AT232987B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylesternInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Verfahren zur Herstellungvon l, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylestern Es ist bekannt, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dimethylester durch Hydrierung von Terephthalsäuredimethylester in reiner piger Essigsäure in Gegenwart von Platinoxyd darzustellen. (Helv. Chim. EMI1.1 gen des Arbeitens mit Eisessig als Lösungsmittel zudem unbequem. Es ist ferner bekannt, 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylester durch Hydrieren der entsprechenden Terephthalsäure-dialkylester mit Wasserstoff unter erhöhtem Druck und bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren herzustellen. (J. Am. Chem. Soc. 81 [1959], S. 5394.) Dabei tritt jedoch in weit stärkerem Umfange Reduktion einer der beiden Estergruppen zur Methylgruppe ein als bei der Hydrierung der o-und m-Benzoldicarbonsäure-dialkylester, die unter analogen Bedingungen praktisch quantitativ zu den entsprechenden 1, 2- bzw. 1,3- Cyclohexandicarbonsäure - dialkylestern hydriert werden (USA-Patentschrift Nr. 2, 070, 770). Bis zu etwa 25% des eingesetzten Terephthalsäure-dialkylesters gehen in p-Toluylsäure-alkylester und 4-Methylcyclohexancarbonsäure-alkylester über. Das bedeutet einen beträchtlichen Verlust an wertvollem 1, 4-Cyclohexandicarbonsäureester. Die Hydrierung kommt zudem häufig zum Stillstand, bevor der gesamte eingesetzte Terephthalsäureester hydriert ist. Ein Zusatz von niedermolekularen Alkanolen führt zu keiner Erhöhung der Ausbeute an 1, 4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylestern (J. Pharm. Soc. Japan. 76,1956, S. 954-955 ; i-efsriert C. A. Band 51, [1957], Spalte 2589C). EMI1.2 quantitativer Ausbeute hergestellt werden können, wenn man die Hydrierung des entsprechenden Terephthalsäure-dialkylesters unter Zusatz von mindestens 10 Gel.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew. -0/0, bezo - gen auf den eingesetzten Terephthalsäure-dialkylester, an p-Toluylsäure-alkylester und/oder 4-Methylcyclohexancarbonsäure-alkylester bei Temperaturen von 150 bis 250oC, vorzugsweise 160 bis 200 C, und Wasserstoffdrucken von 20 bis 300 atü, vorzugsweise 100 bis 200 atü, in Gegenwart eines metallischen Hydrierungskatalysators, ausgenommen die Edelmetalle, vorzugsweise Nickel auf einem silikatischen Trägermaterial, durchführt. Der Einsatz der genannten Mengen monofunktioneller Ester bewirkt den erfindungsgemässen technischen Fortschritt und gewährleistet gleichzeitig eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute. Die erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatormenge beträgt 0, 1 bis 5, 00/0, bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäure-dialkylester. Die Hydrierung des Terephthalsäure-dialkylesters im Gemisch mit den monofunktionellen Estern kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von 10 bis 50 Gew. -0/0, bezogen auf den zu hydrierenden Terephthalsäure-dialkylester, an einwertigen Alkanolen durchgeführt werden, wobei zweckmässig dasjenige Alkanol verwendet wird, das im betreffenden Terephthalsäure-dialkylester vorliegt. Durch den Alkanolzusatz wird unter den Reaktionsbedingungen die Hydrolyse der Ester durch die geringen Wassermengen, die <Desc/Clms Page number 2> infolge der Reduktion von Estergruppen entstehen, zurückgedrängt. Die Hydrierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich erfolgen. Die erfindungsgemäss hergestellten 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylester sind beispielsweise wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Ausgangsstoffen für die Faser- und Kunststoffindustrie. Beispiel l : Ein Gemisch von 1000 Gew.-Teilen Terephthalsäure-dimethylester, 44 Gew.-Teilen 4-Methylcyclohexancarbonsäuremethylester, 102 Gew. -Teilen p-Toluylsäuremethylester, 250 Vol.-Teilen Methanol und 50 Gew.-Teilen eines Ni-Trägerkatalysators mit einem Nickelgehalt von 25 Gel.-% werden in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird Wasserstoff unter einem Druck von 200 atü aufgedrückt. Unter Temperaturanstieg auf 1900C bei gedrosselter Heizung des Autoklaven tritt lebhafte Aufnahme von Wasserstoff ein. In Abständen von jeweils 15 min wird der Ausgangsdruck wieder hergestellt. Nach 3 h ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und der Inhalt filtriert. Das leichtbewegliche, farblose Filtrat wird vom Methanol befreit und anschliessend im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren des Vorlaufes, der aus 98 Gew.