DE3229084A1 - Verfahren zur herstellung von vicinalen diolen und deren formiaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vicinalen diolen und deren formiatenInfo
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Description
-
- Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen und deren
- Formiaten Die Erfindung betrifft die Herstellung von vicinalen Diolen aus Olefinen oder deren Carbonsäureestern mit entsprechender Struktur sowie die Herstellung der Carbonsäureester aus den Olefinen.
- Als vicinale Diole werden dabei Diole mit OH-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen verstanden.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen der Formel worin mindestens einer der Reste R1 bis R geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen von 1 bis 20 C-Atomen und bis zu drei dieser Reste Wasserstoff bedeuten oder die Reste R2 und R4 gemeinsam den gesättigten Teil eines carbocyclischen Ringes bilden, durch Umsetzung von Olefinen der Formel worin Rn bis R4 die gleiche Bedeutung haben, mit wässriger H202-Lösung in Ameisensäure als Reaktionsmedium zu deren Estern und anschließender Entfernung des Wassers und überschüssiger Mengen der Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen mit katalytischen Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten der Formel M(OR)n, worin n im Falle der Alkalimetalle 1 und der Erdalkalimetalle 2 und R einen Alkylrest von 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, zu den Diolen decarbonyliert wird.
- Weitere Gegenstände der Erfindung ist die Herstellung der Diole aus den Formiaten gemäß Anspruch 1 sowie die Herstellung der Formiate aus den Olefinen gemäß Anspruch 4. Die so hergestellten Formiate können als Zwischenprodukte für die Herstellung der vicinalen Diole dienen.
- Es ist bereits bekannt, vicinale Diole aus. Olefinen durch Umsetzung mit H202. in Ameisensäure nach der DE-OS 29 37 831 herzustellen, jedoch erfolgt dort eine Verseifung der Formiate mit äquivalenten Mengen von Alkalien. Dadurch ist ein erheblicher Stoffaufwand und ein nachgeschaltetes Extraktionsverfahren zur Abtrennung und Isolierung der Diole erforderlich. Weiter wird dort wässrig H202 mit Gehalten von mehrmals 35 Gew.-% H202 benutzt, die eine Gefährdlmg durch Explosionen hervorrufen kann.
- Demgem.gß bestand die Aufgabe, vi cinale Diole und zu deren Herstellung dienende vicinale Ester durch verbesserte und vereinfachte Verfahrensstufen mit höherer Raum-Zeit-Ausbeute, sowie mit verminderter Gefährdung durch H202 herzustellen. Wesentlich ist erfindungsgemäß eine Decarbonylierung durch Abspaltung von CO, aus dem Formiat mit nur katalytischen Mengen der Alkoholate, anstelle der Verseifung mit stöchiometrischen Mengen von Alkalien durchzuführen .
- I)ie Res-t;e R1 bis LC Die Reste R bis R können beliebige Alkylgruppen, d.h.
- geradkettig, verzweigt bzw. von geringer oder erheblicher Länge sein. Alkylgruppen bis 10 C-Atomen sind stärker bevorzugt, außer in Sonderfällen, als die langkettigen Alkylgruppen. Bevorzugt ist weiter eine der Alkylgruppen eine langkettige Alkylgruppe von bis zu 10 oder 20 C-Atomen oder eine der Alkylgruppen eine von bestimmter Verzweigung, wie beispielsweise die Isopropylgruppe oder die t.-Butylgruppe, während die anderen Reste bevorzugt Wasserstoff oder in zweiter Linie Methyl- oder Ethylgruppen sind. Die Reste R2 und R können auch gemeinsam einen Teil eines gesättigten carbocyclischen, d.h. nur Kohlenstoff als Ringglieder enthaltenden Ringes bilden.
- Die Reste R2 und R4 stellen dann gemeinsam die Gruppe -(CH2)n- mit n = 3 bis 40, bevorzugt 3 bis 20, noch mehr bevorzugt 3 bis 5 dar, wobei die Reste R1 und R3 Wasserstoff oder ggf. die genannten Alkylgruppen, besonders Methyl oder Ethyl sind. Beispiele hierfür sind Cyclopentandiol-1,2 bis Cyclooctandiol-1,2 sowie, in zweiter Linie, deren Methyl- bzw. Ethylderivate, wobei die Methyl-oder Ethylgruppen an beliebiger Stelle des Rings stehen können, Insbesondere ist es gezielt möglich, ganz be- stimmte Alkylgruppen, die in vicinalen Diolen, deren Derivaten oder Folgeprodukten, fiir kosmetische, pharmazeutische oder biologische Zwecke benötigt werden, aus entsprechend substituierten Olefinen herzustellen. Es ist bevorzugt, vicinale Diole herzustellen, in denen eine oder zwei der Gruppen R1 bis R4 niedere Alkyl gruppen mit 1 bis 3 C-Atomen sind.
