DE1235306B - Verfahren zur Herstellung von Terpinen-1-ol-(4) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terpinen-1-ol-(4)

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DE1235306B
DE1235306B DED48643A DED0048643A DE1235306B DE 1235306 B DE1235306 B DE 1235306B DE D48643 A DED48643 A DE D48643A DE D0048643 A DED0048643 A DE D0048643A DE 1235306 B DE1235306 B DE 1235306B
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DED48643A
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Erich Klein
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Gerberding & Co GmbH
Dragoco Gerberding and Co GmbH
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Gerberding & Co GmbH
Dragoco Gerberding and Co GmbH
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Description

C07C 35/η α
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:
EUTSCHES
PATENTAMT
USLEGESCHRIFT
Tf W
Nummer:
-Q^Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο - 25
D48643IVb/12o
13. November 1965
2. März 1967
Terpinen -1 - öl - (4) [1 -Methyl - 4 - isopropyl - cyclohexen-l-ol-(4)] ist ein wichtiger Inhaltsstoff vieler ätherischer Öle. Ein technisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Terpinen-l-ol-(4) ist bis jetzt noch nicht bekanntgeworden.
Es wurde nun gefunden, daß man ausgehend von Terpinolen [(l-Methyl^-isopropyliden-cyclohexen-il)] in einem mehrstufigen Verfahren Terpinen-l-ol-(4) herstellen kann.
Die erste Stufe besteht in der photosensibilisierten Oxydation des Terpinolens. Die photosensibilisierte Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoflfhaltigen Gasen — z. B. Luft — die als solche bereits bekannt ist, z. B. durch das deutsche Patent 933 925, sollte im Fall des Terpinolens zu einer Anzahl von Hydroperoxiden führen, da der Sauerstoff sowohl an der trisubstituierten endocyclischen Doppelbindung als auch an der tetrasubstituierten exocyclischen Doppelbindung angreifen sollte. Dies glaubten auch G. O. S c h e η c k et al., Liebigs Ann., 584, S. 192 (1953), festgestellt zu haben.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die photosensibilisierte Oxydation von Terpinolen bei Aufnahme von 1 Mol Sauerstoff je Mol Terpinolen ausschließlich an der exocyclischen Doppelbindung angreift, und zwar unter Verschiebung der tetrasubstituierten exocyclischen Doppelbindung unter Bildung von l-Methyl-4-isopropenyl-cyclohexen-l -hydroperoxid-^) in guten Ausbeuten. Es tritt also unter Verschiebung der tetrasubstituierten exocyclischen Doppelbindung in die 9- oder ΙΟ-Stellung des p-Menthangerüstes der Sauerstoff an die tertiäre Position am Kohlenstoffatom-4 des p-Menthangerüstes.Als Nebenprodukt entsteht in geringer Menge der α,α,ρ-Trimethylbenzylalkohol, welcher aus der nebenher ablaufenden unsensibilisierten Autoxydation des Terpinolens stammt. Die trisubstituierte endocyclische Doppelbindung des Terpinolens wird nicht angegriffen, wenn die Reaktion nach Aufnahme von 1 Mol Sauerstoff pro Mol Terpinolen abgebrochen wird. Das bei der Photoxydation gebildete Hydroperoxid wird erfindungsgemäß anschließend in üblicher Weise zur Hydroxylverbindung reduziert.
Das Verfahren der photosensibilisierten Oxydation verläuft in der in der Literatur schon vielfach beschriebenen Weise. Hingewiesen sei beispielsweise auf die Angaben von G. O. Schenck und K. Gollnick, Forschungsberichte des Landes Nordrhein-Westfalen, Nr. 1256, Westdeutscher Verlag, Köhn und Opladen (1963), sowie auf das französische Patent 1 319 202. Man führt die photosensibilisierte Oxydation mit Hilfe von geeigneten Farbstoffen als Sensibilisatoren — z. B. Methylenblau, Rose Bengale, Sudan-G, Chlorophyll, Verfahren zur Herstellung von
Terpinen-l-ol-(4)
Anmelder:
DRAGOCO Spezialfabrik konzentrierter
Riech- und Aromastoffe,
Gerberding & Co. G. m. b. H., Holzminden
Als Erfinder benannt:
Erich Klein, Holzminden
Eosin, Zinktetraphenyl-porphin, Dinaphthylen-thiophen, Thionin usw. — mit künstlichem oder natürlichem Licht und mit Sauerstoff oder sauerstoff haltigen Gasen, z. B. Luft, durch. Zweckmäßig werden dabei das Ausgangsmaterial und der Sensibilisator in einem Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, gelöst. Insbesondere eignen sich Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
a5 atomen, vorzugsweise Methanol, Äthanol und/oder Isopropanol.
