CN103380105A - 对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总的涉及从环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯生产对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的缩合方法，制备基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的化学选择性方法；以及由此制备的物质组合物。

Description

对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的生产方法
技术领域
本发明总的涉及对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的生产方法。
背景技术
对苯二甲酸和对苯二甲酸酯由环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸或其酯等制备，而环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸或其酯又由琥珀酸二烷基酯等最终制备，这些都在专利GB731053或US2,782,224中提到。对苯二甲酸和对苯二甲酸酯可用于制备聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或PET。PET具有许多用途，例如用于制造合成纤维和食品级容器(例如饮料瓶)。WO2010/148081和WO2010/151346中提到从某些生物质来源的起始材料制备对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的方法。
本发明解决的问题包括提供生产对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的可替代的和改良或有利的方法。
发明内容
在第一种实施方式中，本发明提供了制备对苯二甲酸二烷基酯的缩合方法，所述缩合方法包括包含步骤(a)至(c)的一锅式部分：(a)将包含环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯和含氧溶剂的混合物与氢(H2)气和氢化有效量的双功能载体型金属催化剂在氢化有效条件下接触，产生环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯，其中所述双功能载体型金属催化剂包含能够独立地促进还原和脱氢的金属并且所述金属沉积在固体载体上；(b)将环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯与脱水有效量的脱水催化剂在脱水有效条件下接触，产生二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯；和(c)将二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯与脱氢有效量的双功能载体型金属催化剂在脱氢有效条件下接触，产生对苯二甲酸二烷基酯；其中步骤(a)至(c)在同一反应器中进行并且步骤(a)的含氧溶剂被始终保持并还用于步骤(b)和(c)。如果需要，可以在步骤(b)、(c)或二者中将额外的含氧溶剂添加到反应器中。
在第二种实施方式中，本发明提供了制备基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的化学选择性方法(即，所述方法用于制备基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的方法)，所述化学选择性方法包括将包含环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯和含氧溶剂的混合物与氢(H2)气和氢化有效量的载体型金属催化剂在氢化有效条件下接触，产生其中双环内酯副产物小于5重量％(wt％)的基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯，其中所述载体型金属催化剂包含能够促进还原的金属并且所述金属沉积在固体载体上。优选地，在所述化学选择性方法中使用的载体型金属催化剂与所述缩合方法中使用的双功能载体型金属催化剂相同，并且所述化学选择性方法包括缩合方法的一锅式部分中的步骤(a)。
在第三种实施方式中，本发明提供了包含基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的第一组合物，所述组合物具有小于5wt％的双环内酯副产物。
在第四种实施方式中，本发明提供了包含二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯和二氢苯-1-羧基-4-羧酸单烷基酯的第二组合物，其中所述第二组合物是在所述缩合方法的一锅式部分的步骤(b)中产生的。
在第五种实施方式中，本发明提供了包含对苯二甲酸二烷基酯和对苯二甲酸的单烷基酯(即对苯二甲酸单烷基酯)的第三组合物，其中所述第三组合物在所述缩合方法的一锅式部分的步骤(c)中产生。
通过本发明方法制备的对苯二甲酸二烷基酯、以及由此产生的任何单烷基酯单酸类似物或对苯二甲酸可用于制备聚合物，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或PET。PET具有许多用途，例如用于制造合成纤维和食品级容器(例如饮料瓶)。
本发明方法提供了至少一种如下的优点。本发明方法可适应使用石油或生物来源的原料或其组合来制备琥珀酸二烷基酯，并将它转化为环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯，或其烯醇异构体。本发明还提供了将后者材料还原成环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的方法，其中所述环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯有利地具有量减少或优选没有双环内酯副产物，它已经污染了现有技术中从环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯制备二醇。在一些实施方式中，检测不出双环内酯副产物(例如，通过质子NMR，或更优选通过GC-MS)。另一个优点是，在一些实施方式中，本发明提供了包括用于将起始材料转化为对苯二甲酸酯的“一锅式”部分的缩合方法，其中所述缩合方法的一锅式部分顺序包括加氢步骤、脱水步骤、和然后的脱氢步骤，所述步骤在单个反应器中进行。对于这种3-步骤转化而言，所述缩合方法有利地将单元操作数量从3减少到1。此外，所述缩合方法优选产生更高的对苯二甲酸酯总收率和选择性。另一个优点是，所述缩合方法能够成功地使用相对于溶剂而言高负荷的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯。另一个优点是，所述缩合方法中三个步骤的总反应时间较之可比的3-步骤/3-单元操作非本发明方法的反应时间显著减少。另一个优点是，所述缩合方法可容易地产生纯化的对苯二甲酸和对苯二甲酸酯。再一个优点是，本发明方法提供了可用于本发明方法的几种物质组合物。所述物质组合物构成了本发明的另外的实施方式。
