DE1300922B

DE1300922B - Verfahren zur Herstellung von Halogencarbonsaeuren und bzw. oder ihren Estern

Info

Publication number: DE1300922B
Application number: DEST24235A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karl Erich; Moeller
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1965-08-06
Filing date: 1965-08-06
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1143247A; BE684953A; NL6611066A

Description

Neben diesen beiden leicht zugänglichen an der 60 bonsäuren übergeführt werden. Dabei kommt es in Doppelbindung verzweigten Halogenalkenen, die Abhängigkeit von den Synthesebedingungen stets sich ganz allgemein zu einheitlichen monomeren zur Bildung eines Isomerengemisches, bestehend aus Reaktionsprodukten umsetzen lassen, können selbst- sekundären und tertiären Carbonsäuren. So entverständlich auch alle unverzweigten primären Ha- stehen beispielsweise bei der Umsetzung von 8-Bromlogenalkcne mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, 65 octen-(l) gemäß folgender Gleichung nicht nur die wie beispielsweise 6-Bromhexen-(l), 8-Bromocten-(l) zu erwartenden sekundären Carbonsäuren I und II, oder 11-Brom- bzw. ll-Chlorundecen-(l), in die sondern auch immer die tert.-Isomeren vom Typ III 1 Kohlenstoffatom mehr enthaltenden Halogencar- und IV.

H,C

_/CH₂

CH=CH₂ CH₂-CH₂Br

CH₂ COOH

/ </
H₂C CH-CH₃ H₂C

H₂C CH₂-CH₂Br H₂C CH₂-CH₂Br H₂C CH₂-CH₂Br H₂C CH₂-CH₂Br

CH₂ CH₂ CH₂ . CH₂

(I) (ID (HI)

Monoolefine mit sekundär gebundenem Chloroder Bromatom, wie beispielsweise 7-Chlorocten-(l) oder 5-Chlorcycloocten, lassen sich ebenfalls in die entsprechenden Halogencarbonsäuren überführen. Auch hier entstehen, wie bei der Umsetzung von primären Halogenalkenen, Gemische isomerer Halogencarbonsäuren.

Weiterhin sind als Ausgangsstoffe ungesättigte Cycloalkylhalogenide, wie 4 - (ß - Bromäthyl) - cyclohexen oder 5-Chlorcycloocten, geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von verzweigtkettigen Halogencarbonsäuren und bzw. oder deren Estern ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylhalogenide mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von für die Kochsche Carbonsäuresynthese geeigneten Katalysatoren umsetzt.

Als Katalysatoren kommen alle in den obengenannten Patentschriften aufgeführten Typen in Betracht, also beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Mischungen aus Schwefelsäure—Borfluorid und Phosphorsäure—Borfluorid, Flußsäure allein oder im Gemisch mit Borfluorid, weiterhin Borfluoridmonohydrat (BF₃ · H₂O) und Borfluoriddihydrat (BF₃ · 2 H₂O), Borfluoridmonomethanolat (BF₃ · CH₃ OH) und Mischungen aus Borfluoridhydrat und Borfluoridmethanolat gemäß der deutschen Patentschrift 1 064 941.

Bei der Verwendung von Borfluoridalkanolaten als Katalysatoren entstehen direkt die entsprechenden Alkylester der Halogencarbonsäuren.

Die Reaktionstemperatur schwankt in Abhängigkeit von Katalysator und Olefin zwischen —20 und + 100⁰C, vorzugsweise arbeitet man zwischen +20 und +8O⁰C bei einem Kohlenoxyddruck von 50 bis 200 at. Um bestimmte Nebenreaktionen weitgehend auszuschließen, kann es vorteilhaft sein, den Druckbereich bis auf 500 at auszudehnen.

Das erfinduhgsgemäße Verfahren läßt sich in Gegenwart bestimmter Katalysatortypen vollkontinuierlich durchführen, wie am Beispiel des 11-Bromundecen-(l) gezeigt werden soll.

Bei einem Kohlenoxyddruck von 150 at, einer Reaktionstemperatur von +70° C und in Gegenwart eines Phosphorsäure-Borfluorid-Katalysators mit einem Wassergehalt von etwa 10%. bezogen auf die Summe aus: H₃PO₄, BF₃ und H₂O, wird das Bromalken zusammen mit der für die Umsetzung erforderlichen Wassermenge kontinuierlich in den Druckreaktor eingespritzt. Nach einer Gesamtverweilzeit von 1 bis 2 Stunden läßt sich das Reaktionsprodukt glatt in Katalysatorphase und organische Phase trennen. Der Katalysator wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die entstandenen isqmeren C_u-Bromcarbonsäuren haben zu mehr als 90% die Struktur tertiärer Säuren.