Das bei der photosensibilisierten Oxydation entstandene l-MethyM-isopropenyl-cyclohexen-l-hydroperoxid-(4) wird dann wie üblich zum korrespondierenden Alkohol reduziert. Die Reduktion kann z. B.
mit wäßriger Natriumsulfitlösung oder mit Triphenylphosphin oder Alkalialuminiumhydriden, z. B. mit LiAlH1, durchgeführt werden.
Der resultierende Alkohol, das l-Methyl-4-isopropenyl-cyclohexen-l-ol-(4), wird schließlich durch selektive partielle katalysierte Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators quantitativ in das Terpinen-l-ol-(4) übergeführt.
Von den bekannten metallischen Hydrierkatalysatoren eignen sich besonders relativ milde wirkende Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder Raney-Kobalt. Bei der Verwendung anderer üblicher Metallkatalysatoren, wie Palladium oder Platin, kann zwar auch die gewünschte selektive Hydrierung durchgeführt werden, die Gefahr einer zu starken Hydrierwirkung ist jedoch größer.
Auch die Hydrierung kann, wie gewohnt, in Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich besonders niedere Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Methanol wird bevorzugt.
Die Photoxydationsstufe wird auch erfindungsgemäß bei niedrigen Temperaturen, zweckmäßigerweise
709 517/571
bei Temperaturen zwischen —10 und -(-300C, durchgeführt, wobei in der Regel im Bereich der Zimmertemperatur gearbeitet wird.
Beispiel
136 g Terpinolen (1 Mol) werden zusammen mit 0,5 g Rose Bengale in 500 g Methanol gdöst und bei Zimmertemperatur unter Bestrahlung mit Licht und Begasung mit Sauerstoflfphotoxydiert. Nach Aufnahme von 1 Mol Sauerstoff wurde die Reaktion unterbrochen und die Reaktionsmischung unter Rühren zu einer Lösung von 300 g Natriumsulfit in 600 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionstemperatur wird dabei zwischen 0 und 100C gehalten. Nachdem alles zmgetropft ist, wird die Temperatur auf 7O0C erhöht und bei dieser Temperatur 3 Stunden weitergeführt. Nach dem Abkühlen wird das l-Methyl-4-isopropenyl-cyclohexenl-ol-(4) durch Extraktion der Reaktionslösung mit Benzol gewonnen. Nach Destillation erhält man 85 g l-Methyl-4-isopropenyl-cyclohexen-l-ol-(4) mit folgenden Konstanten: dl? = 0,9574; ns D° = 1,4961; Kp.5 = 72° C. Dieser Alkohol wird in 100 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 0,5 g Raney-Nickel bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit Wasserstoff hydriert. Ausbeute: 85 gTerpinen-l-ol-(4);</2 D 0 = 0,9315; nl° = 1,4799.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    ίο Verfahren zur Herstellung von Terpinen-l-ol-(4),
    dadurch gekennzeichnet, daß man Terpinolen in üblicher Weise mit Sauerstoff oder einem sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Photosensibilisierungsmittel, oxydiert, wobei die Sauerstoffaufnahme auf maximal 1 Mol Sauerstoff je Mol Terpinolen beschränkt wird, das entstandene 1 - Methyl - 4- isopropenyl - cyclohexen-1 - hydroperoxyd-4 reduziert und den entsprechenden Alkohol selektiv hydriert.
    709 517/571 2.67 © Bmidesdruckerei Berlin
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