WO2015000238A1 - 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法 - Google Patents

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WO2015000238A1
WO2015000238A1 PCT/CN2013/084937 CN2013084937W WO2015000238A1 WO 2015000238 A1 WO2015000238 A1 WO 2015000238A1 CN 2013084937 W CN2013084937 W CN 2013084937W WO 2015000238 A1 WO2015000238 A1 WO 2015000238A1
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diester
succinate
acid
catalyst
ester
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PCT/CN2013/084937
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徐杰
刘俊霞
杜中田
芦天亮
黄义争
高进
苗虹
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中国科学院大连化学物理研究所
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    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to: a method for preparing a chemical intermediate 1,4 -hexa dicarboxylic acid diester, in particular, a method for preparing 1, 4-hexane di succinic acid from butyl succinic diester Ester» new method, the method uses succinic acid diester as raw material, and the succinic acid azelaic acid di IS obtained by condensation is converted into 1,4-cyclohexanedi ruthenate diester by gas addition*.
  • 4-cyclohexanedicarboxylic acid ⁇ is an IS: i'sj chemical to the body, can not be used in polymer materials, and cattle 3 ⁇ 4 1, 4-cyclohexanedimethanol ⁇ ⁇ alcohol feedstock to 3 ⁇ 4 1, 4-cyclohexyl decyl alcohol is produced in the « and Poly South Machinery and Polyester :: 3 ⁇ 4 to the original.
  • Succinic acid diester is a kind of fine chemical raw material and medium body.
  • 3 ⁇ 4 succinate diester produces many fine chemicals H n y , diacids, 1,4-butanediol, gas furan, Y-butane oxime, oxime lactam, ⁇ -methyl 3 ⁇ 4 ketone and Polybutylene succinate, etc.
  • succinic acid diester is widely used in food, fragrance, pharmaceutical, paint, rubber and plastic industries. There are two kinds of production methods for succinic acid diester source.
  • succinic acid is obtained by fermentation of carbohydrates such as glucose, and esterification of T-diacid and alcohol under acid catalysis to obtain succinic acid Ml (US 5723322, US 5143834, US 5143833, US 5168055, US 5573931)
  • CJS or benzoquinone is obtained from maleic anhydride, and then maleated or maleic anhydride is esterified and aerated to obtain T diacid diester (EP 844231, EP 728731, CN 102070448 A, CN 101824627 A, CN 101343210 A).
  • Our research group has developed a new method for the preparation of di-n-diester from mild acetylacetonate or acetophenone by biological broad-based platform.
  • This patent reports a novel process for preparing 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid diester.
  • the method uses azelaic acid diester as a raw material to obtain a sebacic acid diester diester by ester condensation ( ⁇ 0536083, ⁇ 0764630), then the succinyl dioxime diester is dehydrated to obtain 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid diester.
  • the new method for preparing 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid diester provided by the patent uses non-toxic and harmless succinic acid M1 as a raw material, and avoids the use of toxic dangerous chemicals to diterpene ( ⁇ ), which has a wide range of Childhood potential and application prospects.
  • the present invention is to provide a novel process for preparing 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid diester, which is succinic acid II.
  • ester condensation is carried out to obtain T-dimer succinate diester, and then succinyl succinate diester is dehydrated to obtain 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester (this patent provides preparation of 1, 4-ring
  • the main route of the new route of phthalic acid diester is as shown in ⁇ 1.
  • the raw materials used in the method are succinic acid di IS, ft including didecyl succinate, diethyl succinate, tauric acid di-n-, ⁇ bis-diester, di-n-butyl succinate, and ⁇ One of the diisobutyl disaccharides.
  • the succinic acid diester is condensed by ester to obtain dibutyl succinimide brittle, wherein the catalyst for ester condensation reaction is strong cut, which may be low alcohol or alcohol, uranium, amino amide, hydrogenated pin, potassium, triphenyl Kina, triphenyl pass dipropylamino bond or one above the gods to 0.
  • the catalyst for ester condensation reaction is strong cut, which may be low alcohol or alcohol, uranium, amino amide, hydrogenated pin, potassium, triphenyl Kina, triphenyl pass dipropylamino bond or one above the gods to 0.
