CN104276953A - 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 - Google Patents
一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104276953A CN104276953A CN201310274974.4A CN201310274974A CN104276953A CN 104276953 A CN104276953 A CN 104276953A CN 201310274974 A CN201310274974 A CN 201310274974A CN 104276953 A CN104276953 A CN 104276953A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- succinate
- acid
- ester
- succinyl
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 11
- -1 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid diester Chemical class 0.000 claims description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PBBXJBOFMIHTSC-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5,7,10-tetrone Chemical compound O=C1CCC(=O)OC(=O)CCC(=O)O1 PBBXJBOFMIHTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 12
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical group CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl adipate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCCC(=O)OC(C)C ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QCOAPBRVQHMEPF-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) butanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCC(=O)OCC(C)C QCOAPBRVQHMEPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SZHZCPHKDJWHNG-UHFFFAOYSA-N dipropyl butanedioate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(=O)OCCC SZHZCPHKDJWHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- OVEHNNQXLPJPPL-UHFFFAOYSA-N lithium;n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound [Li].CC(C)NC(C)C OVEHNNQXLPJPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 14
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHKKFFHWMKEBDW-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2,5-dioxocyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC(=O)C(C(=O)OC)CC1=O MHKKFFHWMKEBDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 8
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCC(C(=O)OC)CC1 LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 3
- KRJHRNUTLDTSKY-UHFFFAOYSA-N diethyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCC(C(=O)OCC)CC1 KRJHRNUTLDTSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IHLOLDXJCNQGML-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1CCC(C(=O)OC(C)C)CC1 IHLOLDXJCNQGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YTZVKGLPOSQCML-UHFFFAOYSA-N dipropyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCOC(=O)C1CCC(C(=O)OCCC)CC1 YTZVKGLPOSQCML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBOCECROODHYBD-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1CCC(C(=O)OCC(C)C)CC1 VBOCECROODHYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 4-oxopentanoate Chemical compound CC(=O)CCC([O-])=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-VANKVMQKSA-N aldehydo-L-glucose Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-VANKVMQKSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229940058352 levulinate Drugs 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯。本发明提供了一条制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新路线，具有非常重要的发展潜力和广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种重要化工中间体1,4-环己烷二甲酸二酯的制备方法，尤其涉及一种以丁二酸二酯为原料制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到的丁二酰丁二酸二酯，再经加氢脱水转化为1,4-环己烷二甲酸二酯。