Bei Halogenalkenen mit niederer Kohlenstoffzahl empfiehlt es sich, ein inertes Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Hexan oder Heptan, zu verwenden, da dadurch die Phasentrennung des Reaktionsproduktes wesentlich begünstigt wird und die Ausbeuten verbessert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen verzweigten Halogencarbonsäuren sind als bifunktionelle Verbindungen sowie auf Grund ihrer Struktur wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. So können beispielsweise durch Verseifen Oxycarbonsäuren erhalten werden, die im Zuge einer Polykondensation Polyester liefern, die insbesondere gegenüber Alkali erhebliche Beständigkeit zeigen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß es sich in der Hauptsache um Ester tertiärer Säuren handelt.

Weiterhin ist es möglich, die Halogencarbonsäuren in bekannter Weise in die entsprechenden Aminosäuren überzuführen.

B e i s ρ i e 1 1

In einen 5-l-V4A-Autoklav mit magnetischer Rührung, der für die kontinuierliche Zufuhr von Olefin, Wasser und Kohlenoxyd eingerichtet war, wurden 500 ml (= 820 g) BF₃ ■ 2H₂O (D |° = 1,64) als Katalysator eingefüllt. Danach wurden bei einem CO-Dt eck von 150 at und einer Reaktionstemperatur von 25 bis 30⁰C gleichzeitig 1000 g Methallylchlorid (= 1,1 Mol) mit 1000 ml Hexan und 130 g (= 7,23 Mol) Wasser innerhalb von 2V₂ Stunden mit zwei Pumpen in den Autoklav eingespritzt. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde am Ende der Umsetzung aus dem Autoklav entfernt und bestand aus zwei Schichten, die sich leicht voneinander trennen ließen. Die untere, den Katalysator enthaltende wäßrige Schicht wurde zur vollständigen Herauslösung der Rohsäuren mit Benzol extrahiert. Der so wieder-

gewonnene Katalysator (490 ml; DJ⁰ = 1,64) wurde zur Entfernung der Benzolreste mit Hexan gewaschen und konnte dann für den nächsten Versuch wieder eingesetzt werden.

Aus der Hexan- und Benzolschicht konnten nach Aufarbeitung über die Alkalisalze und anschließende Destillation 980 g (= 7,2 Mol) reine Monochlortrimethylessigsäure (Kp. _w = 105° C; Amid: F. = 111,5°C; SZ = 411) und 140 g eines Gemisches höhermolekularer, im wesentlichen dimerer Säuren (SZ = 240) isoliert werden. Die Ausbeute an Chlortrimethylessigsäure betrug, bezogen auf eingesetztes Methallylchlorid 65% der Theorie.

Mit dem wiedergewonnenen Katalysator wurden in der angegebenen Verfahrensweise noch neun weitere Umsetzungen durchgeführt. Die Gesamtmenge an Chlortrimethylessigsäure betrug nach insgesamt zehn Versuchen 10,5 kg.·

Beispiel!

Man arbeitet wie im Beispiel 1, spritzt aber 1000 g Methallylbromid (= 7,4 MoI) verdünnt mit 1000 ml Hexan und gleichzeitig 90 g ( = 5 Mol) Wasser bei einem CO-Druck von 150 at und einer Temperatur von 25 bis 30° C innerhalb von 2'/₂ Stunden in den Autoklav ein. Die Abtrennung des Katalysators (480 ml; D '<° = 1,64) und die Aufarbeitung der Säuren erfolgte wie im Beispiel 1. Die Ausbeute an Bromtrimethylessigsäure (F. = 52⁰C) betrug 824 g = 4,55 Mol = 61,5° ₀ der Theorie, bezogen auf die Menge an eingesetztem Methallylbromid. Höhersiedende Säuren waren 114 g (SZ = 170 gefunden, SZ = 178 berechnet für C₈Hi₅Br₂COOH, Dibromisooctancarbonsäuren) entstanden.