  • the catalytic substrate material is a lower alcohol methanol, One of ethanol, propanol, butanol or dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, sulphur, acesulfame, liquid ammonia, benzene, toluene, solvent and raw material succinic diester
  • the mass S ratio is 100.
  • the law of the ester condensation reaction is in accordance with the characteristics of the typical ester condensation reaction, and is not in the claim 3 of the present invention, and the present invention does not describe in detail the condensation of diacetyl ester of succinic acid to obtain dibutyl succinic acid disuccinic acid.
  • the catalyst used for the hydrodehydration of succinic acid diester is a metal-supported catalyst supported by active gold M component, and the active gold component is Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd and
  • Weiwei is Amberlyst acid fat or astringent A pendant molecule, X ⁇ molecular sieve, ⁇ ffi molecule, Y 3 ⁇ 4 molecular sieve, photo zeolite, ZSM-5, MCM-41, etc. 5%, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the catalyst used for the succinyl succinic acid diester plus the gas-fibre water is a metal-supported catalyst supported by the active metal component, and the ffi metal component is Pe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd and Pt. Or more than two kinds, the carrier is activated carbon, A1203 fi SiO 2 ; the load S of the metal active tt metal component is 0.5 to 10%, preferably 0, 5- 5% ⁇ .
  • acid, acid, a-acid, citric acid, heteropoly acid, mm heteropoly acid, Amberiyst acid resin or acidic type A molecular record, X 3 ⁇ 4 molecular record, ⁇ are added to the reaction system.
  • the preparation method of the metal-supported catalyst supported by the active lanthanum component of the ship water is carried out by using one of a precipitation method, a immersion method and a hydrothermal synthesis method to support the metal active component on the carrier.
  • the active metal component-supported lanthanide-loaded catalyst is activated with oxygen before adding water.
  • the activation conditions are: gas flow of 5-50 ml/min » activation temperature of 150-450; activation time is 1-10 l
  • the solvent used for aerated dehydration includes methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isobutanol, ethyl acetate, acetic acid, diethylene: alcohol monoterpene «, diethylene glycol dioxane, diether, dibenzyl
  • the temperature of one or more of the aerated water in the ether or the like is 100 200 X, preferably 140 180.
  • C hydrogen pressure ⁇ 1-10 MPa
  • comparative gas pressure is 15 MPa
  • reaction time 3 ⁇ 4 The route provided by the invention has the following characteristics:
  • succinyl succinic acid diester from succinic acid bis3 ⁇ 4 is described in detail, and the process of preparing succinyldicarboxylic acid diester from diacid is described in detail; And a 500 l bottom-bottomed flask with a feeder, added
  • Ft curtain pour 2 5 will 1.0 gT di- diacid di-fP ester, 0.1 8 3 ⁇ 4 original good load 5, 3 ⁇ 4 3 ⁇ 41/11 catalytic fine, 20 mL propanol added to 50 mL high ffi reactor, harm
  • the gas in the reaction vessel was placed 6 times with hydrogen. Then, add 10 MPa of gas, raise the temperature to 120 e C with the mixture, hold for 10 h, then cool to room temperature, stop the grip, carefully depressurize to the normal J3 ⁇ 4 e filter catalyst, transfer the product to 25 mL.
  • the product was transferred to a 25 iiL S bottle, and the internal standard was added to make up to volume with propanol.
  • the product was analyzed according to the method of the reversed step 2, and the conversion ratio of diethyl succinyl succinate and the selectivity of diethyl 1,4-cyclo-di- citric acid were as shown in Table 2.
  • the product was analyzed according to the method of Example 2 to obtain a T-Timon T 2 «two JE-ester transesterification ratio 1, and 1-cyclohexanedi- citric acid di-n-propyl ester was selected as tt as W 3 .
  • the reaction temperature was investigated at 100 200 e C, and the reaction temperature was 140 180 ⁇ .
  • the conversion of raw materials and the standard product were highly selective.
  • Ft ⁇ 32 s will be 10. 0 g succinyl dimethyl dimethyl ester, 2, 0 g 3 ⁇ 4 original good load capacity 2. 5 wt. rt should /C catalyst, 1. 0 g Amberlyst- 15, 250 mL of ethylene glycol monomethyl oxime was added to a 500 mL high reaction kettle, and after sealing, the reaction gas was replaced with gas for 6 times. Then, charge 5 MPa of gas, heat up to 140 X, hold for 10 h, then cool to 3 ⁇ 4, stop stirring, and carefully reduce to normal pressure.