背景技术
1,4-环己烷二甲酸二酯是一种重要的化工中间体，不仅可以用于聚合物的改性材料，而且还是生产1,4-环己烷二甲醇的重要原料。1,4-环己烷二甲醇是生产饱和聚酯树脂和聚酯纤维的重要原料。
目前1,4-环己烷二甲酸二酯主要是由对苯二甲酸二酯加氢还原制得，通常采用的催化剂有Pd、Rh、Ru、Ni等负载型催化剂。早在1959年，美国专利US3334149就报道了采用Pd/Al2O3催化对苯二甲酸二甲酯在高压氢气气氛中（>34MPa）加氢还原得到1,4-环己烷二甲酸二甲酯，但是较高的氢气压力增加了设备的成本。US5319129和CN1099744A公开了Pd/Al2O3在较低氢气压力下（<20MPa）催化对苯二甲酸二烷基酯加氢制备相应的环己烷二羧酸二烷基酯。US5286898又发展了在Pd/Al2O3中添加第二种Ⅷ族金属（Ni、Ru、Pt等），这种方法使催化剂活性明显提高，氢气压力降低。CN1380282A公开了一种由主活性组分Pd，第一助剂元素（ⅡA族金属）和第二助剂元素（Ⅷ族金属）组合而成的催化剂，在更低的氢气压力（<10MPa）下，催化对苯二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯。总之，目前生产1,4-环己烷二甲酸二酯的原料主要是对苯二甲酸二酯，而原料对苯二甲酸二酯主要依赖于化石资源。反应条件较为苛刻，氢气压力普遍高于5MPa。
丁二酸二酯是一种重要的精细化工原料及中间体。由丁二酸二酯可以生产许多精细化学品，包括丁二酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯，γ-丁内酰胺，N-甲基吡咯烷酮及聚丁二酸丁二醇酯等，因此，目前丁二酸二酯广泛应用于食品、香料、医药、涂料、橡胶和塑料行业。丁二酸二酯来源广泛，传统的生产方法有两种，（1）葡萄糖等碳水化合物通过发酵得到丁二酸，丁二酸与醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯（US5723322,US5143834,US5143833,US5168055,US5573931）。（2）C4烃类或苯氧化得到马来酸或马来酸酐，然后马来酸或马来酸酐经酯化、加氢得到丁二酸二酯（EP844231,EP728731,CN102070448A,CN101824627A,CN101343210A）。（3）我们课题组还报道了由生物质基平台化合物乙酰丙酸或乙酰丙酸酯在温和条件下制备丁二酸二酯的新方法（专利申请号201210237579.4,PCT/CN2012/087089;201310148566.4）。
本专利报道了一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯（EP0536083,EP0764630），然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯。本专利提供的制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，以无毒无害的丁二酸二酯为原料，避免了使用有毒的危险化学品对二甲苯（PX），有广泛的发展潜力和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯（本专利提供制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新路线主要产物分布如图1所示）。
该方法中所用原料为丁二酸二酯，包括丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二异丙酯、丁二酸二正丁酯和丁二酸二异丁酯中的一种。
丁二酸二酯经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，其中酯缩合反应的催化剂为强碱，可以是低碳醇钠或醇钾，氨基钠、氨基钾，氢化钠、氢化钾、三苯基钠、三苯基钾或二异丙基氨基锂中的一种或二种以上，以物质的量计，催化剂用量为底物的0.5-20%。酯缩合所用溶剂为低碳醇中的甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、液氨、苯、甲苯中的一种，溶剂与原料丁二酸二酯的质量比为5-100。酯缩合反应的规律符合典型酯缩合反应的特点，不在本发明的权利要求范围内，本发明不再详细描述。
丁二酸二酯经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯；丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用催化剂为活性金属组分负载的金属负载型催化剂，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或二种以上，载体为Amberlyst酸性树脂或酸性的A型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一种或二种以上混合；以金属计，活性金属组分的负载量为催化剂质量的0.5-10%，较佳为0.5-5%。
丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用催化剂为活性金属组分负载的金属负载型催化剂，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或二种以上，载体为活性炭、Al2O3或SiO2；以金属计，活性金属组分的负载量为催化剂质量的0.5-10%，较佳为0.5-5%。使用这些金属负载型催化剂时，于反应体系中添加硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、Amberlyst酸性树脂或酸性的A型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一种或二种以上；添加量为催化剂质量的0.5-10%。
丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用活性金属组分负载的金属负载型催化剂的制备方法采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种将金属活性组分负载在载体上。活性金属组分负载的金属负载型催化剂在加氢脱水前用氢气活化，活化条件为：氢气流量为5-50ml/min，活化温度150-450℃，活化时间为1-10h。
加氢脱水所用溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二苯醚、二苄醚等中的一种或多种。加氢脱水温度为100-200℃，较佳温度为140-180℃，氢气压力为1-10MPa，较佳氢气压力为1-5MPa，反应时间为2-12h。
本发明提供的路线具有以下特点：
1)本发明报道了一种由丁二酸二酯制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，文献中未见以丁二酸二酯为原料制备1,4-环己烷二甲酸二酯的相关报道。
2)本专利提供的制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，以无毒无害的丁二酸二酯为原料，避免了使用有毒的危险化学品对二甲苯（PX），有广泛的发展潜力和应用前景。
附图说明
图1本专利提供制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新路线主要产物分布；
