylalkohol cder Methallylal- kohol bzw. Monoäthern zweiwertiger Akohole, wie z. B. ¯thylenglykol, 1, 3-Propandiol oder 1, 4-Butan diol, oder Diäthern dreiwertiger Alkohole, wie z. B.
Glycerin oder Trimethylolpropan, mit Allylalkohol, 2-Chlorallylalkohol oder Methallylalkohol.
Bevorzugt werden in den erfindungsgemässen Kompositionen als Komponente (b) Derivate des Allylalkohols verwendet.
Man kann als Vemetzungskomponente aber auch Verbindungen verwenden, in welchen in obiger Formel (II) nur ein einziger oder zwei der Reste Zt, Z2 bzw.
Zs die Bedeutung von Zt in Formel (I) besitzen, während die übrigen Reste Z andere organische Reste bedeuten können, z. B. Alkyl-, Aryl-oder Alkylarylreste, die entweder unsubstituiert sind, oder die reaktive, vemetzungsfähige Atome oder Gruppen, wie z. B.
Chloratome, Hydroxyl-, Carboxyl-, Nitril-, primare oder sekundäre Amingruppen, Glycidyl-oder Chlor- hydringruppen, nicht endständige C-C-Doppelbindungen oder konjugierte C=C-Doppelbindungen enthalten.
Genannt seien speziell Verbindungen, wo einer der Reste Z der Rest eines einkondensierten ungesäigten Polyesterharzes ist.
Als Vernetzungsmittel (b) kommen ferner auch solche in Frage, die mehr als eine Gruppierung der Formel (I) im Molekül enthalten. Genannt seien beispiels- weise die Verbindungen der Formel
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worin Zj, Z ;' und Zg, Z/die gleiche Bedeutung g haben wie der Rest Zt in Formel (I) und worin As den durch Abtrennung der beiden Hydroxylgruppen erhaltenen Rest eines zweiwertigen Alkohols oder zweiwertigen Phenols darstellt.
Solche Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man zunächst zwei Mol Triacrylylperhy drotriazin mit 1 Mol eines Dialkohols, wie Athylengly- kol, kondensiert, und anschliessend weiter z. B. mit Allylalkohol umsetzt.
Homologe Verbindungen mit drei und mehr Grup- pierungen der Formel (I) sind analog durch Umsetzung von drei und mehr Mol Triacrylylperhydrotriazin mit 1 Mol eines drei-oder hQherwertigen Polyalkohols, wie Glycerin, und anschliessende Reaktion mit z. B. Allylalkohol zugänglich.
Die als Komponente (a) in den erfindungsgemässen Kompositionen enthaltenen a, ss-ungesättigten Polyester sind insbesondere solche, die sich von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, sowie von a, 3-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure oder Maleinsäure, gegebenenfalls in Kombination mit gesättigten Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Bemsteinsäure oder Adipinsäure ableiten.
Als geeignete organische Peroxyde, die als HÏrtungskatalysator (c) in den erfindungsgemässen Kom- positionen n enthalten sind, seien z. B. genannt : Benzolperoxyd, MethylÏthylketon-peroxyd, tert.-Butylhydro- peroxyd, Di-tert.-butylperoxyd oder Hydroxycyclohexyl- hydroperoxyd.
Gewünschtenfalls setzt man ferner polymerisierbare Monomere, wie Styrol oder Diallylphthalat zu.
Als Härtungsbeschleuniger können gewünschtenfalls lösliche Metallsalze, z. B. Vanadiumsalze, wie Vanadiumphosphonate, ferner Eisen-, Nickel-und insbesondere Kobaltsalze höherer organischer Säuren, wie Co-Octoat oder Co-Naphthenat mitverwendet werden.
Ein Zusatz derartiger Metall-Beschleuniger ist insbe- sondere dann empfehlenswert, wenn die Kompositio- nen zur Herstellung von Überzügen, Lackfilmen u. dgl. dienen, die in Gegenwart von Luftsauerstoff zur Aus- härtung gebracht werden, weil in diesem Falle die Polymerisationshärtung in der Masse durch einen zu sätzlichen, oxydativen Trocknungsprozess an der Oberfläche unterstützt und verbessert wird.
Den erfindungsgemässen härtbaren Kompositionen können ferner auch organische Lösungsmittel und/oder modifizierende Zusätze, wie Weichmacher, organische oder anorganische F llstoffe, VerstÏrkungsmittel, flammhemmende Substanzen oder Pigmente zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Kompositionen können zur Herstellung von Formkörpern, wie z. B. Giessk¯rpern, Presskörpern, Laminaten, oder Flächengebilden, wie z. B. Verklebungen, ¯berz gen, Lackfilmen dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben.