  • the turtle was analyzed.
  • the internal calibration method fi obtained the yield conversion of raw material succinyl succinate 69.2%, and the product 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl was selected 53 . 6 .
  • the upper cover is only implemented in the present invention. It is the protection of the present invention, and it is not only hidden from this, but also the order of the various embodiments does not limit the present invention. Any familiar with the present invention The skilled person in the field of ft can easily cover the scope of the present invention within the scope of the invention. H, the scope of protection of the present invention » is not only R is implemented above, but should be protected by the required protection M.

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Abstract

一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新方法，该方法以丁二酸二酯为原料，经酯缩合得到丁二酰丁二酸二酯，然后丁二酰丁二酸二酯加氢脱水得到1,4-环己烷二甲酸二酯。本发明提供了一条制备1,4-环己烷二甲酸二酯的新路线，具有非常重要的发展潜力和广阔应用前景。

Description

一种《备1, 4 己燦二甲薩二 ft諭方 ¾ 拔术领壤
本发明渉及一种: :要化工中间律 1， 4 - 己 S二甲酸二酯的制备方法， 尤其渉及一种以 丁二隱二酯为原料制备 1, 4- 己烷二 φ酸二酯 »新方法， 该方法以丁二酸二酯为原料， 经 隨缩合得到的丁二酰 Τ二酸二 IS, 再经加氣薦 *转化为 1, 4-环己 二 φ酸二酯。
背景技术
1, 4-环已 二 φ酸二 IS是一种 : 要的化工中 i'sj体， 不 可以用于聚合物 性材料， 而 ¾是牛 1, 4-环己 二 Ψ醇的 ¾要原料 β 1, 4-环己垸二屮醇是生产 «和聚南械脂和聚酯纡 维的: ¾要原科。
目前 1， 4-环巳 二 φ酸二酯主要是由对苯 -： Ψ酸 -：酯加氢还 *得， 通常采 ϋ的催 化摘有 Pd、 Rh、 Ru、 Ni等负载壁催化 ¾„ 早在 1959年， 美 M 利 US 3334149就报道了采 Pd/ΑΙΛ催化对荦二 φ薩二 φ酯在高压氣气气氛中 （>3標 Pa) 加氣 ¾原得到 1, 4-环 S二 φ變二 Ψ酯， Λ是较 Λ的 气 ffi力增加了设备的成本 e US 5319129和 CM 1099744A 公 开了 Pd/ΑΙΑ在较低氣气压力下（〈20 MPa)催化对苯二甲酸二烷基酯加 制备和应的环 S 二 二烷基酯。 1» 5286898又发展了在？<1/^1203中添加第二 丽族金属 ( Ni、 Ru、 Pt等）， 这种方法使催化剂活性明显提高， 气压力降低。 CN 1380282A公幵了一种由主 活 ft组分 Pd» 第一驗剂 ¾素 （II A族佥属） 和第二助剂凡素 （ 族佥属） 組合而成的催 化 ， 在更低 气 JS力 （〈10 MPa) 下 ' 催化对苯二 二 酯制备 1, 4 - 己浣二 φ 酸 .......：甲酯。总之, 目前 *产 1 , 4-环己 二 φ酸 .......二酯的原料主要是对 U:P酸:―..：,， 麵 料对苯二 φ酸 ：酯主要依赖于化 蠻源。 反应条件较为 ¾刻， 氢气 fi力普遍高于 5 MPa。
