DE1911724A1

DE1911724A1 - Terpinen-4-ol und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1911724A1
Application number: DE19691911724
Authority: DE
Inventors: Leffingwell John Charles
Original assignee: RJ Reynolds Tobacco Co
Current assignee: RJ Reynolds Tobacco Co
Priority date: 1968-03-08
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1970-03-19
Also published as: NL6903499A; GB1223241A; FR2003498A1; US3609197A; CH502286A

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenig.berger Dipl. Phys. R. Hokbauer

Patentanwälte München 2, Bräuhausstrafje 4/1II

52/zö
Case

Reynolds Tobacco Company, Winston-Salem, ITorth Carolina, USA

Terpinen-4-ol und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung betrifft die Synthese von Terpinen-4-ol.

Terpinen-4~ol ist ein ungesättigter, tertiärer Terpenalltohol, der in der ITatur in mehreraiätherischen Ölen vorkommt und beispielsweise als eine Komponente in synthetischen, ätherischen Ölen verwendet wird, die für den Gebrauch als Duftstoffe oder Parfüms verarbeitet vierden.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen und bequemen Yerfahrens zur Synthese von Terpinen-4-ol aus lerpinolen, einem leicht zugänglichen Kohlenv/asserstoff.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Terpinen-4-ol geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

t. Terpinolen zu Terpinolen-4(8)-epoxyd epoxydiert wird;

2. dieses Ierpinolen-4(8)-epoxyd mit einem selcundären Arnin umgesetzt wird,, uia ein p-Menth-1-,en-.3,4-aminohydrin zu bilden; ·

3. dieses Aminohydrin oxydiert wird, um das entsprechende IT-Oxyd zu bilden; das IT-Oxyd zu Limonen-»4-ol zersetzt v/ird; und

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4. das Limonen-4-ol zu !Derpinen-4-ol hydriert wird.

Das vorliegende "Verfahren liefert Terpinen-4-ol von hoher Reinheit in guter Ausbeute und zu relativ niedrigem Preis. Daruberhinaus sind in diesem Verfahren im allgemeinen keine strengen Reinigungsoperationen in irgendeiner der Stufen nötig; es kann z.B. eine einzige Destillation von Limonen-4-ol genügen, um ein Endprodukt von ausgezeichneter Reinheit (95 /O zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann "beispielsweise anhand der folgenden Reaktionsschritte erläutert werden:

lerpinolen

CH

Ierpinen-4-ol

Limonen-4-ol

Die Epoxydierung in der Stufe 1 der Synthese kann auf übliche V/eise durchgeführt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Terpinolen mit einer geeigneten Säure, wie einer organischen Persäure, z.B. Peressigsäure, Perpr op ionsäure oder m-Chloijbenzoesäure. 0 09 81 2 /18 0 2 ^per

Stufe 2 der Synthese umfaßt die Umsetzung des Terpinolenepoxydes mit einem sekundären Amin, z.B. aliphatischen, sekundären Aminen, wie Dimethylamin und Diethylamin, oder heterocyclischen, sekundären Aminen, wie' Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 25O⁰C, vorzugsweise 75 bis 150⁰C und un-

ter einem Druck von Atmosphärendruck bis 28 kg/cm (400 psig) durchgeführt. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 2 bis 72 Stunden beendet.

Das in Stufe 2 erhaltene Aminohydrinprodukt wird dann in Stufe 3 mit einem Oxydationsmittel, insbesondere Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd oder Alky Ulydroperoxyden, die bis zu Kohlenstoff atome enthalten, z.B. tert.*-Butylhydroperoxyd; Ozon oder einer organischen Persäure, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Perpropionsäure oder m-Chlorperbenzoesäure, umgesetzt. Diese Oxydation wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von etwa -50° bis 100⁰C, vorzugsweise -50° bis 40⁰C, und bei Atmosphärendruck, vorzugsweise während eines Zeitraumes, der· im allgemeinen von 10 Hinuten bis 48"Stunden schwankt, durchgeführt.

