DE2517376A1

DE2517376A1 - Verfahren zur dimerisierung von heptadiensaeureestern

Info

Publication number: DE2517376A1
Application number: DE19752517376
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Borner; Christian Dipl Chem Dr Burba
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1975-04-19
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DK141676A; DE2517376C3; DE2517376B2; US4053503A

Description

Verfahren zur Dimerisierung von Heptadiensäureestern

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Heptadiensäureestern, die durch Umsetzung von 1,3-Diolefinen und Acrylsäureestern erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Heptadiensäureester mit basischen Katalysatoren, nämlich Metallen der I. Hauptgruppe, den Alkoholaten, Hydriden, Amiden oder Tritylaten der I. Hauptgruppe des Periodensystems bei Temperaturen von -20 C bis 120 C oder den Alkoholaten, Hydriden oder Amiden der II. Hauptgruppe des Periodensystems bei Temperaturen von +20 C bis 180 C dimerisiert.

Die für die erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Heptadiensäureester und deren Herstellung sind z. B. in der DT-OS 2 005 733 und in der DT-OS 2 044 159 beschrieben.

Gegenstand der DT-OS 2 005 733 ist ein Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen oder substituierten 1,3-Diolefinen mit α-ungesättigten organischen Verbindungen. Die Monomerenmischung wird hier mit mindestens einer Cycloolefin-Kobalt-Komplexverbindung als Katalysator umgesetzt.

Gegenstand der DT-OS 2 044 159 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen zweifach ungesättigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren, bei dem man kurzkettige 1,3-Diene mit Acrylsäureestern in Gegenwart eines Organometallkomplexes von nullwertigem Eisen und eines Elektronendonators aus der Klasse der Triarylverbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe des

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-2-

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Periodensystems umsetzt, die erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls durch Verseifung in die freien Carbonsäuren überführt.

So entsteht z. B. aus Butadien und Acrylsäuremethylester durch Mischoligomerisierung an Kobaltkatalysatoren (Angew. Chem. 85, S. 1034 (1973)) ein Isomerengemisch von Heptadiensäuremethyl-

^eStern' U 4. J- 4. O

n-Heptadien-trans-2 cis-5 säuremethylester

^:00CH3 COOCH_

n-Heptadientrans-4,6-säuremethylester

COOCH₃

wobei das trans-2, cis-5-Isomere mit seinen isolierten Doppelbindungen im Vergleich zu dem konjugierten Produkt deutlich überwiegt.

Unter den basischen Katalysatoren, die als erfindungsgemäße Dimerisierungskatalysatoren eingesetzt werden sollen, kommen vorzugsweise Metalle der I. Hauptgruppe, deren Alkoholate, Hydride, Amide oder Tritylate in Betracht.

Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Lithium, Natrium und Kalium. In äquivalenter Weise, jedoch bei Erzielung geringerer Ausbeuten, können auch die Metalle der II. Hauptgruppe bzw. deren Alkoholate, Hydride und Amide, ζ. Β. Bariumhydrid, CaI-ciumhydrid, Cajciumamid, Bariumäthylat als Dimerisationskatd-

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lysatoren verwendet werden.

Der überraschende Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Dimerisierungskatalysatoren liegt darin, daß bei üblichen Bedingungen ein sehr hoher Grad an Dimerisierung erreicht wird, ohne daß bei dem verbleibenden restlichen Monomeranteil der Gehalt an konjugierten Doppelbindungen wesentlich abgebaut wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemüßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, den Reaktionsprozeß so zu steuern, daß nur im Hinblick auf die Weiterverwendung gewünschte Isomere entstehen. So bilden sich beim Einsatz von stark basischen Katalysatoren wie z. B. Lithium, Natrium und Kalium bei mäßigen Reaktionstemperaturen bevorzugt Dimerisationsprodukte mit den Strukturen

CH_o-CH=CH-CH=CH-CH-C00CH_
ο ι ο

CH₀-CH=CH-CH₀-CH-CH₀-COOcH₀ und ο /L ί ο

II CH₁₃ -CH=CH-CH=CH-CH-COOCH_
ο ι ο

CH₃-CH=CH-CH-CH₂-Ch₂-COOCH₃.

Der Strukturbeweis wurde anhand von kernmagnetischen Resonanz-, Infrarot-, Ultraviolett- und Massenspektrogrammen erbracht.

Bei Verwendung weniger stark basischer Katalysatoren wie z. B. Bariumhydrid bei erhöhten Reaktionstemperaturen erhält man ein Dimerisationsprodukt, welches sich als thermisch weniger stabil erweist als die Produkte der Formel I und II (vergl. Tabelle).