丁二酸二酯是一种 ¾要的精細化工原料及中 体。 ¾丁二酸二酯 以牛产许多精細化学 Hny , 二酸、 1，4-丁二醇、 叫氣呋喃、 Y -丁内 ϋ， Υ 丁内酰胺, Ν-甲基 ¾ 燈酮及聚 丁二酸丁二醇酯等， 固 ft, 目前丁二酸二酯广泛应用于食品、 香料、 医药、 涂料、 像胶和塑 料行业。 丁二酸二酯来源厂泛， 传統》生产方法有两种， （1)葡萄糖等碳水化合物通过发 酵得到丁二酸， T二酸与醇在酸催化作用下酯化得到丁二酸二 Ml (US 5723322, US 5143834, US 5143833, US 5168055, US 5573931 ), (2) CJS类或苯飒 得到马来酸威马来酸酐， 然后 马来 ¾或马来黢酐经酯化、 加氣得到 T二酸二酯 (EP 844231, EP 728731, CN 102070448 A, CN 101824627 A, CN 101343210 A)。 ( 3 ) 我们课题组 ¾¾道了由生物廣基平台化合翁乙 酰丙黢或乙酰丙黢簡在温和条件下制备丁二«二酯的新方法 《专利中请号
201210237579. 4, PCT/CN2012/087089 ; 201310148566. 4) β
本专利报道了一种 备 1, 4-环己烷二甲酸二酯的新方法， 该方法以 Τ二酸二酯为原 料， 经酯缩合得到 Τ二酰 Τ二酸二酯 （ΕΡ 0536083， ΕΡ 0764630 ), 然后丁二酰 Τ二黢 二酯加氣脱水得到 1, 4环己燒二甲酸二酯。 本专利提供的制备 1, 4 环己 二甲酸二酯 的新方法， 以无毒无害的丁二酸二 Ml为原料， 避兔了使用有毒的危险化学品对二 Ψ ( ΡΧ), 有广泛的童展潜力和应用前景。
发明 Λ容
本发 W» 的在于提供一种制备 1, 4-环己 二甲酸二酯的新方法， 该方法以丁二酸二 为原料， 经酯縮合得到 T二纖丁二酸二酯， 然后丁二酰丁二酸二酯加氣脱水得到 1,4-环 己 二甲酸二酯（本专利提供制备 1, 4-环已垸二甲酸二酯的新路线主要产物分布如闺 1 示)。
该方法中所用原料为丁二酸二 IS, ft括丁二酸二 Ψ酯、丁二酸二乙酷、 τ二酸二正 、 τ二 «二 酯、 丁二酸二正丁酯.和 τ二酸二异丁釀中的一种。
丁二酸二酯经酯缩合得到丁二 丁二黢二贿， 其中酯缩合反应的催化剂为强截， 可以是 低《醇 或醇娜， 氨基铀、 氨基押， 氢化销、 化鉀、 三苯基納、 三苯基傳或二 丙基氨基 键中的一种 二神以上， 以物质的 fl计， 催化 底物的 0. 5- 20%a 酯續合 用溶剂为 低碳醇中的甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇中的一种或二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、 叫 喃、 乙薩、 液氨、 苯、 屮苯中的一种, 溶剂与原料丁二酸二酯的质 S比为 100。 酯縮合反应的 规律符合典型酯縮合反应的特点， 不在本发明的权利要求 ¾Μ内， 本发明不再详細描 ¾» 丁二酸二 ie经酯縮合得到丁二蘭丁二酸二 丁二酰丁二酸二酯加氢脱水所用催化剂为 活性金 M组分负载的金属负载型催化剂， 活性金 «组分为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd和
Pt中的一种或二种 K上， 载偉为 Amberlyst酸性 脂或黢性的 A墜分子歸、 X霊分子筛、 β ffi分子締、 Y ¾分子筛、 光沸石、 ZSM- 5、 MCM- 41等中的一种或二种以上湿合； 以佥属计， 活性金 Μ組分的负毂 fi为催化剂质量的 0. 54«， 较佳为 0. 5^5%β