图2实施例1所得产品的1H NMR和13C NMR；
图3反应温度对丁二酰丁二酸二正丙酯转化率和1,4-环己烷二甲酸二正丙酯选择性的影响；
图4丁二酰丁二酸二异丙酯转化率和1,4-环己烷二甲酸二异丙酯选择性在不同反应时间的变化趋势。
下面以实施例详述本发明。
具体实施方式
实施例1：以丁二酸二甲酯制备丁二酰丁二酸二甲酯为例，详述由丁二酸二酯制备丁二酰丁二酸二酯的过程：在装有温度计、滴液漏斗和分馏装置的500ml圆底烧瓶中，加入73g丁二酸二甲酯，搅拌下升温至回流。氮气保护下向体系中滴入20ml甲醇钠的甲醇溶液（含5.4g甲醇钠）。继续回流4h后冷却。向体系中加入甲醇析出大量沉淀，抽滤、用无水甲醇洗涤，得到淡黄色固体。对得到的固体进行1H NMR和13C NMR（如图2所示）。
实施例2：将1.0g丁二酰丁二酸二甲酯，0.1g还原好的负载量5wt.%的Ru/H-β催化剂，20mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封后用氢气置换反应釜内气体6次。然后充入10MPa氢气，搅拌下升温至120℃，维持10h，然后冷却到室温，停止搅拌，小心减压到常压。滤出催化剂后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入内标均三甲苯后用异丙醇定容，然后取样使用GC-MS和标准物质的气相色谱保留时间对主要产物定性。使用气相色谱分析定量，内标定量法得到原料丁二酰丁二酸二甲酯转化率和产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性。丁二酰丁二酸二酯的转化率和1,4-环己烷二甲酸二酯的选择性按照下面公式计算：
计算得到丁二酰丁二酸二甲酯的转化率为85.3%，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性为62.9%。
实施例3-12：
这几个实施例考察了不同催化剂，对丁二酰丁二酸二乙酯加氢脱水制备1,4-环己烷二甲酸二乙酯这一反应转化率和产物选择性得影响，具体如下：
将1.0g丁二酰丁二酸二乙酯，0.05g还原好的负载量10wt.%的催化剂，0.2g添加剂，20mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封后用氢气置换反应釜内气体6次。然后充入5MPa氢气，搅拌下升温至150℃，维持6h，然后冷却到室温，停止搅拌，小心减压到常压。滤出催化剂后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入内标后用异丙醇定容。按照实施例2中的方法分析产物，得到丁二酰丁二酸二乙酯的转化率和1,4-环己烷二甲酸二乙酯的选择性如表二所示。
表一不同催化剂对反应转化率和产物选择性的影响
对不同催化剂考察结果表明：酸性载体负载的Ru、Pd、Ru和惰性载体负载的Pt、Ru催化剂，然后添加酸性组分都能高效地催化丁二酰丁二酸二乙酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二乙酯。
实施例13-20：
这几个实施例考察了不同溶剂，对丁二酰丁二酸二异丁酯加氢脱水制备1,4-环己烷二甲酸二异丁酯的转化率和产物选择性的影响，具体如下：
将1.0g丁二酰丁二酸二异丁酯，0.1g还原好的负载量5wt.%的Pd/C催化剂，0.1g磷钼杂多酸，20mL溶剂加入到50mL高压反应釜中，密封后用氢气置换反应釜内气体6次。然后充入2MPa氢气，搅拌下升温至130℃，维持8h，然后冷却到室温，停止搅拌，小心减压到常压。滤出催化剂后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入内后用溶剂定容。按照实施例2中的方法分析产物，得到丁二酰丁二酸二异丁酯的转化率和1,4-环己烷二甲酸二异丁酯的选择性如表二所示。
表二不同溶剂对反应转化率和产物选择性的影响
对不同溶剂考察结果表明：Pd/C作为催化剂，体系中添加磷钼杂多酸时，丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇二甲醚和二苯醚都是催化丁二酰丁二酸二酯加氢脱水效果较好的溶剂。
实施例21-26：
这几个实施例考察了不同反应温度条件下，丁二酰丁二酸二正丙酯加氢脱水制备1,4-环己烷二甲酸二正丙酯转化率和产物选择性的变化，具体如下：
将1.0g丁二酰丁二酸二正丙酯，0.2g还原好的负载量2.5wt.%的Ru/H-β催化剂，40mL乙二醇二甲醚加入到50mL高压反应釜中，密封后用氢气置换反应釜内气体6次。然后充入4MPa氢气，搅拌下升温至一定反应温度，维持10h，然后冷却到室温，停止搅拌，小心减压到常压。滤出催化剂后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入内标后用溶剂定容。按照实施例2中的方法分析产物，得到丁二酰丁二酸二正丙酯的转化率和1,4-环己烷二甲酸二正丙酯的选择性如图3所示。
结论：反应温度在100-200℃进行考察，反应温度在140-180℃原料转化率和目标产物选择性较高。
实施例27-31：
这几个实施例考察了不同反应时间条件下，丁二酰丁二酸二异丙酯加氢脱水制备1,4-环己烷二甲酸二异丙酯的转化率和产物选择性的变化，具体如下：
将1.0g丁二酰丁二酸二异丙酯，0.1g还原好的负载量5wt.%的Pt/C催化剂，0.1g磷钨杂多酸，20mL异丙醇加入到50mL高压反应釜中，密封后用氢气置换反应釜内气体6次。然后充入3MPa氢气，搅拌下升温至180℃，维持一定反应时间，然后冷却到室温，停止搅拌，小心减压到常压。滤出催化剂后，将全部产物转移到25mL容量瓶，加入内标后用溶剂定容。按照实施例2中的方法分析产物，得到丁二酰丁二酸二异丙酯的转化率和1,4-环己烷二甲酸二异丙酯的选择性如图4所示。
结论：反应时间在2-12h进行考察，反应时间在4-10h原料转化率和目标产物选择性较高。
实施例32：将10.0g丁二酰丁二酸二甲酯，2.0g还原好的负载量2.5wt.%的Ni/C催化剂，1.0g Amberlyst-15，250mL乙二醇单甲醚加入到500mL高压反应釜中，密封后用氢气置换反应釜内气体6次。然后充入5MPa氢气，搅拌下升温至140℃，维持10h，然后冷却到室温，停止搅拌，小心减压到常压。滤出催化剂后，将全部产物转移到容量瓶，加入内标后用溶剂定容。按照实施例2中的方法分析产物，得到原料丁二酰丁二酸二甲酯转化率65.3%，产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性49.6%。
实施例33：将100.0g丁二酰丁二酸二甲酯，10.0g还原好的负载量5wt.%的Ru/Al2O3催化剂，10.0g HY，2000mL二苄醚加入到5000mL高压反应釜中，密封后用氢气置换反应釜内气体6次。然后充入3MPa氢气，搅拌下升温至150℃，维持8h，然后冷却到室温，停止搅拌，小心减压到常压。滤出催化剂后，将全部产物转移到容量瓶，加入内标后用溶剂定容。按照实施例2中的方法分析产物，内标定量法得到原料丁二酰丁二酸二甲酯转化率69.2%，产物1,4-环己烷二甲酸二甲酯的选择性53.6%。
