DE738922C - Verfahren zur Herstellung von Oxy-di- und -tricarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxy-di- und -tricarbonsaeureesternInfo
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- DE738922C DE738922C DEI69699D DEI0069699D DE738922C DE 738922 C DE738922 C DE 738922C DE I69699 D DEI69699 D DE I69699D DE I0069699 D DEI0069699 D DE I0069699D DE 738922 C DE738922 C DE 738922C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
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Description
- e Verfahren zur Herstellung von Oxy-di- und -tricarbonsäureestern Die katalytische Hydrierung von Oxalessigester zu Apfelsäureester hat man mit den in; der Technik ungebräuchlichen Platin-Eisenkataly.satorendurchgeführt. Bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren erhält man ein Gemisch aus Apfelsäureestern und Bernsteinsäureestern. Mit beiden Katalysatoren wird die Hydrierung bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Anwendbarkeit der in der Technik üblichen Hydrierungskatalysatoren, die im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen wirksam sind, mußte aussichtslos erscheinen, weil Oxales.sigester ziemlich unbeständig ist und in der Wärme, z. B. beim Destillieren, leicht zersetzt wird.
- Überraschenderwoise würde nun, gefunden, daß ganz allgemein Keto-di- und -tricarbonsäurees.ter ,mit den fiblichen Katalysatoren aus Nichtedelmetallen in der Wärme unter Druck hydriert werden kömien. Solche Katalysatoren sind z. B. Nickeibleicherde, Nickelkieselgel, Raneynickel, Raneyköbalt. Es ist zweckmäßig, bei der Hydrierung ein Lösungsmittel, z. $. Äthylalleohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, zuzusetzen.
- Die Ausgangsverbindungen gewinnt man in bekannter Weise durch Claisenkondensation aus den entsprechenden Estern. Es ist nicht erfordeglich, :das Ausgangsmaterial in Substanz zu isolieren. Vielmehr können die Lösungen der Rohprodukte, wie sie bei der Claisenkondensation nach Ansäuern der Alkaliverbindungen erhalten werden, direkt in die Hydrierung eingesetzt werden.
- Die so erhaltenen Ester von Oxy-di- bzw. -tricarbon.säureestern finden zum Teil als solche Verwendung z. B. als Lösungs- und Textilhilfsmittel., Ferner sind sie Zwischenprodukte für die Lack- und Kunststoffherstellung.
- Beispiel i 9¢ Gewichtsteile frisch destillierten Oxalessi,gsäurediäthylesters werden in 3oo Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst und nach Zugabe von 2o Gewichtsteilen Raneykobaltkatalysator bei 65 bis ;7o' in einem Rührautoklaven hydriert bei einem Wasserstoffdruck von 13o bis 15o atü. Nach etwa .2 bis 3 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach dem Erkalten wird der Katalysator abgesaugt; er kann für einen neuen Ansatz Verwendung finden. Die Lösung gibt mit einer-Z> Eisenchloridlös.ung keine Rotfärbung mehr. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird der Rückstand im Vakuum destilliert; man erhält 74 Gewichtsteile Apfelsäurediäthylester (Kpi2: i22 bis 124°).
- Beispiel e Man verfährt wie in Beispiel i. An Stelle des Kobaltkatalysators benutzt man Raneynickel oder einen Nickel-Bleicherdekatalysator. Man erhält fast die gleiche Ausbeute an Apfelsäureester.
- Beispiel 3 84o Gewichtsteile Oxalessigsäurediäthylcster werden in 3 50o Gewichtsbeilen Äthylalkohol mit i 5oo Gewichtsteilen nickelhaltigem Raneykobalt in einem mRol autoklaven bei ungefähr 70' hydriert, Wasserstoffdruck anfangs 3oo atü. Nach 11/2 Stunden ist .etwa die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Eine Tcmpeiatursteigerung auf c)o° ergibt keine weitere Wasserstoffaufnahme. Die Aufarbeitung nach Beispiel i ergibt 7oo g Apfelsä.ureest:er = 83'/o der Theorie.
- Beispiel q.
- 30o Gewichtsteile .der N atriumverbindung des Oxalessigsäurediäthylesters werden unter Rühren eingetragen in eine Mischung von i 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure mit 5oo Gewichtsteilen Eis, die mit 4.oo cm3 Nylol überschichtet ist. Nachdem alles in Lösung .gegangen :ist, wird die Xylolschiclit abgetrennt, die wäßrige Schicht nochmals mit Xylol ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird n tit etwas Alkohol verdünnt, falls die Lösung -deutlich sauer reagiert, eine Spur Ätzalkali in Alkohol Beispiel 8 ioo Teile Succinylobernsteinsäure.diäthylester werden in 4oo Teilen Äthylalkohol mit 15g nickelhaltigem Raneykobalt bei 7o bis 8o' und 15o atü Wasserstoffdruck hydriert. zugesetzt und hydriert wie nach Beispiel 3. Die- Ausbeute beträgt etwa 6o0% der Theorie.