-Teilen 4-Methylcyclohexanearbonsäure-methylester (Kp, 5 78 bis 850C) und 53 Gew.-Tei- len einer bis 1390C/15 Torr siedenden, hauptsächlich p-Toluylsäuremethylester enthaltenden Fraktion besteht, gehen 998 Gew.-Teile reiner cis-trans-1, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dimethylester (kip, 139 bis 1420C) über. Die Säurezahl beträgt 0, 4 ; die Verseifungszahl 559 (berechnet 560). Die Ausbeute ent-, spricht 96, 8% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Terepthalsäure-dimethylester. Beispiel 2 : Ein Gemisch von 1000 Gew.-Teilen Terephthalsäure-dimethylester, 150 Gew.-Teilen p-Toluylsäuremethylester, 250 Vol. -Teilen Methanol und 50 Gew.-Teilen eines Ni-Trägerkatalysators, der 25 Gew.-% metallisches Ni enthält, wird in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven bei 160 bis 1900C und 140 atü Wasserstoffdruck hydriert. Es tritt lebhafte Wasserstoffaufnahme ein. Nach jeweils 15 min wird der Ausgangsdruck durch Zuspeisen von Wasserstoff wieder hergestellt. Nach 3 1/2 h ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Hydrierungsprodukt vom Methanol befreit und anschliessend im Vakuum destilliert. Nach Abdestillieren von 175 Gew.-Teilen Vorlauf innerhalb der Siedegrenzen 78 bis 138 C/15 Torr werden 993 Gew.-Teile reiner cis-trans-1, 4-Cy- clohexandicarbonsäure-dimethylester (KPt/i 139 - 1420C) erhalten. Die Säurezahl des Esters beträgt 0, 5 ; Die Verseifungszahl 560 (berechnet 560). Die Ausbeute entspricht 96, 3% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäure-dimethylester. Im folgenden Beispiel 3 wird Terephthalsäure-dimethylester in Gegenwart desselben Katalysators, wie er im Beispiel 1 verwendet wird, jedoch ohne einen Zusatz von p-Toluylsäuremethylester, 4-Methylcyclohexancarbonsäure-methylester und Methanol hydriert. Beispiel 3 : 1000 Gew.-Teile Terephthalsäure-dimethylester werden in Gegenwart von 50 Gew. - Teilen des auch im Beispiel 1 verwendeten Ni-Trägerkatalysators unter den dort angegebenen Bedingungen hydriert bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Es werden an Vorlauf 37, 8 Gew.-Teile 4-Methylcyclohexancarbonsäure-methylester mit dem Siedeintervall 76-90 C/16 Torr und 94,6 Gew.-Teile p-Toluylsäuremethylester-Fraktion mit dem Siedeintervall 90-126 C/14 Torr erhalten. Nach einem Zwischenlauf bis 137 C/14 Torr gehen 672 Gew.-Teile cis-trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-dimethylester bei 13T - 1400C bei 14 Torr über. Die Säurezahl des Esters beträgt 1, 7 ; die Verseifungszahl 554 (berechnet 560). 148,5 Gew.-Teile unveränderter Terephthalsäure-dimethylester werden zurückgewonnen. Die Ausbeute an 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure-dimethylester beträgt 76. 60/0 der Theorie, bezogen auf umgesetzten Terephthalsäure-dimethylester. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-dialkylestern einwertiger Alkanole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen durch Hydrieren der entsprechenden Terephthalsäure-dialkylester bei Temperaturen von 150 bis 2500C und Wasserstoffdrucken von 20 bis 300 atü, in Gegenwart von 0, 1 bis 5,0 Gew. -0/0 eines metallischen Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass den Terephthalsäure-dialkylestem mindestens 10 Gew.- p-Toluylsäure-alkylester und/oder 4-Methylcyclohexancarbonsäure-alkylester zugesetzt werden.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 160 bis 2000C vorgenommen wird.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Wasserstoffdrucken von 100 bis 200 atü gearbeitet wird. <Desc/Clms Page number 3>4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel auf einem mineralischen Trägermaterial als Katalysator verwendet wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass p-Toluylsäure-alkylester und/oder 4-Methylcyclohexancarbonsäure-alkylester in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% dem Terephthalsäure-dialkylester zugesetzt werden.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Gegenwart von 10 bis 50 Gew. -0/0, bezogen auf den eingesetzten Terephthalsäure-dialkylester, an einwertigen Alkanolen durchgeführt wird.
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