不希望受到理论制约，据认为(双功能)载体型金属催化剂在化学选择性方法、并优选所述缩合方法的一锅式部分的步骤(a)中出乎意料地抑制不想要的双环内酯副产物的形成，并导致环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的收率增加。预料不到的是，步骤(a)中的收率可以是定量的(100％)或几乎如此(例如＞95％)。还认为，双功能载体型金属催化剂，或者更可能地，脱水催化剂与双功能载体型金属催化剂一起在同一反应器中的组合，出乎意料地增加了所述脱水/脱氢反应的总速率，因此在一些实施方式中，对于给定的对苯二甲酸二烷基酯收率而言，脱水和脱氢反应的总反应时间从约24小时减少到小于5小时；并且有益地增加了所述缩合方法的一锅式部分的步骤(b)中二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯的收率。从每次使用仅一种催化剂的现有技术中，预测不到这些改进。此外，只要当步骤(b)的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯起始材料和步骤(c)的二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯起始材料一起存在时(即，在步骤(b)启动之后不久)，据信所述缩合方法的步骤(b)和(c)是伴随进行而不是顺序进行，这消除了单元操作并减少了反应时间。
说明书的附图和其余部分、包括权利要求书描述了其他的实施方式。
附图说明
在此相对于附图描述本发明的一些实施方式，所述附图将至少帮助说明所述实施方式的各种特征。
图1说明了缩合方法的一锅式部分的步骤(a)至(c)。
图2显示了通过对实施例2的主要非对映体(1)的x-射线分析得到的单晶结构的橡树岭热椭圆体绘图(ORTEP)的描绘，所述主要非对映体(1)是用Ru/C作为双功能载体型金属催化剂化学选择性性产生的并且具有天然抑制双环内酯副产物形成的构象。
具体实施方式
前面概述的本发明的实施方式以及摘要通过引用并入本文。在本文中使用时，术语“烷基”是指直链或支链饱和烃的基团，优选具有1至20个碳原子，更优选最多7个碳原子。每个烷基独立地是未取代的或被取代基取代，所述取代基是-OH、-O-(未取代的烷基)、-CO2H、或-CO2-(未取代的烷基)。
术语“环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯”是指式(I)的化合物：
或其烯醇互变异构体，或其组合。所述烯醇互变异构体的例子是式(It-1)和(It-2)的化合物：
Figure BPA0000175305430000051
环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯可以从商业来源购买，或者按照已知的方法，例如US5,783,723的方法、例如实施例1，容易地制备。
术语“环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯”是指式(II)的化合物：
Figure BPA0000175305430000052
在所述缩合方法中产生时，通常包含式(II)的非对映体混合物，其中所述混合物的主要非对映体可通过质子核磁共振(1H-NMR)和碳-13核磁共振(13C-NMR)表征如下。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.34(s，1H)，3.77-3.65(m，3H)，3.09(s，1H)，2.99-2.87(m，1H)，2.00(dd，J＝8.1，3.0Hz，2H)。13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ176.38，77.29，76.98，76.66，65.02，51.88，40.08，28.70。在化学选择性方法、或包含化学选择性步骤(a)的缩合方法中生产时，式(II)的主要非对映体也可通过x-射线晶体学表征为具有下式(II-1)显示的构象：
Figure BPA0000175305430000053
在一些实施方式中，所述化学选择性方法、或所述缩合方法的化学选择性步骤(a)生产，而基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的第一组合物包含式(II-1)的主要非对映体。
术语“二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯”是指式(III)的化合物：
Figure BPA0000175305430000054
或其结构异构体(regioisomer)。在一些实施方式中，第二组合物包含式(III)的二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯比二氢苯-1-羧基-4-羧酸单烷基酯的第一摩尔比，其中所述摩尔比源自于包含式(II-1)的主要非对映体的第一组合物。
术语“对苯二甲酸二烷基酯”是指式(IV)的化合物：
在一些实施方式中，第三组合物包含式(IV)的对苯二甲酸二烷基酯比对苯二甲酸的单烷基酯的第二摩尔比，其中所述第二摩尔比源自于包含式(III)的二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯比二氢苯-1-羧基-4-羧酸单烷基酯的第一摩尔比的第二组合物，其中所述第一摩尔比源自于包含式(II-1)的主要非对映体的第一组合物。
在式(I)至(IV)中，每个R1和R2独立地是烷基，优选(C1-C20)烷基，更优选(C1-C10)烷基，还更优选(C1-C5)烷基，甚至更优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、或丁基；然而更优选甲基。在一些实施方式中，所述烷基被-OH取代(例如-CH2CH2OH)。优选地，每个烷基是-CH2CH2OH或甲基。除了式(I)至(IV)任一项化合物的使用或生产或这两者之外，本发明方法考虑了相应的单酯-单酸类似物(即R1和R2中的一个是烷基，另一个是氢原子(H))、二酸类似物(即R1和R2两个都是H)或其组合的使用、生产或这两者。
术语“脱水有效量”是指足以催化式(II)化合物转化为式(III)化合物的量。