6 0 9 8 A h I 1 1 U 8 -4-

SCHERING AG

-A-

Die strenge Trennung der Isomeren ist wegen der unterschiedlichen thermischen Stabilität besonders wichtig, wenn an die Folgeprodukte ebenfalls Anforderungen in dieser Hinsicht gestellt werden.

Tabelle

Isomerengemisch der Verbindungen gemäß Formel I und II bei erhöhter Temperatur hergestelltes Dimerisationsprodukt

vor thermischer Belastung

Reinheit laut Gaschromatogramm

20
ⁿD

Verseifungszahl (7 Stunden äthanol.

KOH 0,5 n)

nach thermischer Belastung

25 Stunden/200°C

20
ⁿD

Verseifungszahl (7 Stunden äthanol.

KOH 0,5 n)

ca. 96 % C₁ .-ester 14

1.4945

400 (Theorie 400)

1.4945

392 (Theorie 400;

609844/114 ca. 96 % C₁ .-ester 14

(davon 33 % des Isornerengemisches der Verbindungen der Formeln I und II)

400

Durch präparat. GLC-Trennung läßt sich der Anteil von 33 % Isomerisierungsprod. der Formeln I u. II auf ca. 10 % senken. Ein so angereichertes Produkt zeigt n_ß 1.5005

1.500
348/349

-5-

SCHERING AG -5- ,_M7On_C

Zo I / J /b

Als Temperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren gelten allgemein Temperaturen von -20 bis 120 C. Bei weniger aktiven Katalysatoren kann diese Temperatur auch überschritten werden und die Dimerisierung bei Temperaturen bis zu 180 C durchgeführt werden. Der bevorzugte Bereich für die aktiven Alkoholate liegt bei -20° bis 50°C, bei den Hydriden bei 20° bis 120°C und bei den Amiden bei 50 bis 100 C. Grundsätzlich hängt die gewählte Reaktionstemperatur von der Aktivität des Katalysators und der Reaktionszeit sowie dem gewünschten Endprodukt ab. Je aktiver der Katalysator und je langer die Reaktionszeit ist, um so niedriger kann die Reaktionstemperatur sein. Umgekehrt muß bei weniger aktiven Katalysatoren oder bei kurzen Reaktionszeiten eine entsprechend höhere Temperatur gewählt werden, wobei die obere Temperaturgrenze abhängig ist von der Art des gewünschten Dimerisierungsproduktes. Eine über die Dimerisierung hinausgehende Oligomerisierung kann, falls gewünscht, durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls erreicht werden.

Die Katalysatormenge hängt von der Art und Aktivität des Katalysators ab, sie beträgt 0,1 - 6 %, insbesondere 0,1 - 1 %.

Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar. Sie können durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Verbindungen übergeführt werden. Durch alkalische Verseifung erhält man die Salze der entsprechenden Carbonsäuren.

609844/114.8 _₆-

Beispiel 1

Zu 300 g Heptadiensäuremethylester gibt man bei Raumtemperatur 0,3 g kleingeschnittenes Natrium. Die Temperatur steigt zuerst langsam, dann schneller auf 85 C an. Man läßt 3 Stunden ohne äußere Wärmezufuhr nachreagieren. Das restliche Natrium wird entfernt, das Reaktionsprodukt in Petroläther aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und erhält laut Gaschromatogramm ein Produkt mit ca. 83 % dimerisierten Heptadiensäuremethylester mit einem Anteil entsprechend den Verbindungen der Formeln I und II von ca.

20

79 %. Der Brechungsindex des Ausgangsproduktes betrug n_. 1.4640,

20 der des aufgearbeiteten Endproduktes n~ 1.4920.

Beispiel 2

100 g Heptadiensäuremethylester werden unter Stickstoff auf -15 C abgekühlt. Unter Rühren gibt man bei dieser Temperatur innerhalb von ca. 6 Stunden 1 g Kalium-tert.-Butylat in 6 ml Dimethylformamid dazu. Danach wird die gleiche Katalysatormenge nochmals rasch zugegeben. Man läßt den Ansatz auf Raumtemperatur kommen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf.

Das Reaktionsprodukt zeigt laut Gaschromatogramm eine Zusammensetzung von ca. 80 % dimerisiertem Heptadiensäuremethylester der Formeln I und II und ca. 6 % konjugiertem Heptadiensäuremethylester. Durch Abdestillieren des konjugierten monomeren Heptadiensäuremethylesters, der erneut zur Dimerisation eingesetzt werden kann, erhält man das Dimerisat in ca. 95 ^iger Reinheit mit den folgenden Kennzahlen:

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Kp _n - : 130 bis 132°C

n_D ²⁰ : 1.4940

Verseifungszahl : ca. 400

(7 Stunden mit 0,5 η äthanol.