- Die Olefine als Ausgangsstoffe sind als Oligomerisierungsprodukte von Ethylen nach dem Ziegler-Verfahren oder als Dehydrierungsprodukte von Paraffinen technisch zugänglich bzw. aus ungesättigten Fettsäuren durch Decarboxyleerung herstellbar. Cyclische Olefine wie Cyclopentan bis Cycloocten und der Methyl- und Ethylderivate sind technische Produkte.
- Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem für das Entstehen einer homogenen Lösung notwendigen Überschuß von Ameisensäure ausgeführt, mindestens mit 2,0 bis 2,1 Mol Ameisensäure je Mol Olefin. Ggf. können Lösungsmittel wie die niederen Aromaten Toluol, Xylol oder ggf. Benzol mit verwendet werden. Die H202-Menge soll 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Olefin betragen. Die Reaktionstemperatur zur Bildung der Formiate liegt zwischen 20 und 80 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 75 0C.
- Es entsteht in Abhängigkeit von Ausgangsstoffen und Reaktionsbedingungen ein Gemisch der Diformiate der Formel II und Monoformiate, der Formel III häufig im Molverhältnis von etwa 1 : 1.
- Nach der Umsetzung soll das gesamte Wasser und der tiberschuß an Ameisensäure möglichst vollständig, zweckmäßig durch Destillation, entfernt werden. Dadurch kann die Menge des basischen Katalysators klein gehalten werden, d.h. auf etwa 0,1 bis 15 Mol%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% bezogen auf die Formiate, begrenzt werden.
- Bevorzugt werden als basische Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalialkohole von Alkoholen mit 1 bis 10 0-Atomen, onrzl1-rsweise 1 bis 4 C-Atomen verwendet. Sehr bevorzugt ind t.-Butylate, Ethylate irnd Methylate von Na, K und rrgf. C,a.
- Vor der Destillation ist zweckmäßig der Rest des Wasserstoffperoxids bzw. entstandene Peroxide durch Zugabe von z.B. Eisen-II-salzen, wie Eisen-II-sulfat zu zerstören, wobei die Menge des Eisensalzes der gemessenen Menge Peroxid anzupassen ist.
- Die Decarbonylierung zu den vicinalen Diolen mit Hilfe de: 0 katalytischen Mengen der Base erfolgt bei 80 bis 200 C, vorzugsweise bei 100 bis 1?Oo0.
- Die Ausbeuten der Diole, bezogen auf die Olefine, sind hoch, in der Regel über 90 %.
- Uberraschend ist bei dieser Reaktion die geringe Einsatzmenge der Base. Aus der Literatur ist nämlich bekannt, da.
- diese Spaltreaktion zwar bei Benzylformiaten ebenfalls unter Einsatz katalytischer Mengen der Base in guten Ausbeuten abläuft (DE-OS 28 25 362), jedoch bei aliphatische: Formiaten wie z.B. Butylformiat stöchiometische Mengen Base notwendig sind (J. Org. Chem. (1966) S. 2623). Sehr überraschend ist bei der vorliegenden Erfindung, daß auch eine Sauerstoff-Funktion am d-C-Atom des aliphatischen Formiats eine Herabsetzung der nötigen Basenmenge in den katalytischen Bereich ermöglicht.
- Bevorzugt wird weiter, gemäß Anspruch 1, eine wässrige H202-Lösung von weniger als 35 Gew.-%, d.h von etwa 20 bis 34 Gew.-% eingesetzt, welche die Gefahr einer Explosion beseitigt.
- Sofern gemäß Anspruch 2 lediglich die Decarbonylierung der Formiate zu den Diolen oder nur gemäß Anspruch 4 die Herstellung der Ester der Ameisensäure erfolgt, werden die beschriebenen Maßnahmen bzw. orzugsmaßnahmen in gleicher Weise eingehalten.
- Die Herstellung der Formiate gemäß Anspruch 4 ist auf die Verwendung von 2 bis 20 Mol Ameisensäure je Mol der Olefine und auf die Verwendung einer weniger als 35 Gew.-%igen wässrigen Lösung von H202 begrenzt.
