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Verfahren zur Herstellung von Estersalzen des Calciums, Magnesiums
und Zinks aus Dicarbonsäuremonoalkylestern Salze aus Metallen der II. Gruppe des
Perioden-Systems der Elemente und Monoestern aus gesättigten oder ungesättigten
Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem aliphatischen Alkohol mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen werden zum Stabilisieren von Antioxydationsmitteln enthaltenden
Niederdruckpolyolefinen gegen die bei der Verarbeitung auftretenden Verfärbungen
nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 138 215 verwendet.
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Ein einfaches, befriedigendes Verfahren zur Herstellung dieser Salze
ist bisher nicht beschrieben worden. Zwar ist es aus der USA.-Patentschrift 2719
140 bekannt, Monoester von Dicarbonsäuren in der Schmelze mit Magnesiumoxid umzusetzen.
Dabei treten aber Nebenreaktionen auf, wobei neben der Bildung des Estersalzes in
erheblichem Maße unter Alkoholabspaltung beide Carboxylgruppen der Dicarbonsäure
neutralisiert werden. Die Trennung der Halbestersalze von den Dicarbonsäuresalzen
ist schwieng.
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Beim Nacharbeiten des Beispiels 4 der USA.-Patentschrift 2719 140
wurde unter genauer Einhaltung der angegebenen Vorschrift eine offensichtlich schlechte
Umsetzung erhalten. Aus diesem Grund wurde das Reaktionsprodukt zur Aufarbeitung
in Aceton aufgenommen und die Lösung filtriert. Der Filterrückstand (40 0/o) enthielt
12 0/o Magnesium.
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Das Filtrat wurde im Vakuum vom Aceton befreit und erstarrte bei Raumtemperatur;
diese Masse (60 0/o) enthielt weniger als 10/o Magnesium. Da die berechneten Magnesiumgehalte
des Magnesiumsalzes des Maleinsäuremonododecylesters 40/0 und des Magnesiummaleinates
17,40/0 betragen, ist keine einheitliche Verbindung entstanden. - Dieses Verfahren
ermöglicht also nicht die einfache Herstellung von einheitlichen Monoestersalzen.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2561044 weiterhin bekannt, daß
man Bleitetraäthyl oder organometallisches Bleihalogenid, -oxid oder -hydroxid,
welches eine bis drei organische Gruppen enthält, mit sauren Estern umsetzen kann.
Hier wird also die Reaktion einer organischen Verbindung (Ester) mit einer zweiten
organischen Verbindung (metallorganische Bleiverbindung) beschrieben; die weitaus
schwierigere Umsetzung einer organischen mit einer anorganischen Verbindung wird
nicht berührt.
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In Chemical Abstracts, Bd. 46, 1952, Spalte 11 686 h bis i, wird
zwar eine Reihe von Estersalzen beschrieben, aber kein Verfahren zu ihrer Herstellung
genannt.
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Aus Richter-Anschütz, Chemie der Kohlen-
stoffverbindungen, 12. Auflage,
Bd. 1, 1928, S. 631, vorletzter Absatz, ist es bekannt, die Natriumsalze von Itaconestersäuren
durch Erwärmen von alkylsubstituierten y-Lactonsäureestern (Alkylparaconsäureestern)
mit Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung herzustellen. Es ist nie versucht worden,
dieses Verfahren auf die Herstellung der entsprechenden Calcium-, Magnesium- und
Zinksalze zu übertragen. Selbst wenn diese Übertragung zum Erfolg führen sollte,
wäre ein solches Verfahren wegen der aufwendigen Herstellung von Alkylparaconsäureestern
kaum von technischer Bedeutung.
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Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Estersalze
des Calciums, Magnesiums und Zinks aus den Monoalkylestern gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer Dicarbonsäuren, in denen die Dicarbonsäure 3 bis 10 Kohlenstoffatome
und der Alkylrest 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, herstellen kann, indem man
die Oxide und bzw. oder Hydroxide des Calciums, Magnesiums oder Zinks mit den vorstehend
genannten Dicarbonsäuremonoalkylestern bei Temperaturen zwischen 10 und 1200 C,
vorzugsweise zwischen 30 und 800 C, in solchen inerten Lösungs- oder Aufschlämmungsmitteln
umsetzt, die 0,5 bis 20 Volumprozent niedrigmolekulare, gesättigte aliphatische
Alkohole enthalten.
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Die eingesetzten Dicarbonsäuremonoalkylester werden in an sich bekannter
Weise durch Teilveresterung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren
mit aliphatischen Alkoholen gewonnen; besonders einfach erfolgt ihre Herstellung
durch Umsetzen eines Dicarbonsäureanhydrids mit einem aliphatischen Alkohol. Geeignete
Dicarbonsäuren sind z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, os '-Diäthylglutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Als aliphatische Alkohole kommen z. B.
n-Hexylalkohol, Octylalkohol,
Nonylalkohol und Laurylalkohol in Frage.