术语“脱水催化剂”是指一种碱性物质，其增加式(I)化合物或其烯醇互变异构体或其组合转化为式(II)化合物的速率，其中所述物质在转化中没有被消耗。合适的脱水催化剂的例子是碱土金属(C1-C3)羧酸盐例如乙酸钠(NaO2CCH3)，碱土金属氢氧化物例如氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾，以及碱土金属醇盐例如甲醇钠(NaOCH3)、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，和甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾或丁醇钾。合适的脱水催化剂的其他例子包括碱土金属羧酸盐(例如乙酸钠)、氢氧化物和醇盐，其中碱土金属例如镁或钙代替前面列举的碱土金属羧酸盐、氢氧化物和醇盐中的两个碱土金属。
术语“脱水有效条件”是指包含从式(II)化合物失水(-H2O)的反应环境，其中所述环境包括脱水温度和脱水压力。优选地，脱水温度(本文中有时表示为Tb)为150摄氏度(℃)至250℃，更优选170℃至220℃，并还更优选180℃至210℃(例如195℃)。优选地，脱水压力(本文中有时表示为Pb)为14磅/平方英寸(psi；100千帕斯卡(kPa))至2,000psi(14,000kPa)，优选脱水压力最高约1,000psi(7,000kPa)。
术语“脱氢有效量”是指足以催化式(III)化合物转化为式(IV)化合物的量。
术语“脱氢有效条件”是指包括从式(III)化合物失氢(-H2)的反应环境，其中所述环境包括脱氢温度和脱氢压力以及从发生脱氢的容器(例如反应器)中的氢气的排出。氢气由于脱氢而产生，其排出可以是连续的或定期的。优选地，脱氢温度(本文中有时表示为Tc)为150摄氏度(℃)至250℃，更优选170℃至220℃，并还更优选180℃至210℃(例如195℃)。优选地，脱氢压力(本文中有时表示为Pc)为300磅/平方英寸(psi；2000千帕斯卡(kPa))至2,000psi(14,000kPa)，优选脱水压力最高约1,500psi(10,000kPa)。优选地，脱氢还包括连续或定期性地排出或清除生成的氢气(例如，通过引入到其中的惰性气体(例如氮气)流)，从而促进生成的氢气从反应器中排出。在一些实施方式中，脱氢条件还包括向反应器内容物施加微波辐射，从而增加其反应速率或从中对苯二甲酸二烷基酯的收率。不受理论制约，在一些实施方式中，脱氢包括二氢对苯二甲酸二烷基酯(例如二氢苯-1，4-二羧酸二甲酯)歧化为对苯二甲酸二烷基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)和1，4-环己烯二羧酸二烷基酯(例如1，4-环己-1-烯二羧酸二甲酯)。
术语“氢化有效量”是指足以催化式(I)化合物或其烯醇互变异构体或其组合转化为式(II)化合物的量。
术语“氢化有效条件”是指包括向式(I)化合物、或其烯醇互变异构体或其组合加氢(+H2)的反应环境，其中所述环境包括氢化温度(本文中有时表示为Ta)和氢化压力(本文中有时表示为Pa)。优选地，氢化温度为90摄氏度(℃)至200℃，更优选100℃至180℃，还更优选100℃至150℃(例如120℃)。优选地，氢化压力(氢气分压加上含氧溶剂和任何其他挥发性物质分压的总和)为200磅/平方英寸(psi；2000千帕斯卡(kPa))至2,000psi(14,000kPa)，优选氢化压力最高约1,500psi(10,000kPa)，更优选1,200psi。优选地，加氢可以在溶液或浆液相条件中进行。通常，加氢步骤在反应器中的反应时间是约30分钟至约3小时。
短语“可促进还原(加氢)和脱氢的金属”是指元素周期表的8、9或10族的任何一种的零价元素。优选地，8族金属是钌(Ru)。优选地，9族金属是铑(Rh)或铱(Ir)。优选地，10族金属是镍(Ni)或钯(Pd)，更优选Pd。优选地，所述金属是8族金属，更优选铁(Fe)或Ru，并还更优选Ru。据认为，Ru用于化学选择性方法中，对于最小化或优选避免产生双环内酯副产物、避免环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯的羧酸酯部分还原、或者更优选二者尤其有利地有效。在一些实施方式中，所述金属是Ir、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt或其组合；Ir、Ru、Pt、Pd或其组合；Ru、Rh、Pd或其组合；Rh或Ru或其组合；Rh或Pd或其组合；Pd或Ru或其组合；Ni或Ru或其组合；或所述金属基本由Rh组成；或所述金属基本由Ru和Pd组成；或所述基本由Ru组成；或所述金属基本由Pd组成。所述金属以任何有效量负载在固体载体上，所述有效量通常是0.05wt％至20wt％、0.1wt％至15wt％、0.5wt％至12wt％、1.0wt％至10wt％、或1.8wt％至5.5wt％(例如2wt％或5wt％)。催化剂的重量与底物(例如环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯)重量的比率是任何有效量，所述有效量通常是0.001％至5％、0.002％至3％、0.005％至2％、0.010％至1.7％、或0.10％至1.5％。
术语“含氧溶剂”是指包含碳、氢和至少一个氧原子的有机液体。在一些实施方式中。含氧溶剂还包含氮原子。在其他实施方式中，含氧溶剂由氢、氧和碳原子组成。优选地，所述有机液体是pH中性的，并具有最多20个碳原子，更优选最多10个碳原子。优选的含氧溶剂的例子是羧酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)；烷醇(例如甲醇和单乙二醇)，优选对应于R1和R2的烷基的烷醇)；醚，包括环醚(例如四氢呋喃)和二甘醇二甲醚；羟基醚(例如1-甲氧基-2-丙醇)；和羧酸酯(例如乙酸乙酯和乳酸的烷基酯例如乳酸甲酯)。
术语“反应器”是指适合于进行前述反应的容器，并且可以是分批、半分批、活塞流、连续流、和连续搅拌类型的反应器。在所述缩合方法中，所述反应器与其步骤(a)至(c)的每个都相容。优选地，反应器的配置方式要使得能够进行如下的至少一种、优选至少两种、并更优选至少三种：测量其中的内容物温度；测量其中的压力；单独或作为混合物引入成分；通过惰性气体(例如氮气)对其清扫或充入反应气体(例如氢气)；当需要时，从中排出氢气(例如，来自加氢步骤的多余氢气或在脱氢步骤中产生的氢气)；引入作为液体、固体或浆液的成分(例如脱水催化剂)；和在搅拌式反应器中，通过搅拌轴和叶片以至少500转/每分钟(rpm)的搅拌速度旋转，迅速搅拌反应器内容物。
术语“固体载体”是指一定形状和体积的细碎物质(非气态或液体)，适合于承载可促进还原和脱氢的金属(对所述金属功能上惰性)。合适的固体载体的例子是细碎的碳、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐和沸石。优选地，所述固体载体是细碎的碳。