In Stufe 4 werden die rohen Amin-lT-oxyde zersetzt, z.B. durch Pyrrolyse, wobei- die Anin-li-oxyde in der ITussigphase auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 200⁰G, beispielsweise für eine Zeit von 10 Minuten bis 4 Stunden erhitzt werden. Alternativ können die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amin-IT-oxyde nach dem von D.J. Cram et al., J.A.C.S., 84j_ 1734 (1962) beschriebenen Verfahren, beispielsv/eise in Dimethylsulf oxyd bei etwa 25⁰C zersetzt werden.

Das in Stufe 4 erhaltene Linonen-4-ol wird dann abgetrennt und unter Druck hydriert, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators. Für diese Hydrierung wird der "wasserstoff vorteilhafterweise in einer.!-!enge in..der Größenordnung von 1 bis 2 JS, vorzugsweise etwa 1,3 Gew.-£, bezogen auf Limonen-4-ol, angewendet, bei Temperaturen vorteilhafterweise im Bereich von 10

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®4&

bis 80⁰C und Überdrucken von 1 Atm. bis

10 Atm. Als Katalysatoren können in der Hydrierung beispielsweise Platin, Platinoxyd, Palladium und Raney-lfickel verwendet werden. Hydrierkatalysatoren auf Träger können ebenfalls verwendet werden, z.B. auf Trägern, wie Aluminiumoxyd oder Kohle.

Das nachfolgende Beispiel dient lediglich zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es jedoch zu beschränken. (Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben).

1. Epoxydierung von Terpinolen.

Man gab Peressigsäure (40 $, 760 g) tropfenweise und unter Rühren zu einer Mischung aus Terpinolen (544 g), Methylenchlorid (1600 ml) und wasserfreiem'ITatriumaeetat (200 g). Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines Außenkühlbades auf etwa 6⁰C gehalten. Nachdem die Zugabe der Peressigsäure beendet war, rührte man die Reaktionsmischung 1 Stunde lang und neutralisierte dann mit 30$igem Natriumhydroxyd. Die organischen Schichten wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, man erhielt eine praktisch quantitative Menge rohes Epoxyd, das nur einen einzigen Haupt-Peak im Gaschromatogramm zeigte. Das rohe Epoxyd lieferte einen negativen Test auf Peroxyde und wurde über einen Destillationskopf mit Kühlfinger unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt eine destillierte Probe, Siedepunkt 72 bis 75°/5 mm, 556 g (91 ^), die in jeder Beziehung mit einer bekannten Terpinolenepoxyd-Probe identisch war.

2. Umsetzung von Terpinolenepoxyd mit wäßrigem- Dimethylamin.

Terpinolenepoxyd (205 g) wurde 2,5 Tage lang mit 40^igem wäßri-* gern Dimethylamin (400 ml) in einer Parr-JDruckapparatur auf 130 bis 14O⁰C erhitzt. Während der Reaktionszeit stieg der Druck

auf etwa 14 kg/cm (200 psig). Das rohe Reaktionsprodukt wurde mit Äther extrahiert und mit Wasser gewaschen. ITach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmixtel entfernt, man

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BAD ORIGINAL

_ 5 erhielt 250 g (94 #) Ie:rpinolen-li,]tf-dimethylaminohydrihe.

5. Umsetzung der Terpinolen-Hjir-dimethylaminohydrine mit Wasserstoff peroxyd.

Die in der vorhergehenden Stufe erhaltenen rohen Terpinolen-N,lT-dimethylaminohydrine (197 g) wurden in Methanol (300 ml) gelöst und bei Raumtemperatur gerührt, während man Wasserstoffper-, oxyd (50 ?o, 286 ml) zugab. Die Reaktionsmischung wurde 30 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde eine Portion Palladium 10 $ auf Kohle (1,5 g) zugegeben, um überschüssige Peroxyde zu zerstören. Die Reaktionsmischung wurde weitere 24 Stunden lang gerührt, filtriert und das Lösungsmittel entfernt.