- In gleicher Weise kann man auch die Paste der Natriumverbindung verarbeiten, wie sie bei der Kondensation z. B. in Benzol, Toluol, Zylol anfällt.
- Beispiel 5 ioo g Oxalessigsäure-di-isobutylester (er-#Aältlich durch Kondensation von Oxalsäuredi-i-butylester mit Essigsäureisobutylester, siedet unter geringer Zersetzung Kp,3 : i-12°), werden in 300 cm' Isobutylalkohol gelöst und mit Raneykobalt hydriert und aufgearheitet wie nach Beispiel i. Man erhält 78°/o der Theorie an Apfelsäure-di-isobutylester, hp12 : 148 bis I51''.
- Beispiel 6 75g Oxalessigsäaredimethylester (F74') in 3oo-cin3 :@Letlianol werden mit 15 g Rancynickel in einem Rührautoklaven hydriert, wobei de Temperatur allmählich auf i2o° gesteigert wird. Die fast farblose Lösung liefert bei der Vakuumdestillation 48 #- Apfelsäuredimethylester, Kp":116° (68o% der Theorie). Beispiel? i 5o Teile Oxaladipinsäuretriäthylester werden in der gleichen Menge absolutem Alkohol gelöst und mit 4o Teilen Nickelbleieherde als Katalysator zunächst bei ioo bis i2o° und i5o atü Wasserstoffdruck hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Dann wird die Temperatur auf Zoo' erhöht und noch 2 Stunden bei dieserTemperatur hydriert. Eine Probe darf mit einer alkoholischen Eisenchloridlösung keine Rotfärbung mehr geben. Die Lösung des Hydrierungsproduktes wird vom Katalysator abgesaugt, der Alkohol abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Außer 25 Teilen unverändertem Aidpinester werden 113 Teile einer Fraktion erhalten, die bei o,5 mni und i 5o bis 165° siedet. Wie die Analyse zeigt, handelt es sich vermutlich um den a-Oxy-ß-carbäthoxypi.melinsäurediäthy lester Eine Probe soll mit einer alkoholischen Eisenchloridlösung keine Rotfärbung, sondern eine schwache Grünfärbung ergeben. Die vom Katalysator befreite Lösung ergibt beim Eindampfen im Vakuum ein blau fluoreszierendes eil, das nach einigen Tagen zti einer schwach schwefelgelb gefärbten Kristallmasse erstarrt. Durch Umlösen aus Benzol und Fällen mit Ligroin wird,die Substanz völlig farblos erhalten, F 570.
- Wie die Analyse zeigt, handelt es sich: um ein bisher urbekanntes Isomeres des 2, 5-Dioxy-hexahydro-terephthalsäurediäthyl-esters. Beispiel 9 74,g Oxalessigsäure-di-isobutylester werden ohne Lösungsmittel mit Ran.eykobalt bei 7o bis 8o0 und r2o atü Wasserstoffüberdruck in a Stunden hydriert. Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abgesaugt und im. Vakuum,destilliert. Man erhält das gleiche Produkt wie in Beispiel 5.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxy-di-bzw. -tricarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von Keto-di-bzw. -tricarbonsäuren mit üblichen Hydrierungskat.alysatoren aus Nichtedelmetallen in der Wärme unter Druck hydriert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI69699D DE738922C (de) | 1941-05-28 | 1941-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Oxy-di- und -tricarbonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEI69699D DE738922C (de) | 1941-05-28 | 1941-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Oxy-di- und -tricarbonsaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE738922C true DE738922C (de) | 1943-09-21 |
Family
ID=7197038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI69699D Expired DE738922C (de) | 1941-05-28 | 1941-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Oxy-di- und -tricarbonsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE738922C (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2782225A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalic acid, esters or acid esters |
US2782222A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalic acid or esters thereof |
US2782224A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalic acid and esters |
US2782221A (en) * | 1952-04-28 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalates from cyclohexane-2, 5-diol-1, 4-dicarboxylates |
US2782223A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalates from 2, 5-diacyloxy-cyclohexane-1, 4-dicarboxylates |
WO2012125218A1 (en) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Processes for producing terephthalic acid and terephthalic esters |
-
1941
- 1941-05-28 DE DEI69699D patent/DE738922C/de not_active Expired
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2782221A (en) * | 1952-04-28 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalates from cyclohexane-2, 5-diol-1, 4-dicarboxylates |
US2782225A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalic acid, esters or acid esters |
US2782222A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalic acid or esters thereof |
US2782224A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalic acid and esters |
US2782223A (en) * | 1953-05-01 | 1957-02-19 | Ici Ltd | Production of terephthalates from 2, 5-diacyloxy-cyclohexane-1, 4-dicarboxylates |
WO2012125218A1 (en) * | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Processes for producing terephthalic acid and terephthalic esters |
CN103380105A (zh) * | 2011-03-14 | 2013-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的生产方法 |
US9018408B2 (en) | 2011-03-14 | 2015-04-28 | Dow Global Technologies Llc | Processes for producing terephthalic acid and terephthalic esters |
CN103380105B (zh) * | 2011-03-14 | 2016-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的生产方法 |
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