Zur Herstellung von härtbaren Kompositionen in den Bespielen wurden folgende Allyläther verwendet : A llyläther 1
Ein Gemisch aus 324 g Triacrylylperhydrotriazin, 307 g Allylalkohol und 2 g 30 /oiger wässeriger Natri- umhydroxydl¯sung wird unter ständigem Rühren während 2 Stunden auf 40 erhitzt. Nach 30 und 60 Minu ten werden je 0, 5g 30 /oige wässerige Natriumhydr- oxydlösung zuge, geben. Nach 11/2 Stunden ist das Tri acrylylperhydrotriazin vollständig gelöst.
Nach beendigter Reaktion wird die Löung abgekühlt und mit 0, 5 g 30'Veiger Salzsäure zu einem pH von 6, 5 bis 7 neutralisiert. Der überschüssige Allylalkohol wird dann unter Partialvakuum abdestilliert und zur ckgewonnen.
Durch Filtration mit Hilfe von aktiver Erde wird das Produkt zuletzt von Salzspuren befreit. Man erhÏlt 541 g einer r farblosen, klaren Flüssigkeit (= Allyläther r I). Sie enthält 6, 9 Doppelbindungen pro kg, was 97 O/o der Theorie entspricht, und besteht im wesentlichen aus dem Triallyläther der Formel
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Allyläther 11 Ein Gemisch aus 100 g Triacrylylperhydrotriazin, 217 g Glycerin-1, 3-diallylÏther und 1 g 30%ige wÏsserige Natriumhydroxydl¯sung werden unter ständigem Rühren während 90 Minuten auf 60 erhitzt. Nach 60 Minuten werden noch 3 Tropfen 30%ige wÏsserige Natriumhydrox, ydlösun,
g zugegeben. Nach beendigter Reaktion wird das Produkt abgekühlt und mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure zu pH 7 neutralisiert.
Nachher wird das. Produkt mittels 5 g aktiver Erde fil- triert. Anschliessend wird unter hohem Vakuum von Spuren flüchtiger Anteile befreit. Man bekommt zuletzt 291 g einer farblosen Flüssigkeit (= Allyläther II).
Diese enthält 7, 97 Doppelbindungen/kg, was, 98, 5 O/o der Theorie entspricht, und besteht im wesentlichen aus dem Hexaallyläther der Formel
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Beispiel I
Zu 50 g eines unter der geschützten Markenbezeichnung Stratyl A 228¯ der Firma St. Gobain im Handel erhÏltllichen ungesÏttigten Polyesters, der als 70%ige L¯sung in Monostyrol vorliegt, werden 15g AllylÏther I (100 %ig) zugegeben. Dieses Harzgemisch wird mit 7, 5 g einer Lösung von Kobaltoctoat in Styrol (enthaltend 1% Kobalt-Metall) versetzt. Als Verlaufsmittol werden femer 0, 7 g einer 20 %igen L¯sung von Cellulosetacetobutyrat in Äthylacetat und weitere 16, 8 g Styrol als Verdünnungsmittel zugesetzt.
An scMiessead wird mit 1, 35 g tert.-Butylhydroperoxyd katalysiert. Bei Raumtemperatur weist obige Lack Komposition eine Gebrauchsdauer von ca. 2 Stunden auf. Daraus hergestetite Lacküberzüge sind bei Raum- temperatur (20¯C, 65% Raumfeuchtigkeit) nach ca. 2 Stunden staubtrocken und erreichen eine PendelhÏrte nach Persoz von 285 Sekunden nach einem Tag bzw.
345 Sekunden nach 7 Tagen. Diese Lackfilme zeichnen sich aus durch eine klebfreie Oberfläche, hoho Wasserbeständigkeit, gute Füllkraft und vorzügliche Verlaufseigenschaften. Unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Allyläther I resultieren stark klebrige Überzüge, die nach einem Tag eine Pen- delhärte nach Persoz von nur 185 Sekunden bzw. nach 7 Tagen eine Pendelhärte von nur 221 Sekunden auf- weisen.