Der abgetrennte Katalysator ließ sich für einen weiteren Versuch unter den angegebenen Bedingungen wieder verwenden. Die Ausbeute an Bromtrimethylessigsäure betrug dann 63% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 3

In einen 2-l-V4A-Magnetrührautoklav wurden zu 500 ml BF₃-2H₂O (Df= 1,64) bei einer Temperatur von-65 C und einem CO-Druck von 150 at innerhalb von einer Stunde 548 g (= 2,5 Mol) /i-Citronellylbromid und 31,5 g (= 1,75 Mol) Wasser eingespritzt. Nach einer-Reaktionszeit von insgesamt 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklav entnommen, wobei sich 480 ml des wieder gebrauchsfähigen Katalysators (£>?= 1,63) abtrennen ließen. Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß zurückgegeben. Die organische Schicht wurde mit Hexan verdünnt und zur Entfernung von Katalysatorresten mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wurde bei dem nächsten Ansatz wieder in das Reaktionsgefäß eingespritzt. Durch Behandlung mit 0,5 η-Kalilauge wurden die Carbonsäuren von den Neutralanteilen abgetrennt. Die Ausbeute an einheitlicher, durch Destillation gewonnener 2,2,6-Trimethyl-8-bromoctansäure-(l) (Kp.₈ =■ 183 bis 188^rC) betrug 490 g - 74° ₀ der Theorie (SZ = 212; Methylester Kp₁₀ = 142 C).

Mit dem wiedergewonnenen Katalysator ließ sich unter den gleichen Bedingungen in einem zweiten Ansatz das /i-Citronellylbromid in 70%iger Ausbeute in 2,2,6-Trimethyl-8-bromoctansäure-(i) überführen. Der Anteil an höheren, im wesentlichen dimeren Säuren (SZ = 126 gefunden. 116 berechnet) betrug wie im ersten Ansatz 10%, bezogen auf das "eingesetzte Bromolefin.

Bei s ρ ie I 4

In einen 2-l-V4A-Autoklav, wie er im Beispiel 3 verwendet wurde, wurden 400 ml H₃ PO₄ ■ BF₃ (Df = 1,84) eingefüllt. Dieser Katalysator hatte einen Wassergehalt von etwa 10%> bezogen auf die

ίο Summe von H₃PO₄, BF₃ und H₂O. Bei einem CO-Druck von 120 at und einer Temperatur von 20 bis 25°C wurden innerhalb einer Stunde 657 g (= 3 Mol) /2-Citronellylbromid und gleichzeitig 45 g (= 2,5 Mol) Wasser eingespritzt. Nach einer Gesamtreaktions-

■ 5 zeit von 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zur besseren Trennung der beiden Schichten mit Hexan verdünnt. Die obere organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und das noch Katalysatorreste enthaltende Waschwasser für den nächsten Versuch aufgehoben. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 3 angegeben über die Alkalisalze und anschließende Destillation. Die Ausbeute an 2,2,6-Trimethyl-8-bromoctansäure-(l) betrug 620 g (= 78% der Theorie), bezogen auf die eingesetzte Menge an /i-Citronellylbromid. Außerdem waren noch 51 g (= 7%) dimere Säuren (SZ = 117). entstanden.

Der abgetrennte Katalysator (370 ml; Df= 1,83) wurde in einem zweiten Ansatz wieder eingesetzt.

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen betrug dabei die Ausbeute an 2,2,6-Trimethyl-8-bromoctansäure-(l) 600 g = 75,5% der Theorie.

Beispiel 5

In einen 1-1-V4A-Autoklav mit magnetischer Rührung wurden 250 ml BF₃ · CH₃OH (DJ" = 1,41) als Katalysator eingefüllt. Bei einem CO-Druck von 140 at und einer Reaktionstemperatur von 0^cC wurden dann innerhalb von 30 Minuten 89,5 g (= 0,5 Mol) 4-(/i-Bromäthyl)-cyclohexen, verdünnt mit 200 ml η-Hexan, in den Autoklav eingespritzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 1 '/2 Stunden wurde das Umsetzungsgemisch mit Eis versetzt, die organische Schicht abgetrennt, das Hexan abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert; Κρ.,ο-j = 50 bis 60'C. Dieses Destillat enthält zu 80% eine einheitliche Substanz, die als l-(/i-BromäthyO-cyclohexancarbonsäure-OJ-methylester identifiziert werden konnte. Die Ausbeute an reinem Ester betrug 81 g = 65% der Theorie.