4. Pyrolyse des rohen Amin-N-oxydes.

Das in der vorhergehenden Stufe erhaltene rohe Amin-lT-oxyd der Terpinolen-NjlI-dimethylaminohydrine wurde in einen Destillationskolben gebracht und 'in der flüssigen Phase 1 Stunde lang auf etwa 150 erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter vermindertem Druck nach dem "Flash"-Verfahren destilliert und ergab ein Material mit einem Siedepunkt von 80 bis 88°/3-5 mm (88 g), das vorwiegend Limonen-4-ol zusammen mit einem höher siedenden Alkohol war. Eine hochsiedende Fraktion, Siedepunkt 90 bis 16O°/5 mm (43 g) wurde ebenfalls erhalten. Das Limonen-4-ol wurde über eine 10,16 cm (4 inch)-Vigreaux-Kolonne nochmals destilliert und ergab 78 g (51 #) praktisch reines Material, Siedepunkt 80 bis 83°/4 mm. Die gaschromatographische Retentionszeit und die InfrarotSpektren waren identisch mit denjenigen einer bekannten Probe.

5. Hydrierung von LimD.nen-4-ol zu Terpinen-4-ol.

Limonen-4-ol (15,2 g) wurde in einer Parr-ITiedrigdruckvorrichtung in 100 ecm Äthanol mit 1 g Raney-ITickelkatalysator [3,52 kg/cm (50psig), Raumtemperatur] hydriert, bis.0,1 Mol Wasserstoff absorbiert waren. Hach dem Abfiltrieren des Katalysators und der Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck

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erhielt man Terpinen-4-ol (15,3 g, 99 $) in einer Reinheit γοη mehr als 95 ?a. Die Probe v/urde über eine 10 cm (4 inch)-Vigreaux-Kolonne destilliert, Siedepunl-ct 66 bis 68°/2 ium, sie war identisch mit einer bekannten Probe (Infrarotspektrum, ΙΪΙ-IR— Spektrum und Retentionszeiten im Gaschromatogranm).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Terpineii-4-ol, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 5erpinolen zu Terpinolen-4(8)-epoxyd epoxydiert wird;

b) das Terpinolen-4(8)-epoxyd mit einem selcundären Amin umgesetzt wird, um p-Kenth-1-en-8,4-aminohydrin zu bilden;

c) das Aminohydrin oxydiert wird, um dessen N-Oxyd zu erzeugen; das N-Oxyd zu Limonen-4-ol zersetzt wird; und

d) das Limonen-4-ol zu-Ierpinen-4-ol hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxydierung durch Umsetzung von Terpinolen mit einer organisschen Persäure bewirkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Persäure Peressigsäure, Perpropionsäure oder m-Chlorperbenzoesäure ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpinolen-4(8)-epoxyd mit einem aliphatischen sekundären Amin umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpinolen-4(8)-epo:c3'd mit Dimethylamin oder Diäthylamin umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpinolen-4(8)-epoxyd mit einem heterocyclischen, sekundären AnIn umgesetzt wird.

'7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das

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ORIGINAL

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Terpinolen-4(8)-epoxyd mit Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Terpinolen~4(3)-epoxydes mit dem sekundären Amin bei einer Temperatur γοη 50 Ms 250 C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Terpinolen-4(8)-epoxydes mit dem sekundären Amin bei einer Temperatur von 75 bis 15O⁰G durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dia Umsetzung des Terpinolen-4(8)-epoxydes unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 28 kg/cm (400 psig) durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Aminohydrins durch Umsetzung mit einer Peroxyverbindung bewirkt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung Wasserstoffperoxyα, Ozon oder eine organische Persäure umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Aminohydrins durch Umsexzuns mit Peressigsäure, Perbensoesäure, Perpropionsäure oder m-Ghlorperbenzoesäure durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Aainohydrins bei einer Temperatur von -50⁰C bis 100⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14* dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydatii
führt wird.

die Oxydation bei einer Temperatur von -50 bis 40⁰C durchge-

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©AD ORIGINAL

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-ii-oxyd durch Pyrolyse zersetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolys
führt wird.

die Pyrolyse bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C durehge-

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis i5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-H-oxyd durch Behandlung mit Dime- t thylsulfoxyd zersetzt wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-$, bezogen auf Limonen-4-ol, angewendet wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 10 bis 80⁰G durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung unter einem '

Überdruck von 1 bis 10 Atm. durchgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Anwesenheix eines Katalysators durchgeführt wird, der Platin, Platinoxyd, Palladium oder Raney-Nickel umfaßt,

23. Terpinen-4-ol, hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis

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