以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法，其特征在于：以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯通过加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料丁二酸二酯为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二异丙酯、丁二酸二正丁酯和丁二酸二异丁酯等中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸二酯经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯；丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用催化剂为活性金属组分负载的金属负载型催化剂，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或二种以上，载体为Amberlyst酸性树脂或酸性的A型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一种或二种以上混合；以金属计，活性金属组分的负载量为催化剂质量的0.5-10%，较佳为0.5-5%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用催化剂为活性金属组分负载的金属负载型催化剂，活性金属组分为Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或二种以上，载体为活性炭、Al2O3或SiO2；以金属计，活性金属组分的负载量为催化剂质量的0.5-10%，较佳为0.5-5%。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：采用权利要求4所述金属负载型催化剂时，于反应体系中添加硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸、Amberlyst酸性树脂或酸性的A型分子筛、X型分子筛、β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41等中的一种或二种以上；添加量为催化剂质量的0.5-10%。
6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：催化剂的制备过程采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种将活性组分负载在载体上。
7.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述催化剂在加氢脱水前需进行活化，活化温度为150-450℃，氢气流量5-50ml/min，活化时间1-10h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢脱水所用溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二苯醚、二苄醚等中的一种或二种，溶剂与丁二酰丁二酸二酯的质量比为5-100。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢脱水温度为100-200℃，较佳温度为140-180℃；氢气压力为1-10MPa，较佳氢气压力为1-5MPa；反应时间为2-12h。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸二酯经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，其中酯缩合反应的催化剂为强碱，可以是低碳醇钠或醇钾，氨基钠、氨基钾，氢化钠、氢化钾、三苯基钠、三苯基钾或二异丙基氨基锂中的一种或二种以上，以物质的量计，催化剂用量为底物的0.5-20%。酯缩合所用溶剂为低碳醇中的甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醚、液氨、苯、甲苯中的一种，溶剂与原料丁二酸二酯的质量比为5-100。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310274974.4A CN104276953B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 |
| PCT/CN2013/084937 WO2015000238A1 (zh) | 2013-07-02 | 2013-10-10 | 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310274974.4A CN104276953B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104276953A true CN104276953A (zh) | 2015-01-14 |
| CN104276953B CN104276953B (zh) | 2016-03-23 |
Family
ID=52143056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310274974.4A Expired - Fee Related CN104276953B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104276953B (zh) |
| WO (1) | WO2015000238A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110358366A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-22 | 天津科技大学 | 一种化学变色荧光墨水和制备方法及其应用 |
| CN114507240A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 烟台弘邦医药科技有限公司 | 一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0536083A1 (en) * | 1991-09-30 | 1993-04-07 | Ciba-Geigy Ag | Process for the synthesis of dialkyl succinylsuccinate esters and their conversion to dialkyl 2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate esters |
| US20070255070A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Zhufang Liu | Hydrogenation process and catalysts |
| CN103380105A (zh) * | 2011-03-14 | 2013-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101406840A (zh) * | 2008-10-24 | 2009-04-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制1，2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂 |
-
2013