术语“载体型金属催化剂”是指含金属的均相或非均相催化物质，所述金属可促进还原和脱氢并且可用于提高式(I)化合物转化为式(II)化合物、式(III)化合物转化为式(IV)化合物的速率，或者当所述载体型金属催化剂是双功能载体型金属催化剂时，提高二者的速率(通常在不同的时间)。在均相催化物质中，金属以使得所述均相催化物质能溶于含氧溶剂中的方式被增溶配体配位，尤其是在反应温度下。优选地，所述载体型金属催化剂是非均相催化物质，其中金属沉积在固体载体上并且在环境温度下基本上不溶于含氧溶剂中。更优选地，所述载体型金属催化剂是双功能载体型金属催化剂，其是非均相催化物质。有利的是，一旦反应完成，所述非均相催化物质可以通过过滤从反应混合物中除去，从而得到包含产物并且基本上或者完全没有所述非均相催化物质的滤液。优选地，所述载体型金属催化剂基本上不可溶浸于反应产物或溶剂中。
短语“基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯”是指包含式(II)化合物并且具有小于5摩尔％或5重量％的式(L)双环内酯的第一组合物：
Figure BPA0000175305430000091
其中R1独立地如式(I)或(II)所定义，或者R1是H。在有两种式(L)的双环内酯的情况下，其总量在第一组合物中的小于5wt％。优选地，第一组合物具有小于2wt％、更优选小于1wt％的式(L)双环内酯。
任何开放型术语“包含”可以被相应的部分封闭短语“基本由...组成”或相应的封闭短语“由...组成”代替，以给出本发明的另一种实施方式。
冲突解决：任何与通过引用并入本文的专利、专利申请、或专利申请公布、或其部分中的书写内容的冲突，以本说明书中的书写内容为准。任何与化合物名称的冲突，以结构为准。任何与国际单位制(SI)值的冲突，以任何非国际单位制值为准。任何与其书面说明的冲突，以附图为准。
数值范围：一定范围数值的任何下限、或所述范围的任何优选下限，可以与所述范围的任何上限、或所述范围的任何优选上限相结合，以限定所述范围的优选方面或实施方式。除非另外指出，每个数值范围包括该范围内包含的所有数值，有理数和无理数二者(例如“1至5”包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.81、4和5)。
除非另外注明，短语“元素周期表”是指官方的周期表，版本日期为2007年6月22日，由国际纯粹与应用化学联合会(Intemational Unionof Pure and Applied Chemistry)(IUPAC)出版。此外，对一个或多个族的任何指称将是这个元素周期表中反映的一个或多个族。
图1显示了所述缩合方法的一锅式部分的步骤(a)至(c)。在图1中，式(I)的化合物根据所述缩合方法的步骤(a)被氢化，产生式(II)的化合物，式(II)化合物进而根据缩合方法的步骤(b)脱水，产生式(III)的化合物，式(III)化合物进而根据缩合方法的步骤(c)脱氢，产生式(IV)的化合物，其中步骤(a)至(c)在同一反应器中进行。优选地，在步骤(b)之前从反应器除去H2气体。优选地，步骤(b)和(c)在惰性气体气氛(例如氮气、氩气、氦气或其混合物)下进行。在一些实施方式中，其中步骤(a)的O-溶剂(含氧溶剂)优选具有超过Ta或Tb的沸点，按较低者计算，步骤(a)中的H2气体通过用惰性气体吹扫反应器而从反应器中除去；然后将脱水催化剂添加(例如通过反应器端口注入)到反应器中，其中反应器内容物的温度优选低于Ta或Tb的较低者；然后运行步骤(b)和(c)。因此，步骤(b)和(c)可以在不需要冷却下运行，并优选在添加脱水催化剂和再加热反应器内容物之前，不将反应器内容物冷却到环境温度。
在一些实施方式中，环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯相对于溶剂的高负荷是指环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯相对于溶剂为20wt％至50wt％、20wt％至40wt％、30wt％至50wt％、20wt％至30wt％、30wt％至40wt％、或40wt％至50wt％。
除了对苯二甲酸二烷基酯之外，本发明方法通常还产生对苯二甲酸的单烷基酯，并且在一些实施方式中，还产生对苯二甲酸。如果需要，对苯二甲酸二烷基酯可以通过对苯二甲酸二烷基酯从反应混合物中的结晶而容易地与对苯二甲酸的单烷基酯和对苯二甲酸分离，反应混合物可以任选地用烷醇稀释以产生结晶对苯二甲酸二烷基酯的额外收获。在本文中使用时，术语“烷醇”是指含有至少一个，并优选最多2个羟基(-OH)的脂族烃。
在一些实施方式中，本发明组合物如后面描述的本发明的合适的实施例的任何一个所述。
在一些实施方式中，式(I)的环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯(和烯醇互变异构体)从商业供应商得到，例如TCI America Inc.，Portland，Oregon，USA(日本东京Tokyo Chemical Industry的分部)。在其他实施方式中，缩合方法和化学选择性方法独立地还包括制备环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯的预备步骤。在这样的实施方式中，环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯优选从琥珀酸或更优选琥珀酸二烷基酯制备。如何制备环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯不是关键的。例如，在缩合反应中，琥珀酸二烷基酯可在缩合有效条件下(例如含氧溶剂回流温度和环境压力，在惰性气氛例如氮气或氩气下)在含氧溶剂中与缩合剂例如碱金属或碱土金属醇盐接触，优选其中所述醇盐部分对应于所述琥珀酸二烷基酯的烷基部分(例如当琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯时，碱土金属醇盐是NaOCH3)，含氧溶液优选为对应于所述碱金属或碱土金属醇盐的醇盐部分的烷醇，使得产生环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯的相应的碱金属或碱土金属盐，如果需要的话，所述盐然后可以用2摩尔当量的
Figure BPA0000175305430000111
酸(例如HCl或乙酸)中和，从而产生环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯。用于缩合反应中的琥珀酸二烷基酯可以通过在相应的烷醇中在酸催化剂(例如对甲苯磺酸)存在下和脱水条件下加热琥珀酸并且随着除去水(例如通过Dean-Stark脱水器或固体干燥剂)产生琥珀酸二烷基酯，从而容易地从琥珀酸以很高的收率(通常＞95％收率，并包括100％收率)来制备。以几乎相同的方式，第二种琥珀酸二烷基酯可以在第二种相应的醇中通过酯交换从所述琥珀酸二烷基酯制备。“相应的烷醇”是指对琥珀酸二甲酯而言为甲醇，对琥珀酸二乙酯而言为乙醇，等等。