CH₂-CH₂-Br „ „ . , - +QO + CH₃OH

_()S B e is ρ i e 1 6

Ein 2-l-V4A-Autoklav mit magnetischer Rührung wurde mit 400 ml H₃PO₄ BF₃ beschickt. Dieser Katalysator (Dj⁰= 1,84) hatte die im Beispiel 4

angegebene Zusammensetzung. Bei einem CO-Druck von 50 at und einer Temperatur von 60 bis 70⁰C wurden innerhalb einer Stunde 574 g (= 3 Mol) 8-Bromocten-(l), verdünnt mit 300 ml Hexan, und anschließend 2,5 Mol Wasser eingespritzt. Das aus dem Reaktionsgefäß nach insgesamt 2stündiger Reaktionszeit entnommene Produkt bestand aus zwei Schichten. Die untere Katalysatorschicht wurde mit Benzol extrahiert, um noch in ihr enthaltene Bromoctancarbonsäuren herauszulösen. Der Katalysator (376 ml; Df = 1,83) wurde wieder in den Autoklav eingefüllt, nachdem zuvor noch vorhandene Benzolreste mit Hexan herausgewaschen worden waren.

Die Aufarbeitung der organischen Schicht erfolgte über die Alkalisalze. Die Ausbeute an isomeren Bromoctancarbonsäuren (Molgewicht = 237) betrug 498 g (=70% der Theorie, bezogen auf 3 Mol 8-Bromocten-(l). Außerdem waren noch 32 g (= 5%) höhersiedende, im wesentlichen dimere Säuren vom Molgewicht 428 entstanden.

Mit dem wiedergewonnenen Katalysator wurden in der angegebenen Verfahrensweise noch 8 weitere Umsetzungen durchgeführt. Die Gesamtmenge an Bromoctancarbonsäure betrug nach insgesamt neun Versuchen 4,35 kg = 68% der Theorie, bezogen auf ²S 27 Mol Halogenalken.

Beispiel 7

Zur Umsetzung gelangte ll-Chlorundecen-(l). Die Reaktion wurde durchgeführt in einem 5-1-V4A-Magnetrührautoklav, der sowohl die kontinuierliche Zugabe von Olefin, CO und Katalysator als auch die kontinuierliche Entnahme des flüssigen Reaktionsproduktes gestattete. Als Katalysator wurden 1,51 H₃PO₄-BF₃ eingefüllt, bestehend aus äquimolaren Mengen an H₃PO₄, BF₃ und Wasser, entsprechend einem Wassergehalt von 10%. bezogen auf die. Summe von H₃PO₄, BF₃ und H₂O. Die Reaktionstemperatur betrug 70⁰C, der CO-Druck 60 bis 100 at. Während des Einspritzens von 5 Mol Chlorundecen änderte sich das Molverhältnis von Wasser zu Olefin im Reaktor von 15:1 auf 3:1. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2^l/₂ Stunden wurde in einem zweiten Gefäß der Katalysator von der organischen Schicht abgetrennt, durch Zugabe von sogenanntem Waschwasser die fehlende Wassermenge ersetzt und über ein Vorratsgefäß in den Reaktor zurückgeführt.

Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und das noch Katalysatorreste enthaltende Waschwasser für die Kontaktregenerierung bereitgestellt. Die Abtrennung der Halogencarbonsäuren von den Neutralanteilen erfolgte mit verdünntem Alkali. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wurde die Säure in üblicher Weise aufgearbeitet und destilliert. Die Ausbeute an isomeren Chlorundecancarbonsäuren (Kp.₅ = 153 bis 170° C; SZ = 236 gefunden, SZ = 240 berechnet) betrug 72%, bezogen auf 5 Mol Chlorundecen. Der Anteil an C₂₃-Säuren (SZ = 133 gefunden; SZ = 134 berechnet) lag bei 18%·

Als nächste Charge wurden mit dem zurückgeführten Katalysator unter den gleichen Reaktionsbedingungen 7 Mol ll-Chlorundecen-(l) umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden, die Ausbeute an isomeren Chlorundecancarbonsäuren. lag bej 75% der Theorie, bezogen auf 7 Mol Chlorundecen. An C₂₃-Säuren waren 13% entstanden. Die Abtrennung und Regenerierung des Katalysators für eine weitere Umsetzung erfolgte in der angegebenen Weise.

Beispiele

Man arbeitete wie im Beispiel 7, setzte aber als Olefin ll-Bromundecen-(l) ein. Ausgehend von 3 Mol dieses Olefins, konnten im ersten Ansatz 554 g eines Gemisches isomerer ω-Bromundecancarbonsäuren (Kp.₁₀_₃ = 140 bis 15O⁰C); SZ = 200 gefunden und berechnet) entsprechend einer Ausbeute von 65% der Theorie und 107 g ( = 14% der Theorie) einer Brom-C₂₃-Säure (SZ = 105 gefunden, SZ = 109 berechnet) als höhersiedender Rückstand erhalten werden. Ein zweiter Versuch mit der gleichen Olefinmenge in Gegenwart des aus dem ersten Ansatz wiedergewonnenen Katalysators ergab Ausbeuten von 67 bzw. 15% der Theorie an isomeren ω-Bromundecancarbonsäuren bzw. Brom-C₂₃-Säuren.