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Als inerte Lösungs- oder Aufschlämmungsmittel sind z. B. geeignet
Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dioxan, und zwar einzeln oder
in Mischung miteinander.
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Als niedrigmolekulare, gesättigte aliphatische Alkohole sind Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkohole oder deren Gemische brauchbar. Bevorzugt wird Äthylalkohol
verwendet.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Dicarbonsäuremonoalkylester
mit dem inerten Lösungs- oder Aufschlämmungsmittel und dem niedrigmolekularen aliphatischen
Alkohol versetzt und dann das Oxid bzw. Hydroxid unter Rühren schnell zugegeben.
An Stelle des Oxids und bzw. oder Hydroxids des Calciums, Magnesiums oder Zinks
kann auch deren Mischung zur Umsetzung verwendet werden. Die Entfernung des bei
der Umsetzung entstehenden Wassers, der Lösungs- oder Aufschlämmungsmittel und des
zugesetzten Alkohols erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Die Ausbeute der nach
dem Verfahren der Erfindung hergestellten Estersalze beträgt nach der Aufarbeitung
etwa 95 0/o der Theorie, wenn die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen oder
die Oxide und bzw. oder Hydroxide in geringem stöchiometrischem Überschuß eingesetzt
werden. Die Estersalze sind nach der Entfernung des Neutralisationswassers und der
Lösungs- und Aufschlämmungsmittel so rein, daß sie danach als Stabilisierungsmittel
verwendet werden können, so daß aufwendige Aufarbeitungs-und Trennungsverfahren
fortfallen. Die Estersalze werden zweckmäßig in höhersiedenden Estern gelöst und
in dieser Form Kunststoffen als Stabilisierungsmittel zugesetzt.
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Das Verfahren der Erfindung führt also in einfacher Weise zu Estersalzen
von verhältnismäßig hoher Reinheit. Es ist zwar aus der französischen Patentschrift
1 1002 602 bekannt, daß man die Herstellung der Schwermetallseifen der Fettsäuren
durch Umsetzung von Alkaliseifen der Fettsäuren mit wasserlöslichen Schwermetallsalzen
in wäßriger Lösung dadurch verbessern kann, daß man eine Fettsäure mit einem Metallsalz
in Gegenwart von Alkali und Wasser in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt; als
solches dient z. B. eine Mischung aus Toluol und. Butanol. Der Alkohol hat hier
die Aufgabe, als Lösungsvermittler zwischen dem organischen Lösungsmittel (Toluol)
und dem eingebrachten Wasser zu dienen. Er gestattet also eine erleichterte Umsetzung
in der sonst aus zwei Schichten bestehenden Reaktionsmischung.
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Nach. dem Verfahren der Erfindung ist dagegen bei Reaktionsbeginn
kein Wasser zugegen, so daß der Alkoholzusatz nicht nur als unnötig, sondern als
störend erscheinen mußte, da er die unerwünschte Verteilung des Reaktionswassers
und damit die Verseifung der Estergruppen fördern konnte. tJberraschend bewirkt
der Alkohol aber nicht die zu erwartenden unerwünschten Nebenreaktionen, nämlich
die Bildung des Metallsalzes der Dicarbonsäure.
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Beispiel 1 a) 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in an sich
bekannter Weise mit 187 g (1 Mol) Laurylalkohol zum Maleinsäuremonolaurylester umgesetzt
Der. Maleinsäuremonolaurylester wird mit 200 cm3
Tetrachlorkohlenstoff und 5 cm3
(= 2,44 Volumprozent) Äthanol versetzt, danach werden unter Rühren bei 300 C 21g
Calciumoxid und 9,2 g Calciumhydroxid schnell zugegeben, wodurch die Temperatur
auf- 600 C ansteigt. Das Wasser und das Lösungsmittel werden. durch Destillation
entfernt.
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Es werden 285 g, das sind 940/0 der Theorie, Calciumsalz des Maleinsäuremonolaurylesters
vom Schmelzpunkt 117 bis 1180 C erhalten.
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Verseifungszahl: Berechnet .. .. 185 mg; gefunden . . .. 188 mg KOH
je 1 g.
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Calciumgehalt: Berechnet . . 6,6 o/o; gefunden . . . 6,70/0. b) Die
im Beispiel 1 ohne den Zusatz von Athanol durchgeführte Reaktion ergab nur 200g
Calciumsalz des Maleinsäuremonolaurylesters, das sind 660/0 der Theorie, neben Calciummaleinat,
Maleinsäuremonolaurylester und Laurylalkohol. c) Der im Beispiel 1 hergestellte
Maleinsäuremonolaurylester wird in 20 cm3 Benzol und 200 cm3 (= 91 Volumprozent)
Äthanol gelöst und bei 300 C mit 21 g Calciumoxid und 9,2 g Calciumhydroxid neutralisiert.