如何制备琥珀酸或琥珀酸二烷基酯不是关键的。琥珀酸和琥珀酸二烷基酯可以从石油或生物来源的原料(即生物质)或其组合得到。来源于石油来源原料的琥珀酸和琥珀酸二烷基酯可以从商业来源获得，例如Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri，USA。优选地，琥珀酸或琥珀酸二烷基酯从生物来源原料、例如可再生的植物材料制备；并且在本文中分别被称为生物琥珀酸和生物琥珀酸二烷基酯。制备生物琥珀酸通常包括发酵糖或或酒石酸铵或其他生物材料，由此生物琥珀酸作为副产物自然地产生。用于制备生物琥珀酸的合适的生物材料的例子是糖、淀粉、玉米、纤维素、木质纤维素、半纤维素、马铃薯、植物油、多糖例如果胶、几丁质、果聚糖或普鲁兰多糖，及其组合。在一些实施方式中，根据US5,521,075、US5,573,931、US5,770,435和US5,869,301任何一个的方法制备生物琥珀酸。生物琥珀酸二烷基酯可以通过在相应的烷醇中在酸催化剂(例如对甲苯磺酸)存在下加热生物琥珀酸，随着除去水(例如通过Dean-Stark分水器或固体干燥剂)产生生物琥珀酸二烷基酯，来容易地从生物琥珀酸制备。以几乎相同的方式，可以通过在第二种相应的醇中进行酯交换，从所述生物琥珀酸二烷基酯制备第二种生物琥珀酸二烷基酯。“相应的烷醇”对于生物琥珀酸二甲酯而言是指甲醇，对于生物琥珀酸二乙酯而言是指乙醇等等。或者，生物琥珀酸和生物琥珀酸二烷基酯可以从商业来源获得，例如BioAmber Inc.，Plymouth，Minnesota，USA。
生物琥珀酸和生物琥珀酸二烷基酯可以通过它们更高的碳-14(C-14)含量，与来源于石油来源原料的琥珀酸和琥珀酸二烷基酯区分开。C-14，半衰期约5,700年，见于生物琥珀酸和生物琥珀酸二烷基酯中，但是在来源于石油来源原料的琥珀酸和琥珀酸二烷基酯中没有发现C-14，或只发现痕量。材料的C-14水平可以通过液体闪烁计数测量材料的C-14衰变过程来测定。材料的衰变过程通常用每克碳每分钟的衰变单位(dpm/gC)来表示，其中克碳是材料含有的碳的克重量。100％来源于石油来源原料的琥珀酸和琥珀酸二烷基酯的衰变过程将＜0.2dpm/gC，并通常＜0.1dpm/gC。100％生物琥珀酸或100％生物琥珀酸二烷基酯的衰变过程预期＞10dpm/gC，并通常为约15dpm/gC。石油衍生的琥珀酸和生物琥珀酸的组合、或石油衍生的琥珀酸二烷基酯和生物琥珀酸二烷基酯的组合的衰变过程，取决于其相对比例，将从＞0.2dpm/gC至约15dpm/gC。
在一些实施方式中，本发明涉及通过在本文中描述的方法的步骤制备的中间体化合物和产物(例如对苯二甲酸二烷基酯和对苯二甲酸)。优选地，所述中间体化合物是环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯、环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯、或二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯。在一些实施方式中，所述中间体化合物是基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯。在其中起始琥珀酸是从生物质制备的生物琥珀酸的任何这这类实施方式中，所生成的中间体化合物和产物将含有显著百分比的来源于生物质的碳原子和可检测的痕量或更高量的碳-14，优选最多约万亿分之一。这类生物琥珀酸和所获得的生物质衍生的中间体化合物是独特的，并且可按照ASTM D6866-10进行测定以它们可检测的痕量或更高量的碳14，与从石油基来源(例如化石燃料来源)得到的相应化合物区分开。术语“ASTM D6866-10”是指2010年方法，Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid，Liquid， and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis，由ASTMInternational，West Conshohocken，Pennsylvania，USA发布。或者，生物琥珀酸以及所获得的生物质衍生的中间体化合物和产物可以通过方法(a)或(b)与来源于石油基来源的相应化合物相区分：(a)碳-14加速器质谱(AMS)，结果用现代碳(modem carbon)的分数(fm)为单位表示，其中fm是国家标准与技术研究院(National Institute of Standards andTechnology)(NIST)标准参考物质(Standard Reference Materials)4990B和4990C，全部如US7,531,593B2的第7栏1-41行所述；(b)通过如US7,531,593B2第7栏42行至第8栏29行所述的碳-13/碳-12比率。所有这些区分方法可单独或组合用于，除了其它方面之外，在贸易中追踪这些材料、监测竞争者潜在侵权行为、以及测定由其制备的终产物(例如由生物琥珀酸制备的中间体化合物制备的对苯二甲酸二烷基酯所制备的终产物聚(对苯二甲酸乙二醇酯))的储存期和环境影响。
在一些实施方式中，在前一段提及的生物质衍生的中间体化合物独立地含有来源于生物质的6个或更多个碳，更优选8个或更多个碳。优选地，来源于生物质的6个碳的每个都是前面画出的生物质衍生中间体化合物的6元碳环中的碳原子。在其中所述中间体化合物用于制备进而用来制备聚合物(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯))的对苯二甲酸二烷基酯的实施方式中，聚合物的单体单元优选含有来源于生物质的6个或更多个碳，更优选8个或更多个碳。
当生物琥珀酸二烷基酯或生物琥珀酸用来制备起始材料时，可以认为所述缩合方法产生生物对苯二甲酸二烷基酯或其与生物对苯二甲酸的单烷基酯和任选的生物对苯二甲酸的混合物。
对苯二甲酸二烷基酯或其与对苯二甲酸的单烷基酯和任选的对苯二甲酸的混合物可用于制备PET。PET可以通过公知的手段，通过聚合包括对苯二甲酸二烷基酯和单乙二醇的单体进行制备。还可以使用其他单体。其他单体的例子是二乙二醇；环己烷二甲醇；间苯二甲酸二烷基酯或单烷基酯-单酸或间苯二甲酸或其组合。