- 2013-07-02 CN CN201310274974.4A patent/CN104276953B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-10-10 WO PCT/CN2013/084937 patent/WO2015000238A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0536083A1 (en) * | 1991-09-30 | 1993-04-07 | Ciba-Geigy Ag | Process for the synthesis of dialkyl succinylsuccinate esters and their conversion to dialkyl 2,5-diarylamino-3,6-dihydroterephthalate esters |
| US20070255070A1 (en) * | 2006-04-26 | 2007-11-01 | Zhufang Liu | Hydrogenation process and catalysts |
| CN103380105A (zh) * | 2011-03-14 | 2013-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的生产方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙绪江等: "1，4-环己烷二甲酸二甲酯制备的研究", 《燃料化学学报》, vol. 32, no. 5, 31 October 2004 (2004-10-31), pages 601 - 605 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110358366A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-22 | 天津科技大学 | 一种化学变色荧光墨水和制备方法及其应用 |
| CN114507240A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-05-17 | 烟台弘邦医药科技有限公司 | 一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法 |
| CN114507240B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-09-08 | 烟台弘邦医药科技有限公司 | 一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015000238A1 (zh) | 2015-01-08 |
| CN104276953B (zh) | 2016-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104711021B (zh) | 一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法 | |
| Zhu et al. | Production of bioadditives from glycerol esterification over zirconia supported heteropolyacids | |
| CN104119943B (zh) | 一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备航空煤油的方法 | |
| CN106365995B (zh) | 一种乙酸甲酯的生产方法 | |
| Rubio-Caballero et al. | Acetalization of furfural with zeolites under benign reaction conditions | |
| CN103804329A (zh) | 合成2,5-二羟甲基呋喃或2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN101927168B (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用 | |
| CN102690172A (zh) | 丙酮加氢生产异丙醇的方法 | |
| CN103418378B (zh) | 一种裂解碳四馏分选择加氢钯基催化剂 | |
| JP6549793B2 (ja) | エチレングリコールモノメチルエーテルからエチレングリコールジメチルエーテルを直接に製造してエチレングリコールを同時生産する方法 | |
| CN104725229A (zh) | 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
| CN106103661A (zh) | 用于酮酸催化转化和加氢处理为烃的方法 | |
| CN104725224A (zh) | 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法 | |
| CN109985626B (zh) | 用于糠醛液相加氢制乙基糠基醚的方法及催化剂和催化剂的制备方法 | |
| Xu et al. | Transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Keggin zirconium-heteropoly acid | |
| AU2013409375B2 (en) | Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ether carbonyl compound and methyl methoxyacetate | |
| CN104276953B (zh) | 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 | |
| CN113979861B (zh) | 一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法 | |
| CN101817731B (zh) | 一种甲醇转化制备聚甲氧基二甲醚的方法 | |
| CN103214437B (zh) | 2-甲基四氢呋喃的连续化生产方法 | |
| CN107245066B (zh) | 一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法 | |
| WO2017012244A1 (zh) | 一种低级脂肪羧酸烷基酯的生产方法 | |
| CN100500628C (zh) | 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN102924286A (zh) | 一种n1-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法 | |
| Ji et al. | Conversion of biomass to γ-valerolactone by efficient transfer hydrogenation of ethyl levulinate over Al-SPAN nanosheets |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160323 |