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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mo-
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noalkyläthern von Hydrochinon und Hydrochinonderivaten.
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Aus der CA-BS 57 88'3 ist ein Verfahren zur Herstellung von ortho-Alkyl-p-alkoxyphenolen
bekannt, bei dem ein Mono-oalkylhydrochinon mit einem Verätherungsmittel umgesetzt
wird, das eine Alkylgruppe von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen enthält. Bei Verwendung
von Methylalkohol als Verätherungsmittel wird die Umsetzung des Methylalkohols und
des Monoo-alkylhydrochinons bei einer Temperatur von etwa 150 bis 225 OC und bei
einem Druck von etwa 6,5 bis 135 atm durchgeftShrt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern
von Hydrochinon oder Hydrochinonderivaten anzugeben, das bei wesentlich niedrigeren
Temperatur-und Druckbedingungen durchführbar ist.
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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Hydrochinon oder
ein Hydrochinonderivat mit einem Alkanol unter bestimmten Verfahrensbedingungen
zu einem Monoalkyläther bei wesentlich niedrigerer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis Rückflußtemperatur und bei wesentlich niedrigerem Druck, der in den meisten
Fällen Atmosphärendruck beträgt, umsetzbar ist unter Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthern
der Formel I
worin bedeuten: R1 einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mitt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
X und Y für sich allein Wasserstoffatome oder gemeinsam die zur Vervollständigung
eines Naphthalinkerns erforderlichen Kohlenstoffatome, bei lem eine Verbindung der
Formel II
mit einem Alkohol der Formel R-OH umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Verbindung der Formel 111
t)ei einem Gewichtsverhältnis der Verbindungen Il : III von t3 : 1 bis 20 : 1 in
Gegenwart eines Säurehydrationskatalysators bei einer von Raumtemperatur bis zur
Rückflußtemperatur reichenden Temperatur und bei Atmosphärendruck durchführt.
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In der angegebenen Formel I können die Reste R und R¹ in der Bedeutung
von Alkylresten verzweigt oder geradkettig sein.
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@@pische geeignete Alkylreste R sind z. B. Methyl, Äthyl, t-Butyl,
Pronyl, Becyl, Octadecyl und Pentyl. Vozugsweise bedeutet h Methyl, Äthyl, Isopropyl,
Isobutyl, n-Butyl oder sec.-Butyl. Beim Rest R¹ kann es sich um Wasserstoff, methyl,
Äthyl, Pronyl, Isopropyl, t-Butyl oder Isobutyl han-@eln. Vorzugsweise bedeutet
R¹ Wasserstoff oder t-Butyl. Tycische geeignete Ausgangsverbindungen der Formel
II sind z. B.
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@@@rochinon, 1,4-Naphthalindiol, t-Butylhydrochinon und Methylhydrochinon.
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Es ist oftmals möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur
durchzuführen, doch erfolgt die Verfahrensdurchführung be@uemerweise unter Rückfluß.
Werden Hydrochinon und Methanol erfindungsgemäß zu Hydrochinon-monomethylätner umgesetzt,
so beträgt die Rückflußtemperatur etwa 70 °C.
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Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Verbindung II zur
Verbindung III 10 : 1 bis 20 : 1.
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Gewünschtenfalls kanu die Verbindung der Formel III in situ erzeugt
werden aus der Veroindung der Formel II, z. B. unter Verwendung eines Oxidationsmittels
wie z. B. Luft oder Mangan tlioxid, oder durch elektrochemische Oxidation.
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Beim Monoalkyläther, der erhalten wird, wenn X unti Y beide wasserstoffatome,
R einen Methylrest und R¹ einen tert.-Butylrest wasserstoffatome, handelt es sich
um butyliertes Hydroxyanisol, las ein wertvolle Antioxidationsmittel darstellt.
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Jie Menge an verwendetem Alkohol t-OH kann bestimmt werden durch ilie
Löslichkeit, welche die Verbindungen II und III darin haben, In der Flegel beträgt
jedoch die bevorzugte Menge
an Alkohol 5 bis etwa 35 Mol pro bol
Verbindung II.
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Typische geeignete SauredehydratationskataLysatoren zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z. B.
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konzentrierte Schwefelsäure und n-ToLllolsulfonsaure. Sulfonierte
Styrolharzsauren, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Amberlite" verfügbar sind,
sind ebenfalls verwendbar.
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Der bevorzugte Säuredehydratationskatalysator ist ein stark saures
Kationenaustauscherharz auf der Basis von sulfoniertem Styrol. Bei Verwendung von
Schwefelsäure sollte die Säure am Ende der Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxid,
z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, neutralisiert werden. Das ausgefallene
Natriunsulfat kann durch Filtration entfernt werden. Eine Neutralisation ist üblicherweise
erforderlich bei Verwendung von p-Toluolsulfons'iure, wohingegen die sulfonierten
Styrolharzsäuren durch einfache Filtration entfernt werden können.
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Die angewandte enge an Säuredehydratationskatalysator kann variiert
werden und so sind z. B. bis zu 5 Mol pro Mol Verbindung II verwendbar. Die bevorzugte
enge beträgt 0,1 bis 4,5 Mol pro Mol Verbindung II.