Nach dem Verjagen von Wasser und Lösungsmittel wird aus dem Rückstand ein Calciumsalzgemisch,
76 Gewichtsprozent, gewonnen, dessen Verseifungszahl von etwa 210 mg KOH je 1 g
darauf hinweist, daß zum Teil Laurylalkohol durch Athanol ersetzt ist.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 hergestellte Maleinsäuremonolaurylester
wird in 200 cm3 Chloroform und 5 cm3 (= 2,44 Volumprozent) Äthanol gelöst und bei
300 C mit einer Mischung aus 20,7 g Zinkoxid und 18,5 g Calciumhydroxid neutralisiert.
Nach dem Abdestillieren von Wasser und Lösungsmittel liegt das Mischsalz des Halbesters
in nahezu reiner Form vor; es schmilzt im Bereich von 60. bis 720 C und löst sich
beim Verrühren mit 50 g Octylstearat vollständig auf.
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Beispiel 3 100g (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid werden in üblicher
Weise mit 187 g (1 Mol) Laurylalkohol zum Bernsteinsäuremonolaurylester umgesetzt.
Der Halbester wird mit 200 cm3 Benzol und 20 cm3 (= 9,1 Volumprozent) Äthanol versetzt
und bei 300 C mit einer Mischung aus 14 g Calciumoxid und 18,5 g Calciumhydroxid
neutralisiert. Nach der azeotropen Entfernung des Neutralisationswassers und dem
Verjagen des Lösungsmittels werden 271 g, das sind 89 0/o der Theorie, Calciumsalz
des Bernsteinsäuremonolaurylesters vom Schmelzpunkt 93 bis 1100 C erhalten.
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Calciumgehalt: Berechnet .. . .. 6,56 0/o; gefunden . ...... ... 7,20/0.
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Beispiel 4 Der im Beispiel 1 hergestellte Maleinsäuremonolaurylester
wird in 200cm3 Chloroform und 4 cm3 (= 1,96 Volumprozent) Äthanol gelöst, die Lösung
auf
300 C abgekühlt und mit 22g Magnesiumoxid versetzt. Die Temperatur steigt auf 600
C an. Wasser und Lösungsmittel werden durch Destillation entfernt.
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Man erhält 280 g, das sind 950/0 der Theorie, Magnesiumsalz des Maleinsäuremonolaurylesters
vom Schmelzpunkt 105 bis 1100 C.
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Magnesiumgehalt: Berechnet . . . . 4,070/0; gefunden . ..............
.... 3,96%.
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Der Ersatz des Äthanols durch ein Gemisch aus 2 cm3 Methanol und
2cmS (= zusammen 1,96 Volumprozent) Isopropanol führte zum gleichen Erfolg.
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Beispiel 5 98g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in bekannter Weise
mit 251 g (1 Mol) Stearylalkohol mit der OH-Zahl 223 mg KOH je 1 g zum Maleinsäuremonostearylester
umgesetzt. Der Halbester wird mit 200cm3 Chloroform und 6 cm3 (= 2,9 Volumprozent)
Äthanol versetzt. Bei 300 C werden unter Rühren schnell 21 g Magnesiumoxid zugefügt.
Die Temperatur steigt auf 620 C an. Das Magnesiumsalz des Maleinsäuremonostearylesters
wird in 950/oiger Ausbeute gewonnen; es schmilzt bei 73 bis 810 C.
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Magnesiumgehalt: Berechnet . . 3,380/o; gefunden . . . . . 3,64°/o.
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Beispiel 6 Der im Beispiel 1 hergestellte Maleinsäuremonolaurylester
wird in 200cm3 Chloroform und 5 cm3 (= 2,44 Volumprozent) Äthanol gelöst und bei
300 C mit 41 g Zinkoxid neutralisiert. Nach dem Abdestillieren des Wassers und Lösungsmittels
liegt das Zinksalz des Maleinsäuremonolaurylesters in reiner Form vor; es schmilzt
bei 82 bis 850 C.
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Zinkgehalt: Berechnet ..................... 10,36%; gefunden . ....................
10,1%.
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Beispiel 7 85 g (0,5 Mol) a,a'-Diäthylglutarsäureanhydrid werden
in bekannter Weise mit 94 g (0,5 Mol) Laurylalkohol zum entsprechenden Halbester
umgesetzt. Die Verbindung wird in 100 cmS Chloroform und 5 cm3 (= 4,8 Volumprozent)
Äthanol gelöst und bei 300 C mit 15 g Calciumoxid schnell neutralisiert. Man erhält
in über 90%iger Ausbeute das Calciumsalz des α,α'-Diäthylglutarsäuremonolaurylesters
vom Schmelzpunkt 107 bis 1190 C.
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Calciumgehalt: Berechnet .. ........ 5,40/o; gefunden . .. 5,9 0/o.