Beispiel 9

In einen 1-1-V4A-Autoklav mit magnetischer Rührung wurden 200 ml BF₃ ■ CH₃OH (Df = 1,41) als Katalysator eingefüllt. Bei einem CO-Druck von 150 at und einer Temperatur von 1 bis 3° C wurden dann innerhalb von 40 Minuten 72 g (= 0,5 Mol) 5-Chlorcycloocten, verdünnt mit 250 ml n-Hexan, eingespritzt. Das aus dem Autoklav entnommene Reaktionsprodukt wurde mit Eis zersetzt, die organische Schicht abgetrennt, das Hexan abdestilliert und der Rückstand fraktioniert (Kp. ₁₀ = 116 bis 120° C). Die Ausbeute an isomeren Chlorcycloalkancarbonsäuremethylestern vom Molgewicht 204,5 betrug 71 g (= 70% der Theorie). Hauptbestandteil des Isomerengemisches waren Chlorcyclooctancarbonsäuremethylester.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 9, setzte aber als Olefin mit sekundär gebundenem Halogen 7-Chlorocten-(l) ein. Die Ausbeute an isomeren Chloroctancarbonsäuremethylestern (Molgewicht 206,5; Kp. ₁₀ - 110 bis 115⁰C) betrug 25% der· Theorie. Die Hauptmenge des Ausgangsolefins war unter · den Reaktionsbedingungen des Beispiels 9 isomerisiert bzw. polymerisiert.

Beispiel 11

In einen 2 1 fassenden V4A-Magnetrührautoklav, in dem sich 350 ml Katalysator der Zusammensetzung 1,5 Mol H(BF₃OH) und 2,5 Mol H(BF₃OCH₃) (Df = 1,49) befanden und ein CO-'Druck von 100 at herrschte, wurden innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 14 bis 20⁰C 188 g (= 1 Mol) ll-Chlorundecen-(l) eingespritzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Hexan und 1 Mol Methanol versetzt, worauf sich 300 ml Katalysator der Dichte 1,45 als untere Schicht abtrennten.

Aus der oberen Schicht ließen sich durch Zugabe von 1 Mol Methanol 80 ml eines sogenannten Waschkontaktes (Df = 1,24) abtrennen. Dieser Waschkontakt wurde dem Reaktionsprodukt aus dem nächsten Ansatz zur Vermeidung von Katalysatorverlusten wieder zugesetzt.

Aus der Hexanschicht wurden die Carbonsäuren (38 g) über ihre Alkälisalze von den Neutralanteilen abgetrennt. Es handelte sich dabei im wesentlichen um ein Gemisch isomerer Chlorundecancarbonsäuren

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der SZ = 213 (Theorie SZ = 240). Als Hauptprodukt der Umsetzung entsprechend 63% der Theorie wurden 158 g Methylester dieser isomeren Chlorundecancarbonsäuren erhalten (Kp.₂ = 119 bis 121° C; VZ = 452 gefunden, VZ = 452 berechnet). Der höhersiedende Anteil des Neutralöls (15 g) enthielt Dimerisationsprodukte des Ausgangsolefins und unter anderem auch die diesen entsprechende Methylester von Säuren mit 23 Kohlenstoffatomen.

Der abgetrennte Katalysator diente zur Umsetzung weiterer 5 Mol Olefin, die in Ausbeuten von 65 bis 70%) bezogen auf das ll-Chlorundecen, in ein Gemisch isomerer Chlorundecancarbonsäuremethylester übergeführt wurden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogencarbonsäuren und bzw. oder ihren Estern, d a- durch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Alkyl- oder Cycloalkylhalogenide mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von

für die Kochsche Carbonsäuresynthese geeigneten Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen —20 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen +20 und +8O⁰C bei einem Kohlenoxyddruck von 50 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 200 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Umsetzung konzentrierte Schwefelsäure, Mischungen aus Schwefelsäure—Borfluorid, Mischungen' aus Phosphorsäure—Borfluorid, Flußsäure allein oder im Gemisch mit Borfluorid, Borfluoridmonohydrat und -dihydrat, Borfluoridmonomethanolat und bzw. oder Gemische aus Borfluoridhydrat und Borfluoridmethanolat verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung von Halogencarbonsäurealkylestern nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Borfluoridalkanolaten als Katalysator durchführt.