丁二酰丁二酸二酯加氣纖水所用催化剂为活性金属組分负载的金属负载型催化剂， ffi性 金属組分为 Pe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd和 Pt中 W—种或二种以上， 载体为活性炭、 A1203 fi Si02 ; 以金属 活 tt金属组分的负载 S为催化剂质 ¾的 0. 5- 10%, 较佳为 0, 5- 5%β 使用 这些佥 Μ负载型催化割时， 于反应体系中添加疏酸、 稱酸、 a酸、 礴酸、 磽 杂多酸、 mm 杂多酸、 Amberiyst酸性树脂或酸性的 A型分子錄、 X ¾分子錄、 β型分子歸、 Υ型分于 、 光沸石、 ZSM 5、 MCi 4i等中的一种或二种以上； 添加 fl为催化 质 的 0. 5- iO!L 丁二酰丁二酸二酯加 S舰水所用活性佥属组分负载的金属 载型催化剂的制备方法采用 沉淀法、 浸濱法、 水热合成法中的一种将金属活性組分负载在载体上。 活性金属組分负载的 佥属负载歷催化剂在加 舰水前用氧气活化， 活化条件为： 氣气流 为 5-50 ml/min » 活化 温度 150-450 ；， 活化时问为 1-10 l
加氣脱水所用溶剂包括甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 异丁醇、 乙酸乙菌、 乙酸甲 旨、 二 乙 ：醇单屮 «、二乙二醇二 Ψ讓、二 醚、二苄醚等中的一种或多种 加氣 水溫庋为 100 200 X, 较佳温度为 140 180。C, 氢气压力 Λ 1-10 MPa, 较 气压力为 1 5 MPa, 反应时间 ¾ 本发明提供的路线具有以下特点：
1) 本发 W报道了一种由丁二酸二酯制备 1, 4-环己垸二甲酸二酯的新方法， 文献中未见 以 T二酸二 Si 原料制备 1， 4 -环己 K二 Ψ黢二酯的相关报道。
2) 本专利提供的劇备 1， 4 -环已 二甲黢二酯的新方法， 以无毒无害的丁二酸二酯 为原料， 避兔了使用有毒的危 it化学 β对二 ( PX ) , 有广泛》发展潜力和应用前景。 附闺键明
闺 1本 利提供制备 1, 4-环已 二甲酸二酯 β新路线主要产物分布； 闺 2誰例 I所得产 的 ¾腿和 13C NMR;
闺 3反应温度对丁二酰丁二«二正两酯转化率和 1,4-环己 二甲酸二正丙酯逢择性的影响； 闺 丁二酰丁二酸二异丙酯转化率和 1 4-环己燈二 φ酸二异丙酯逢择性在不同反应时间 变化趋势。 下 f以实施倒详建本发明。
具体实旛万式
实膽倒 u 以丁二酸二 φ¾制备丁二酰丁二酸二 φ酯为俩， 详述由了二酸二 ¾制备丁 二酰 Τ二酸二酯的过程； 装有温度计、 滴液漏斗和分馈装置的 500 l圍底烧瓶中， 加入
73 g丁二 ¾二甲酯， 搅拌下升温至回流。 氣气保护下向体系中滴入 20 ml φ醇铺的甲醇滚 液（含 5.4 g屮醇钠）。 继续回流 4 h后冷却„ 向体系中加入 Ψ醇析出大 fi沉淀， 抽滤、 用 无水 Φ醇洗條， 得到液黄色固 对得到的固体进行 ¾ NMR m 13C NMR (如图 2囊示)。
ft簾倒 25 将 1.0 gT二難了二酸二 fP酯， 0.18¾原好的负载量5 ,¾的¾1/11 催 化細， 20 mL 丙醇加入到 50 mL高 ffi反应釜中， 害封后用氢气置 反应釜内气体 6次。 然 后充入 lO MPa 气， 握拌下升温至 120 eC, 维持 10 h， 然后冷却到室温， 停止握拝， 小心 减压到常 J¾e滤出催化剂后， 将企部产物转移到 25 mL容 加入内标均 ·· - ·_ίΨ苯后用异丙 醇定容，然后取样使BGC-MS和标淮物质的气相色谱保留时间对主要产物定性。使用气 #Π色 谱分析定 S, 内标定 S法得到原料丁二酰丁二酸二甲酯转化率和产物 1,4-环己 二甲酸二 甲酯的逾择性。 丁二酰丁二酸二酯的转化率和 1， 4 -环己 二甲酸二酯的选择性按 R下而公 式计算 -