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Nach Entfernung des Säuredehydratationskatalysators kann das erhaltene
Ätherprodukt durch Destillation abgetrennt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiele 1 bis 5 10 g Hydrochinon und 1 g Benzochinon wurden jeweils
gelöst in 100 ml der in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführten Alkohole zusammen
mit 2 g konzentrierter Schwefelsäure, und es wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt. Jedes Reaktionsgemisch wurde mit Natriumhydroxid neutralisiert
und
das ausgefallene Natriumsulfat wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie
untersucht, um das ltusmaß der Umwandlung von Hydrochinon in Hydrochinonrionoaikyläther
zu messen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle 1 Bs. Umwandlung von Hydrochinon in Nr. Alkohol (R-OH) Hydrochinon-monoalkyläther
() 1 Äthanol 40 2 IsoproPanol 75 3 Isobutanol 65 4 n-Butanol 80 5 sec-Butanol 60
Beispiele 6 bis 17 In verschiedenen Verhältnissen vorliegende Gemische aus Hydrochinon
und Benzochinon in 15 ml Methanol wurden mit verschiedenen Mengen konzentrierter
Schwefelsäure behandelt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde mit Kaliumhydroxid neutralisiert und filtriert, worauf das Filtrat durch Gas-Flüssig-Chromstographie
untersucht wurde zur Bestimmung des Umwandlungsgrads von Hydrochinon in Hydrochinon-monomethyläther.
Die Menge an gegebenenfalls vorliegendem Hydrochinondimethyläther wurde ebenfalls
gemessen.
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Die angewandten Mengen an Reaktionspartnern und die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
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T a b e l l e II Ausbeute (%) H2SO4 CH3OH Bsp. Benzochinon Hydrochinon
Hydrochinon- Hydrochinon-Nr. (g) (g) (g) (ml) dimethyläther monomethyläther 6 1,67
8,33 10,0 50 3,0 77 7 1,67 8,33 2,0 50 1,4 73 8 1,67 8,33 1,0 50 - 100 9 1,0 9,0
10,0 50 0,7 80 10 1,0 9,0 2,0 50 - 88 11 1,0 9,0 1,0 50 - 89 12 0,67 9,33 10,0 50
- @0 13 0,67 9,33 2,0 50 - 100 14 0,67 9,33 1,0 50 - 100 15 0,5 @,5 10,0 50 - 80
16 0,5 @,5 2,0 50 - 100 17 0,5 @,5 1,0 50 - 100
Beispiel 18 pas
in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde in größerem Maßstab durchgeführt unter
Verwendung von 200 g Hydrochinon, 40 g Benzochinon, 240 g konzentrierter Schwefelsäure
und 1200 d Methanol. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kaliumhydroxid neutralisiert
und filtriert, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck (2 mmHg) destilliert wurde.
Die bei )(. bis 102 °C sieden be Fraktion wurde gesaminelt (Ausbeute 168,5 g, 62
% Umwandlung von Hydrochinon in Hydrochinonmonomethyläther). die Infrarot- und Magnetischen
Kernresonanzspektren zeigten, daß das Verfahrensprodukt keinen Hydrochinon-dimethyläther
enthielt.
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Beispiel 19 10 g Hydrochinon und 2 g Benzochinon in 100 ml Methanol
mit einem Gehalt an 5 . o-Toluolsulfonsäure wurden 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Nach 3 und 6 Stunden entnornmene Proben wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie
analysiert und die gefundene Zusammensetzung der Proben ist in der folgenden Tabelle
III aufgeführt.
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T a b e l l e III Hydrochinon-Probe nach Benzochinon (g) monomethyl-
Hydrochinon (g) äther ~~~~~~~~~~~~~~~ äther g) 3 Std. 0,12 1d,6 3,6 ó Std. 0,00
15,8 2,8 Die Umwandlung war somit nach 6 Stunden langem Erhitzen unter Rückfluß
vollständig.
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Beispiel 20 Dieses Beispiel zeigt, daß zur Durchführung des erfinuungsgemäßen
Verfahrens die Verbindung III, bei der es sich um Benzochinon oder ein Denzochinonderivat
handeln kann, wesentlich ist für die Herstellung von Monoalkyläthern. i)ie Wichtigkeit
des Vorliegens von Benzochinon während der Umsetzung von Hydrochinon und Methanol
unter Bildung von Hydrochinon-monomethyläther wurde daher durch Vergleichsversuche
bewiesen.
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240 g Hydrochinon, 36 g Benzochinon und 1000 g Methanol wurden zusammen
mit 126 g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes auf der Basis von sulfoniertem
Styrol (Handelsprodukt Amberlyst 15" der om und Haas Co.) bei einer Temperatur von
35 OC 4 Stunden lang gerührt. Vom erhaltenen Reaktionsprodukt wurde das Methanol
abgestreift. Das abgestrippte Rohprodukt wurde destilliert, wobei 25 g Hydrochinon-monomethyläther
und 40 g Hydrochinon erhalten wurden.
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Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Umsetzung durchgeführt, ohne
daß Benzochinon vorlag. In diesem Falle wurde in dem Reaktionsprodukt durch gaschromatographische
Analyse kein Hydrochinon-monomethylather gefunden.
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Beispiel 21 240 g Hydrochinon, 36 g Benzochinon und 1000 g Methanol
wurden zusammen mit 126 g des in Beispiel 20 angegebenen Austauscherharzes bei Rückflußtemperatur
(69 bis 70 OC) eine Stunde lang gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde frei von Methanol
gestrippt. Das abgestreifte Rohprodukt wurde destilliert, wobei 258 g Hydrochinon-monomethyläther
und 42 g Hydrochinon erhalten wurden. e