PET通常顺序使用五个反应器制备，所述反应器包括第一和第二酯化反应器以及第一、第二和第三缩聚反应器。第一和第二酯化反应器以及第一、第二和第三缩聚反应器彼此顺序地操作连接并且彼此至少周期性流体连通。所述PET制造方法使用通过所述缩合方法制备的对苯二甲酸二烷基酯或其与对苯二甲酸的单烷基酯和任选的对苯二甲酸的混合物，并且最初产生对苯二甲酸乙二醇酯低聚物，然后将其缩聚，从而产生PET。优选地，所述PET制造方法在第三缩聚反应器的缩聚步骤下游采用固态缩聚步骤。还更优选地，成分(PET单体和低聚物)在第一和第二酯化反应器和第一缩聚反应器中保持平均停留时间，并且连续地流过第二和第三缩聚反应器。优选地，每个反应器中的压力以从该系列中一个反应器到下一个反应器逐步的方式降低，从第一酯化反应器中稍高于环境压力至0.5巴(50千帕斯卡(kPa，优选90kPa至50kPa)的压力开始，并且以在第三缩聚反应器中大约1毫巴(0.1kPa)压力结束。优选地，从系列中的一个反应器到下一个反应器以逐步的方式增加反应器中内容物的温度，以第一酯化反应器(即第一容器)中约255℃至约265℃的温度开始，并且以第三缩聚反应器中约265℃至约285℃的温度结束。所述PET制造方法在反应器中使用合适的缩聚催化剂。合适的缩聚催化剂的例子是三氧化锑、二氧化锗、钛醇化物(例如钛(C1-C5)醇化物)、或其组合。任选地，所述PET制造方法还可以使用至少一种添加剂，从而产生含有所述至少一种添加剂的PET。合适的添加剂的例子是着色剂、热稳定剂、快速再加热添加剂、气阻添加剂、紫外线阻隔添加剂和光学增亮剂。以这种方式，通过本发明方法制备的对苯二甲酸二烷基酯或其与对苯二甲酸的单烷基酯和任选的对苯二甲酸的混合物用来制造PET，所述PET任选含有至少一种添加剂。优选地，所述PET是生物PET，它是指PET是从生物对苯二甲酸二烷基酯或其与生物对苯二甲酸的单烷基酯和任选的生物对苯二甲酸的混合物制备的。
一旦被制造，可以加工所述PET，从而产生PET树脂。所述PET树脂然后可以成型(例如注射成型或拉吹成型)，从而产生PET容器。可以加工所述生物PET以产生生物PET树脂，所述生物PET树脂可以注射成型或拉吹成型，从而产生生物PET容器。
在一些实施方式中，所述缩合方法还包括以下步骤：制造PET、优选生物PET，将所述PET加工成PET树脂、优选生物PET树脂，和将所述PET树脂、优选生物PET树脂成型为PET容器，优选生物PET容器。优选地，所述PET容器是适合用作食品或饮料容器的等级。
气相色谱(GC)：Rtx-1701(15米(m)，320μm内径(i.d.)，0.50μm膜厚度)(100℃(0分钟)17℃/分钟至270℃(5分钟)，氦气载气，分流比100/1。对于缩合方法的步骤(a)的产物而言，GC分析条件是：柱温箱规律是200℃(6分钟)30℃/分钟至270℃(3分钟)，入口温度200℃，氦气载气(5.37psig，1.6mL/分钟)，分流比50/1，检测器温度300℃。使用这种方法，四种2，5-二羟基环己烷-1，4-二羧酸二甲酯异构体在7.07分钟、7.35分钟、7.50分钟和8.43分钟洗脱。双环内酯副产物(杂质)在7.40分钟洗脱。对于缩合方法的步骤(b)和(c)的产物，GC分析条件是：柱温箱规律100℃(0分钟)17℃/分钟至270℃(5分钟)，入口温度200℃，氦气载气(5.37psig，1.6mL/分钟)，分流比50/1，检测器温度300℃。使用这种方法，对苯二甲酸二甲酯在6.55分钟洗脱，环己烯-1，4-二羧酸二甲酯在6.61分钟洗脱，环己-1，3-二烯-1，4-二羧酸二甲酯在6.76分钟洗脱，和环己-2，5-二烯-1，4-二羧酸二甲酯在7.10分钟洗脱。
气相色谱/盾谱(GC-MS，中等分辨率)：将一微升等份的样品注射在与Micromass GCT，SN CA095，飞行时间GC/MS系统偶联的Ag-ilent6890N GC上，所述样品是在1∶1(N，O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺/吡啶衍生化试剂(BSTFA/吡啶，用于将羟基转化为O-三甲基甲硅烷基)中的10毫克/毫升(mg/mL)溶液，所述飞行时间GC/MS系统处于电子碰撞(EI)电离和化学电离(CI)PCI-NH3模式。使用如下分析条件：柱：30米(m)x0.250毫米(mm)(0.25微米(μm)膜，Rxi-5SilMS；温度：柱60℃(2分钟)以10℃/分钟到320℃(保持10分钟)；注射器是280℃；GC再入器(GC Re-entrant)280℃；源180℃/120℃(EI/CI)；流量：流量1.2mL/分钟(氦气)，恒流；分流100∶1；检测器：MCP2350伏(V)，模式是TOFMS，CENT，分辨率是9000(在m/z614下)，电子能量是70电子伏特(eV)/100eV(EI/CI)，分离器电流是150微安(μA)(EI)，发射电流是1500μA(CI)，扫描是35原子质量单位(amu)至800amu(EI)或60amu至900amu(CI)，和速率是0.5秒/扫描；锁定质量：201.9609C6F5C1(+)；和源压力：2.5E-5托氨。
如此处所述进行x-射线分析。
数据收集：将尺寸合适的单晶浸于油中，所述油是
Figure BPA0000175305430000171
(Chevron Intellectual Property LLC)，可得自Exxon Chemicals，Inc.，并安放在薄玻璃纤维上。所述晶体转移到配备有石墨单色晶体、MoKα辐射源(
Figure BPA0000175305430000172
)和CCD(电荷耦合器件)平面检测器的BrukerSMARTTM Platform衍射仪。在整个数据收集期间，所述晶体浴于冷氮气流中(-100℃)。
SMARTTM程序(可得自Bruker AXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA)用于衍射仪控制、帧扫描、标定指数(indexing)、取向矩阵计算、晶胞参数的最小二乘方修正、晶面测量和实际数据收集。ASTROTM程序(可得自Bruker AXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA)用来制定数据收集策略。
原始数据帧通过SAINTTM程序(可得自Bruker AXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA)阅读并使用3D剖面(profiling)算法积分。归纳所得的数据，产生hkl反射和它们的强度以及估计标准偏差。所述数据针对Lorentz和极化效应进行校正。收集足够的反射来表现1.51至2.16冗余水平范围，其中Rstm值范围为反射的最低2θ壳(shell)处为2.5％至反射的最高2θ壳处(55)为3.0％。进行晶体衰变校正并且是小于1％。通过反射的设定角的最小二乘方来修正单元晶胞参数。
通过基于标定指数的测量面进行积分，施行吸收校正。使用程序XPREPTM(可得自Bruker AXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA)进行数据准备。结构通过SHELXTL5.1TM(可得自Bruker AXS，Inc.，Madison，Wisconsin，USA)中的直接方法解决，从中获得所有非H原子的位置。同样在SHELXTL5.1TM中，使用全矩阵最小二乘修正，对所述结构进行修正。非H原子用各向异性热参数修正，并且所有的H原子在理想化位置中计算并根据它们的母体原子进行修正，或者从差示傅里叶图谱获得和在没有任何约束下修正。不对次级消光施行校正。最终的修正使用F2而不是F值进行。计算R1以提供常规R值的参考，但是它的函数没有最小化。另外，wR2是被最小化的函数，而不是R1。