- Die so hergestellten vicinalen Diole können allgemein z.B.
- in bekannter Weise als Diolkomponente von beispielsweise Polyestern oder Tensiden dienen und ermöglichen dort die Einstellung wertvoller Eigenschaften durch Wahl bestimmter Gruppen R1 bis R4 von bestimmter Kettenlänge oder bestimmter Verzweigung der Alkylgruppen. Besonders werden für kosmetische, pharmazeutische oder biologische Zubereitunge vicinale Diole bestimmter Struktur verwendet, beispielsweise als Zusätze zur Stabilisierung und Erhaltung von Duftstoffen.
- Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 30 g Neohexen (= (HfC)C-CH = CH2) und 200 ml Ameisensäure (98 Gew.-°%ig) werden 47,8 g eines wässrigen 30 Gew.-Sdigen °2 unter Rühren bei 60 0C getropft. Danach wird Wasser und überschüssige Ameisensäure mittels Destillation entfernt. Als Rückstand erhält man 56 g eines Gemisches aus Neohexandiolmonoformiat und Neohexandioldiformiat.
- Dieses Gemisch wird mit 3 g K-tert.Butylat geriihrt und dabei auf 150 bis 16000 erhitzt. Nach Beendigung der Entwicklung von Kohlenmonoxid wird der Rückstand destilliert.
- Man erhält 35,4 g Neohexandiol =84- % der Theorie.
- Beispiel 2 Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 20 g 7-Methyl-decan-3 umgesetzt, wobei 19,8 g 7-Methyldecandiol-3,4 erhalten werden.
- Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 30 g Cyclohepten und 29 g Ameisensäure werden 36,3 g einer 30 Vig wässrigen H202-Lösung unter Rühren bei 60 bis 70 °C zugetropft. Danach wird das Wasser und die nicht umgesetzte Ameisensäure mittels Destillation entfernt. Der verbleibende Rückstand bestehend aus einer Mischung von Cycloheptandiomonoformiat wird mit 1 g K-tert.-butylat auf 180 0C erhitzt. Nach Beendigung der CO-Entwicklung wird das Roh-Diol destilliert, Man erhält 39 g Cycloheptandiol-1,2.
- In einem analogen Ansatz, bei dem statt 1 g K-tert.-butylat 2 g Na-Isopropylat eingesetzt wurde, erhält man 36 g Cycloheptandiol-1,2.
- Beispiel 4 Entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 4 werden 20 g Cyclopenten umgesetzt, wobei 28 g Cyclopentandiol-1,2 erhalten werden.
Claims (5)
- Patentansprüche: 5 Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen der Formel worin mindestens einer der Reste R1 bis R4 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen von 1 bis 20 C-Atomen und bis zu drei dieser Reste Wasserstoff bedeuten oder die Reste R2 und R4 gemeinsam den gesättigten Teil eines carbocylischen Ringes bilden, durch Umsetzung von Olefinen der Formel worin R1 bis R4 die genannte Bedeutung haben, mit wässriger H202-Lösung in Ameisensäure als Reaktionsmedium zu deren Estern und an.schließender Entfernun des Wassers und iSberschüssiger Mengen der Ameisensäure, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen mit katalytischen Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten der Formel M(OR)n, worin n im Falle der Alkalimetalle 1 und der Erdalkalimetalle 2 und R einen Alkylrest von 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, zu den Diolen decarbonyliert wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von vicinalen Diolen der Formel worin mindestens einer der Reste R1 bis R4 geradkettige oder verzweigte Alkylreste von 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder die Reste R2 und R4 gemeinsam den gesättigten Teil eines carbocyclischen Ringes bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäureester der Formeln worin die Reste R1 bis R die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart von katalytischen Mengen von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten auf 80 bis 200 °C erhitzt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Erdalkali- oder Alkalialkoholate in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsstoff, eingesetzt werden.
- 4. Verfahren zur Herstellung von Estern der Formeln worin mindestens einer der Reste R1 bis R4 geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen von 1 bis 20 C-Atomen bedeuten oder die Reste R2 und R4 gemeinsam den gesättigten Teil eines carbocyclischen Ringes bilden, durch Umsetzung von Olefinen der Formel worin R1 bis R4 die genannte Bedeutung haben, mit Ameisensäure und Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure in Mengen von 2 bis 20 Mol je Mol Olefin und Wasserstoffperoxid als weniger als 35 Gew.-i wässrige Lösung verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Umsetzung von Olefinen und Monocarbonsäuren zwischen 20 und 80 °C liegt.
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