― 反应前加入 τ二酰丁二酸二酯的物质的量 x
1,4-环已 二 酸二酯的物质的 a
反应后 r~物的物质的 和
计算得到丁二纖 T二睦二甲酯的转化率为 85.3%, 1,4 -环己烷二甲酸二甲酯的选择性为 62.謹。
誰倒 3-12；
这几个实施例考察了不同催化剂，对丁二酰丁二酸二乙酯 ¾氣脱水制备 1， 4- 己烷二 甲黢二乙酯这一反应转化率和产物选择性得影响， 具 如下- 将 1,0 g丁二黢丁二酸二乙酯， 0.05 g¾原好的负载- M 10 wt, 11的催 剂， 0.2 g添 加 ， 20 IHL 丙醇加入到 50 mL高 反应釜中， 密封后用氣气置操反应釜内气体 6次。 然 后充入 5 B¾氢气， 撹拝下升溫至 1MTC, 维持 6 h， 然后冷却到室温， 停 ih撞沖， 小心减 压到常压。 滤 iti催化剂后， 将企部产物转移到 25 iiL容 S瓶， 加入内标后用 丙醇定容。按 照实施倒 2中的方法分析产物， 得到丁二酰丁二酸二乙酯的转化率和 1,4-环 a 二 φ酸二 乙酯的选择性如表二所示《·
表一 不 W催化剤对反应转化率和产物 *择性的影响
Eritr 催化剂 添加剂 丁二蒙丁二酸 产物选择性 （%) y 二乙酯 tt化率 Other
3 4 5
(%) s
1 Ru/HY 80.3 57.8 10.7 3.4 28.1
2 Pd/HZSM 5 ― 78.2 59.6 11.2 4.5 24.7
3 ft/MCM 41 ― 81.4 58.9 10.9 4. I 26.1
4 Ni/H ― 47.5 49.6 10,3 4.9 35.2
Amberlyst—l
5 Pt/C 65.8 50, 1 9.7 3.7 36.5
5
6 Ru/ΑΙΛ 浓硫酸 71.5 49, 7 11,6 4,9 33.8
7 Ni/C 磷《杂多酸 40.7 41.1 11,2 2.9 44.8
8 Fe/SiO¾ 磷 杂多酸 36.5 34.2 5.4 2.3 58.1
9 Co/ Si02 腿 32.9 21.4 4.8 2.7 71.1
10 Cu/C m 29.4 18.9 23.8 19.7 37.6 对不同催化剂考察结 ¾表《： 酸性载体负载的 Ru、 Pd、 Ru和惰性载体负载》 Pt、 Ru 催.化剂， 然后添加酸性组分都能高效地催化丁二酰丁二酸二乙酯加.氣脱 *得到 1,4-环己燈 二 tP«二乙酯。
实擔倒 13-20；
这几个实施例考察了不 W«剂， 对丁二 *丁二酸二异丁酯加氣脱水制备 1， 4-环已烷二 屮酸二异 T酯的转化率和产物选择性的影响， 具体如 Τ- 将 1.0 g丁二酰丁二酸二 丁酯， 0. l g还 SSr的负载 S5wt.%WPd/C催化剂， 0. lg 磷 ffl杂多酸， 20IIL涛劃加入到 50IIL高压反应釜中， -密封后 氣气置換 β应釜内气体 6次。 然后充入 2 Μ¾氣气， 攩棒下升温至 130 ΐ, 维持 8 h, 然后冷却¾室温， 停止插捧， 小心 减 s到常压 β滤出催 ft剂后， 将全部产物转移到 25 IHL容 fas,加入 后用 «剤定容。 m 实施倒 2中的方法分析产物， 得到丁二酰丁二酸二异丁酯的转化率和 1,4-环己燒二 酸二 异丁酯的选择性如表二所示。
表二不 W潜剂对反应转化率和产 选择性的影响
Entr 丁二酰丁二酸二异 产物逮择性 （%)
mm
y 丁酯转化率 ft)
3 4 S Others
1 甲醇 63,9 52, 1 11,6 4,3 28, 1
2 乙醇 72.8 §3.5 !0.9 4.7 24.7
3 醜 80.4 56.8 12.4 4.6 26.1
4 异丙醇 89.9 62.1 13.5 4.9 35.2
5 异丁醇 85.7 56.1 12.7 3.7 36.5
8 乙酸乙酯 52.5 39.7 8.6 3.3 33.8