从国际X-射线结晶学表(International Tables for X-rayCrystallography)(1974).Vo1.IV，p.55.Birmingham：Kynoch Press(Present distributor，D.Reidel，Dordrecht.)的值计算线性吸收系数、原子散射因子和异常色散校正。
相关函数：
R1＝∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|
wR2＝[∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/∑[w Fo 2 2]]1/2
Rint.＝∑|Fo 2-Fo 2(mean)|2/∑[Fo 2]
S＝[∑[w(Fo 2-Fc 2)2]/(n-p)]1/2其中n是反射数量，p是修正的参数的总数
w＝1/[σ2(Fo 2)+(0.0370*p)2+031*p]，p＝[max(Fo 2，0)+2*Fc 2]/3。
本发明的一些实施方式在下面的实施例中更详细地描述。
实施例1：缩合方法。来自TCI America的环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二甲酯(亦称二琥珀酸二甲酯；通过质子核磁共振(质子NMR，400兆赫(MHz)检定)，为在CDCl3中的二烯醇互变异构体形式)(50.0g，0.219mo1)在150mL甲醇中的浆液，并向配备搅拌器、可关闭的侧臂隔膜端口和针形阀的300mL体积不锈钢Parr反应器中添加350mg的Strem5wt％碳载Ru(Ru/C)。密封反应器，并将它用H2气加压到500psig，然后排气，并重复这种密封/加压/排气3次，产生H2气加压和密封的反应器。将反应器内容物加热到120℃，并在始终以800转/每分钟(rpm)搅拌下，用补加的H2气将所述加热的反应器加压到1000psig至1100psig。观察压力下降到约800psig，并将反应器再充入补加的H2气到1000psig至1100psig，在5小时时间内重复这种降压/再充。使反应器在没有进一步H2气摄入下，在1000psig和120℃下运行过夜。在120℃和1000psig下总共16小时之后，将反应器排气并通过冷却反应器将温度降低至25℃。通过侧臂隔膜端口向所生成的冷却反应器内容物添加1.5g的NaOH在30mL甲醇中的溶液，并用氮气(45psig)吹扫反应器5次。将反应器内容物加热到195℃，持续2小时。观察反应器压力增加到1000psig，并通过针形阀对反应器小心排气来保持这种压力。然后反应器冷却到25℃，并将冷却的反应器排气。从反应器取出由灰白色浆液构成的内容物，并用约400mL的MeOH洗涤所述内容物。观察到残留的灰白色固体保持不溶，并使用中等孔隙度烧结玻璃多孔漏斗过滤掉。MeOH洗涤液总量约700mL。在旋转蒸发器上除去甲醇，得到38g粗制的浅黄色半固体材料(89％)；1H-NMR(400MHz，CDCl3表明所述材料基本由对苯二甲酸二甲酯与二氢对苯二甲酸二甲酯异构体与四氢对苯二甲酸二甲酯以1∶2∶1摩尔比组成；(以及＜1mo1％苯甲酸甲酯)。在搅拌下向这种材料添加700mL的MeOH，并将所生成的溶液放在冷冻器(-20℃)中，产生2粒白色的对苯二甲酸二甲酯晶体(mp＝140℃-142℃)(总量10.0g，24％收率)(通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)表明含有少量二氢对苯二甲酸二甲酯)。δ8.09(s，4H)，3.94(s，6H)；13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ166.23，133.90，129.50，52.36。
如果需要的话，所述MeOH液体的色谱分离(使用二氯甲烷和快速硅胶)提供对苯二甲酸二甲酯、二氢对苯二甲酸二甲酯异构体和四氢对苯二甲酸二甲酯的分析纯样品。观察到没有分离出或没有通过1H-NMR(400MHz，CDCl3)或通过GC-MS观察到可识别的双环内酯副产物。
实施例2：化学选择性方法.将环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二甲酯(在本文中也被称为2，5-二羟基-环己-2，5-二烯二羧酸二甲酯)(15g，0.066mo1)、5wt％Ru/C催化剂(0.177g，Aldrich Chemical Company)和甲醇(100g)装入300mL体积不锈钢Parr反应器，并密封反应器。用氮气(40psig)吹扫反应器5次，然后用H2气将所述反应器加压到650psig。将反应器中内容物的温度升高到120℃。用补加的H2气调节反应器压力到900psig。通过添加H2气将压力保持在890psig-900psig。在300分钟的总反应时间之后，冷却反应器内容物并过滤它们以除去催化剂。产物的GC分析和GC-MS分析显示，环己烷-2，5-二醇-14-二羧酸二甲酯(也称为2，5-二羟基-环己烷二羧酸二甲酯)作为四种非对映体产生，并具有小于1mol％的双环内酯副产物。主要非对映体是式(II-1)的化合物，通过X-射线晶体学确定，具有下面显示的结构(1)：
Figure BPA0000175305430000201
化合物(1)的X-射线晶体结构的ORTEP图在图2中显示。
实施例3：缩合方法.将环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二甲酯(15.1g，0.066mo1)、5wt％Ru/C催化剂(0.200g，A1drich Chemical)和甲醇(90g)装入300mL体积不锈钢Parr反应器。用氮气(45psig)吹扫反应器5次，然后用H2气将所述反应器加压到700psig。将反应器中内容物加热到120℃。用补加的H2气调节反应器压力到900psig。通过添加H2气将反应器压力保持在890psig-900psig。在180分钟的总反应时间之后，冷却反应器内容物到环境温度并将所述反应器排气。(如果需要，在单独的非发明性运行中重复上述程序，然后在没有脱水催化剂(例如没有乙酸钠)下将反应器内容物加热到200℃达720分钟，通过GC分析显示，没有形成二氢苯-1，4-二羧酸二甲酯(即环己-1，4-二烯二羧酸二甲酯)、对苯二甲酸二甲酯、或副产物环己烯-1，4-二羧酸二甲酯。)向反应器添加乙酸钠(0.98g)。用氮气(45psig)吹扫反应器5次，然后将内容物加热到200℃。在1200分钟运行时间之后，通过GC分析一小份反应器内容物(面积％)，并发现所述内容物含有二氢苯-1，4-二羧酸二甲酯(即环己-1，4-二烯二羧酸二甲酯非对映体(A)，(7.3％)；和环己-1，4-二烯二羧酸二甲酯非对映体(B)，(12.8％))；对苯二甲酸二甲酯(29.9)；和副产物环己烯-1，4-二羧酸二甲酯(30.5％)。在200℃继续反应另外的800分钟，并通过GC重新分析一小份内容物(面积％)，并发现所述内容物含有二氢苯-1，4-羧酸二甲酯(即环己-1，4-二烯二羧酸二甲酯非对映体(A)，(3.9％)；和环己-1，4-烯二羧酸二甲酯非对映体(B)，(9.4％))；对苯二甲酸二甲酯(34.2％)；和副产物环己烯-1，4-二羧酸二甲酯(34.8％)。