Beispiel 2
Es wird eine Lackkomposition analog wie im Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass anstelle von Allylätber I die gleiche Menge Allyläther II eingesetzt wird. Die erhaltenen Lackfilme zeigen ähnliehe Eigenschaften bzw. Prüfwerte wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
76, 2 g eines unter der geschützten Markenbezeich- nung ¸Stratyl 228 Ao der Firma St. Gobain im Handel erhältlichen, ungesättigten Polyesters, der als 70%ige Lösung in Monostyrol vorliegt, werden mit 4,76 g Styrol monomer und 19, 04 g Allyläther I gemischt und mit 2, 48 g einer 50"/oigen Losung von MethylÏthylketonperoxyd in Dibutylphthalat und d 0, 5 ml einer durch Auflösen von Vanadiumpentoxyd in Toluolphosphon- säure in Gegenwart von Styrol erhaltenen Vanadium- Sikkativ-Lösung mit einem Gehalt von 1 /o Vanadum- metall, katalysiert und in Aluminiumtuben (140X40X11 mm) vergossen.
Dieselben werden wÏhrend ca. 2 Stunden in ein Wasserbad von Raumtempe, ratur gestellt ; während dieser Zeit gelatiniert das Harz unter WÏrmeabfuhr. Bei einer ersten Versuchsserie werden die Giesslinge bei 120 während 16 Stunden gehÏrtet. In einer zweiten Versuchsserie werden die Giesslinge nach der HÏrtung wÏhrend 14 Tagen einer WÏrmealterung bei 120¯ unterworfen.
Es resultieren klare, durchsichtige, leicht grünlich- gelblich gefärbte Giesskotper mit folgenden, mechani- schen Eigenschaften :
HÏrtung bei Alterung bei 120 während 120 während
16 Stunden 14 Tagen Durchbiegung *) (VSM) in mm 2, 9 3, 7 Biegefestigkeit (VSM) in kg/mm2 4, 1 5, 4 Schlagbiegefestigkeit (VSM) in cmkg/cm2 1, 5 2, 4 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) in C 67 66 Kaltwasseraufnahme während 4 Tagen bei Raumtemperatur in% 0, 64 0, 65 *) Durchbiegung gemessen in mm im Biegeversuch nach (VSM) ; Pr fk¯rperdimensionen 60 X 10 X 4 mm.
Beispiel 4
Es wird eine Giessharz-Komposition analog wie im Beispiel 3 hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass anstelle von Allyläther I eine gleiche Menge Allyläther II eingesetzt wird. Die mechanischen Eigenschaften der Giesskörper nach der Härtung und der Wärmealterung sind die folgenden :
HÏrtung bei Alterung bei 120 während 120 während 16 Stunden 14 Tagen Durchbiegung *) (VSM) in mm 4, 4 4, 3 Biegefestigkeit (VSM) in kg/mm2 5, 8 5, 8 Schlagbiegefestigkeit (VSM) in cmkg/cm2 1, 4 2, 5 Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) in C 45 45 Kaltwasseraufnahme während 4 Tagen bei Raumtemperatur in"/e 1, 02 0, 73 *) Durchbiegung gemessen in mm im Biegeversuch nach (VSM) ; Prüfkörperdimensionen 60 X 10 X 4 mm.
Versuch 1 g Allyläther I wird mit 0, 1 ml einer Lösung von Co-Octoat in Chloroform (enthaltend l"/o Co-Metall) sikkativiert und mit Chloroform auf total 10 ml aufgefüllt und gemischt. Nun wird 1 ml dieser Lösung, d. h,. ca. 100 Milligramm Allyläther I auf einer gewogen, en Glasplatte (120 x 90 x I mm) auf eine Fläche von ca.
100cm2 gleichmässig verteilt und im Vakuum-Exsikkator während 30 Minuten bei gutem Wasserstrahlva- kuum bis zur Gewichtskonstanz vom Lösungsmittel befreit. Durch kontinuierliche Wägung auf einer Präzi- sionswage wird nun die Sauerstoffaufnahme an dem ca.
10, u dicken Film kontrolliert. Nach 15 Stunden ist das Optimum erreicht und aus der Gewichtszunahme ergibt sich, dass einerseits die Sauerstoffaufnahme 8, 25% betrÏgt und dass anderseits ein nicht mehr klebriger Lackfilm resultiert, der nach weiteren 2 Tagen kratzfest und gegenüber Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Toluol beständig ist.
Wird im obigen Versuch anstelle von Allyläther I eine gleiche Menge Allyläther II eingesetzt, so beträgt die Sauerstoffaufnahme nach 15 Stunden 8, 73"/o und es resultiert ebenfalls ein nicht klebriger Film, der ebenfalls nach 2 Tagen kratzfest ist und gegenüber Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, Toluol beständig ist.