7 乙―醇—一 ¾Ι 91.6 56.1 10.2 3.9 44.8 8 二苯醚 96. 4 54.2 9. 4 3. 3 58. 1 对不同溶剂考察结果表明； Pd/C作为催化剂， 体系中添加 杂多酸时， 丙醇、 异丙 醇、 异丁醇、 乙二醇二 RP醚和二苯醚都是催化丁二酰丁二變二酯加氣 K水效果较好的涛剂。
誰倒 21-26；
途几个实施例考察了不 应 fi度条件下， 丁二酰丁二酸二 JE丙酯加氣脱水制备 1» 4 - 环己烷二 φ黢二正两酯转化率. in产物选择性的变化， 具体如下:
将 1. 0 g丁二酰丁二酸二 IE 酯， 0. 2 g ¾原好的负载≤ 2. 5 wt, %的 Ru/H- β催化剂， 40 nil乙二醇二甲醚加入到 50 niL高压反应釜中， 害封后用氣气置後反 . 釜内气体 6次。 然 后充入 4 MPa氣气， 鍵 下升温至一定反应温度， 维持 10 h, 然后冷却到室 fi, 停止攪捧, 小心减压到常压。滤出催化刺后，将全部产物转移到 25 niL容 S瓶，加入内标后用溶剂定容。 按匿实施例 2中 方法分析产物， 得到 T二蒙 T二 «二 JE两酯的转 ft率聊 1, 4-环己烷二 Φ 酸二正丙酯的逢择 tt如 W 3 示。
结论： 反应温度在 100 200 eC进行考察， 反应温度在 140 180 ΐ原料转化率和 标产 物逢择性较高。
实鐘倒 27 31
S几个实施例考察了不 W反应时闽条件下， 丁二酰丁二酸二#两酯加氢脱 备 1, 4 - 环己 二 ¥酸二异內酯的转 ft率和产物逢择 ttW变化， 具体如下:
将 L 0 g丁二酰丁二酸二异丙 ¾, 0. i g ¾原好的负载≤5 rt. «! Pt/C催化剂， O. l g « ¾杂多 «, 20 iiL 丙醇加入到 50 mL高压反应釜中， 密封后用氣气 B換反应釜内气倖 6 次。 然后充入 3 MPa氣气， 攬摔下升溘至 180 DC, 维持一定反应时间， 然后冷却到室 fi， 停 止纖持， 小心减 E到常压。滤出催化剂后， 将企部产物转移到 25 mL容量氧， 加入内标后用 溶剂定容 按照实施例 2中的方法分稱产物， 得 ljT二纖 T二酸二 ^两酯的转化率和 1, 4 - 环己 二甲酸二异丙 lifi *择性如围 4所示。
结论： 反应时间在 2 12 h进行考察， 反産时间在 4 10 h原料转化率和目标产物选择 性较高。
ft擁倒 32s 将 10. 0 g丁二酰丁二黢二甲酯， 2, 0 g ¾原好的免载量 2. 5 wt. rt 應 /C 催化剂， 1. 0 g Amberlyst- 15, 250 mL乙二醇单甲醒加入到 500 mL高 反应釜中， 密封后 用氣气置換反应釜 Λ气体 6次。 然后充入 5 MPa氣气， 攬 下升温至 140 X, 维持 10 h， 然后冷却到 ¾溢， 停止搅拌， 小心减厘到常压。 滤出催 ft 后， 将全都产物转移到容量瓶， 加入内标后用溶 定客 β «Β实施侧 2中的方法分祈 «，得到原料丁二酰丁二酸二甲酯转 化率 65, 3%, 产物 1, 4环己烷二 φ酸二甲酯的选择性 9. 6ID
实擁倒 33:将 100, 0 g丁二纖丁二酸二 φ酯， 10.0 g 原好的负载量 5 wt . %的 Ru/AIA 催化 ¾， 10. 0 g HY, 2000 DiL二苄醚加入到 5000 mL高压反应釜中， 害封后用氢气 S操反 应釜内气 # 6次。 然后充入 3 MPa氢气， 搅摔下升温至 150 eC, 维持 8 h, 然后冷却到室温， 停止 «拝， 小心减压到常压。滤出催化剂后， 将企部产物转移到容量 ft, 加入 Λί示后用溶剂 定容。 核照实施例 2 中的方法分析产龜， 内标定 fi法得到原料丁二酰丁二酸二甲醒转化率 69.2%, 产物 1, 4 -环己燈二甲酸二甲酯的逢择性 53. 6 , 上 逑， 仅为本发 部分 W具 #实施倒， ί口.是本发明的保护范 H并不仅隱于此， 也 不國各实施例的先后次序对本发明造成 ft何限制,任何熟悉本发明 ft术领域的技术人员在本 发明报道的 ft术范園 ，可较易《到变 或替換，都应涵盖 本发明的保护范围之内。 H , 本发明 »保护范围不仅 R于以上实施倒， 应该以 利要求的保护范 M为 。