实施例4：缩合方法.将环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二甲酯(14.98g，0.065mol)、Ni-3288(1.09g，Engelhard产品代码0474128，含有约50wt％担载在二氧化硅氧化铝上的镍)和甲醇(85g)装入300mL体积不锈钢Parr反应器。用氮气(45psig)吹扫反应器5次，然后用H2气将反应器加压到700psig。将密封反应器中内容物加热到120℃。用补加的H2气调节反应器压力到900psig。通过添加H2气将反应器压力保持在890psig-900psig。在600分钟的总反应时间(包括升温)之后，冷却反应器内容物到环境温度并将所述反应器排气。添加溶解在2.0g水和3.0g甲醇中的0.445g乙酸钠。重新密封反应器并将内容物加热到200℃达1200分钟的运行时间(包括升温)。冷却，然后将反应器排气并过滤内容物以除去催化剂，然后使用旋转蒸发器除去甲醇，产生11.8g灰白色固体，通过GC表明含有14.3面积％的对苯二甲酸二甲酯。
将部分(4.12g)灰白色固体溶解在乙二醇二甲醚(97.1g)溶剂中。将所述溶液和5％Pd/C(0.238g，Johnson-Matthey A-11210-5)装入三颈圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物在160℃加热7小时，并冷却。添加补加的5％Pd/C(0.30g，Johnson-Matthey A-11210-5)。将所述内容物再加热8小时(加热时间总共15小时)，冷却内容物，并进行GC分析，显示出63面积％对苯二甲酸二甲酯(不算溶剂)。
实施例5至8：分别重复实施例1至4，只是用从二甲基生物琥珀酸(即从生物质制备的生物琥珀酸的二甲酯)制备的生物环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二甲酯代替TCI America来源的环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二甲酯。所述生物环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二甲酯和随后的生物质衍生得中间体化合物以及由其制备的对苯二甲酸二甲酯将按照ASTMD6866-10试验，并将表现出最多约万亿分之一的可检测量的碳-14。
如所述实施例显示，本发明提供了缩合和化学选择性方法以及由此制备的物质组合物。本发明具有至少一种前述的优点。

Claims (8)

1.制备对苯二甲酸二烷基酯的缩合方法，所述缩合方法包括包含步骤(a)至(c)的一锅式部分：(a)将包含环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯和含氧溶剂的混合物与氢(H2)气和氢化有效量的双功能载体型金属催化剂在氢化有效条件下接触，产生环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯，其中所述双功能载体型金属催化剂包含能够促进还原和脱氢的金属并且所述金属沉积在固体载体上；(b)将所述环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯与脱水有效量的脱水催化剂在脱水有效条件下接触，产生二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯；和(c)将所述二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯与脱氢有效量的双功能载体型金属催化剂在脱氢有效条件下接触，产生对苯二甲酸二烷基酯；其中步骤(a)至(c)在同一反应器中进行并且步骤(a)的含氧溶剂被始终保持并还用于步骤(b)和(c)。
2.权利要求1所述的缩合方法，其中所述环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷酯具有小于5重量％的双环内酯副产物。
3.制备基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的化学选择性方法，所述化学选择性方法包括将包含环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯和含氧溶剂的混合物与氢(H2)气和氢化有效量的双功能载体型金属催化剂在氢化有效条件下接触，产生其中双环内酯副产物小于5重量％(wt％)的基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯，其中所述双功能载体型金属催化剂包含能够促进还原的金属并且所述金属沉积在固体载体上，并且所述化学选择性方法包括权利要求1所述的缩合方法的步骤(a)。
4.权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述双功能载体型金属催化剂的金属是Ir、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、或其组合。
5.制备基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯的化学选择性方法，所述化学选择性方法包括将包含环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯和含氧溶剂的混合物与氢(H2)气和氢化有效量的载体型金属催化剂在氢化有效条件下接触，产生其中双环内酯副产物小于5重量％(wt％)的基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯，其中所述载体型金属催化剂包含能够促进还原的金属并且所述金属沉积在固体载体上。
6.权利要求3或5所述的具有小于5重量％(wt％)双环内酯副产物的基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯。
7.权利要求6所述的基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯，其中按照ASTM D6866-10，所述基本上没有双环内酯的环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯包含最多约万亿分之一的可检出量的碳-14。
8.环己烷-2，5-二酮-1，4-二羧酸二烷基酯、环己烷-2，5-二醇-1，4-二羧酸二烷基酯或二氢苯-1，4-二羧酸二烷基酯，其包含按照ASTM D6866-10最多约万亿分之一的可检出量的碳-14。
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