Beispiel 3

Zu 50 g Heptadiensäuremethylester gibt man bei 20 C 0,5 g CH₃OK · CH₃OH (Kaliummethylat mit Kristall-Methanol). Die Temperatur des Ansatzes steigt hierbei auf ca. 100 C. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Der Brechungsindex beträgt zu Beginn der

20 20

Reaktion n~ 1.4645, am Ende der Reaktion n~ 1.4991. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 82 % di- und trimerisierten Heptadiensäuremethylester und hat eine Verseifungszahl von 360.

Beispiel 4

Man versetzt 15 g Heptadiensäuremethylester mit 0,15 g NaH (ca. 50 j£ig in Öl). Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb weniger Minuten von Raumtemperatur auf ca. 80 C. Man läßt 2 Stunden ohne äußere Wärmezufuhr nachreagieren und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Der Brechungsindex beträgt zu Be-

20 20

ginn der Reaktion n_ß 1.4645, am Ende der Reaktion n~ 1.4896. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 54 % dimerisierten Heptadiensüuremethylester und ca. 28 % konjugierten Heptadiensäuremethylester.

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Beispiel 5

Zu 1 g NaNH- (ca. 50 %ig) tropft man innerhalb von ca. 45 Minuten 100 g Heptadiensäuremethylester so zu, daß eine maximale Temperatur von 60 C nicht überschritten wird. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet nach Stehen über Nacht entsprechend Beispiel 1 auf. Der Brechungsindex beträgt zu

20 20

Beginn der Reaktion n~ 1.4645, am Ende der Reaktion n~ 1.4910. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 72 % dimerisierten Heptadiensäuremethylester mit einem Anteil entsprechend den Verbindungen der Formeln I und II von ca. 57 % und ca. 25 % kon j ugierten Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 6

Die nach Org. Synth. Collect. Vol. 2 S. 607 aus 3,3 g Triphenylchlormethan und der entsprechenden Menge Natriumamalgan hergestellte ätherische Lösung von Triphenylmethyl-Natrium wird im Reaktionskolben vorgelegt und vom Äther befreit. Zu diesem Katalysator gibt man zügig 50 g Heptadiensäuremethylester. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt kurzzeitig auf 80 bis 90 C an. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und rührt noch eine Stunde bei dieser Temperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und zeigt laut Gaschromatogramm eine Zusammensetzung von ca. 50 % dimerisiertem Heptadiensäuremethyiester entsprechend den Verbindungen der Formeln I und II und ca. 30 % konjugierten Heptadiensäuremethylester.

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Beispiel 7

Man versetzt 40 g Heptadiensäuremethylester mit 1,6 g Bariumhydrid und erwärmt das Gemisch auf 150 C. Diese Reaktionstemperatur wird über die Dauer von 8 Stunden beibehalten und das Reaktionsprodukt anschließend entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 69 % dimerisierten Heptadiensäuremethylester neben 13 % konjugiertem Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 3

30 g konjugierter Heptadiensäuremethylester werden auf ca. 0 C abgekühlt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Aufschlämmung von 0,9 g K-tert.-Butylat in 10 ml Dimethylformamid versetzt. Man läßt ca. 3 Stunden bei 0 C bis -5 C nachreagieren und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsproduli enthält laut Gaschromatografie ca. 45 % dimerisierten Heptadiensäuremethylester.

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Claims

SCHERING AG -10- OMnOnC Patentansprüche

1. Verfahren zur Dimerisierung von Heptadiensäureestern, die durch Umsetzung von 1,3-Diolefineh und Acrylsäureestern erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Heptadiensäureester mit basischen Katalysatoren, nämlich Metallen der I. Hauptgruppe, den Alkoholaten, Hydriden, Amiden oder Tritylaten der I. Hauptgruppe des Periodensystems bei Temperaturen von -20 C bis 120 C oder den Alkoholaten, Hydriden oder Amiden der II. Hauptgruppe des Periodensystems bei Temperaturen von +20 C bis 180 C dimerisiert.

Ί

2. Isomerengemisch, bestehend aus Verbindungen der Formeln

CH_-CH=CH-CH=CH-CH-C00CH_o

³ I ³ (D

CH₀-CH=CH-CH₀-CH-CH₀-COOCh₀
ο Ζ Z. ο

CH₀-CH=CH-CH=CH-CH-COOCh₀

³ I ³ (H)

CH₀-CH=CH-CH-CH₀-Ch₀-COOCH,,

im Verhältnis von ca. 1:1.

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