Claims

樑利 覉 求 书
1. 一种制备 1， 4-环己烷二甲酸二酯的方法， 其特征在于： 以 T二酸二酯为原料， 经釀 缩合得 ¾T二酰丁二酸二贿， 然后丁二戴丁二酸二酯通过加 舰水得到 1, 4-坏己 Κ二 φ酸二 酯。
2.接照权利要求 1所 ¾的方法， 其特征在于： 原料丁二酸二酯为丁二酸二 Ψ酯、丁二酸 二乙酯、 丁二睃二 ιΕ丙酯、 丁二酸二 酯、 丁二酸二正丁酯和丁二酸二异丁酯等中的一种 或二种以上。
3.按照权利要求 1銜¾的方法，其特征在于： 丁二睦二酯经酯縮合得到丁二纖丁二酸二 Ρ6ι 丁二酰丁二酸二酯加氣 K*所用催化剂为活性佥属組分负载的金属负载型條化剂， 活性 金属組分为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd和 Pt中的一种或二种以上， 载体为 Amberlyst酸 性 «脂或酸性的 A墜分子筛、 X型分子筛、 β壁分子歸、 Υ型分子歸、 光沸石、 MCM - 41 等中的一种或二种以上 fi合； 以金属计， 活性金.属組分的负载 为催化剂质量的 0. 540%， 较佳为 0. 5-5¾。
4.梭照权利要求 1所述的方法，其特征在于； 丁二醜丁二酸二酯加氢舰 *所用催化剂为 活性金 M組分负载的金 «负载型催化剂， 活性金 «组分为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd和 Pt中的一种或二种以上， 载体为活性炭、 AlA ii Sii , 以金 «计， 活 ¾金«组分的负载≤为 催 剂质量的 0. 5 10%, 较働 0. δ -5
5.桉照权利要求 4 述的方法,其特征在于:采用 利要求 所述金 Μ负载型催 剂时, 于反应体系中添加《1黢、 碰、 盐酸、 I»黢、 《钼杂多酸、 ¾1|杂多酸、 Amberlyst 酸性树 脂或酸性 » A ¾分子筛、 X ¾分子蹄、 β型分子筛、 Υ型分子筛、 光沸石、 ZSM- 5、 MCM-41 等中的一种或二种以上； 添加 S为催化割质 SW 0. 5^10%,
6.接照权 要求 3或 4厨述的方法，其特征在于： 催化剂的制备过程采用沉淀法、浸濱 法、 *合成法中的一种将活性組分负载在载体上《
7.按照权利要求 3或 4所述 W方法,其特 在于：所建催化 在加氣 水前需进行活 ft, 活他溫度为 150 450 X, 氢气流 fi δ- 50 ml /mm, ϊ舌化时 W 1 10 ha
8.抜照 «利要求 1所述的方法，其特征在于：加氣脱水所用溶剂包括 ¥醇、乙醇、两醇、
#丙醇、 异 τ醇、 乙酸乙酯、 乙酸 φ酯、 二乙二醇单 φ醚、 二乙二醇二甲醚、 二 醚、 二苄 鍵等中的一种或二种， 溶劃 丁二酰 Τ二酸二酯的质 fi比为 5-100
9.桉照权利要求 i所途的方法， 其特征在于： 加氣醒 '水温度为 100 200 °C， 较佳温度为 140^180 *C; 氢气压力为 1 10 MPa» 较佳 ft气压力为 1 δ MPai 反应时闽为 2 12 h。
10. 桉照 ft利要求 1所述的方法, 其特征 于： 丁二酸二酯经酯縮合得到丁二酰丁二 ¾二酯， 其中酯縮合反应》催化剂为 ¾碱， ¾是低碳醉铜或醇 ， 氨基铀、 氨基钾， 氣化 钠、 化钾、 三苯基鈉、 三苯基钾或二 丙基氨基键中的一种或二种以上， 以物质的 S计， 催 ft剂用量为底物 » 0. 5-20%。 酯縮合所用溶創为低碳醇中的甲醇、 乙醇、 异丙醇、 异 T醇 中的一种或二 φ基亚砜、 二 φ基 φ酰厳、 喃、 乙囊、 液氨、 苯、 φ苯中的一种， mm 原料丁二酸二酯的质 fi比为 5400。
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