DE2517376B2

DE2517376B2 - Verfahren zur katalytischen dimerisierung von heptadiensaeureestern

Info

Publication number: DE2517376B2
Application number: DE19752517376
Authority: DE
Inventors: Christian DipL-Chem. Dr 4711 Herbern; Borner Peter DipL-Chem. Dr 4628 Altlünen Burba
Original assignee: Ausscheidung in: 25 59 625 Schering AG, 1000 Berlin und 4619 Bergkamen
Priority date: 1975-04-19
Filing date: 1975-04-19
Publication date: 1977-11-17
Also published as: DE2517376C3; DE2517376A1; DK141676A; US4053503A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Dimerisierung von Heptadiensäureestem, die durch Umsetzung von Butadien und Acrylsäurealkylestern, die sich von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten, erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heptadiensäureester in Gegenwart der Metalle Natrium, Kalium oder Lithium oder deren Alkoholate, Hydride, Amide oder Tritylate bei Temperaturen von -2O⁰C bis 12O⁰C oder in Gegenwart der Hydride von Calcium oder Barium bei Temperaturen von + 20° C bis 180° C dimerisiert.

Die für die erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Heptadiensäureester und deren Herstellung sind z. B. in der DT-OS 20 05 733 und in der DT-OS 20 44 159 beschrieben.

Gegenstand der DT-OS 20 05 733 ist ein Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von 1,3-Diole-

+ COOCH₃

finen oder substituierten 1,3-Diolefmen mit a-ungesätgten organischen Verbindungen. Die Monomerenm.-Sg wird hier mit mindestens e.ner Cycloolef.n-Kobalt-Komplexverbindung als Katalysator umgesetzt

Gegenstand der DT-OS 20 44 159 .st em Verfahren zur Herstellung von linearen zweifach ungesätigten Carbonsäureestern und Carbonsäuren, bei dem man kurzkettige 1,3-Diene mit Acrylsäureester^ Gegenwart eines Organometallkomplexes von nullwert.gem Eisen und eines Elektronendonators aus der Klasse der Triarylverbindungen der Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems umsetzt, die erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls durch Verseifung in die freien Carbonsauren überfuhrt

So entsteht z. B. aus Butadien und Acrylsauremethylester durch Mischoligomerisierung an Kobaltkatalysatoren (Angew. Chem. 85, S. 1034 [1973]) ein Isomerengemisch von Heptadiensäuremethylestern,

n-Heptadien-traris-2-cis-5-säuremethylester

COOCH₃

n-Heptadien-trans-4,6-säuremethylester

wobei das trans-2, cis-5-Isomere mit seinen isolierten Doppelbindungen im Vergleich zu dem konjugierten Produkt deutlich überwiegt.

Unter den basischen Katalysatoren, die als erfindungsgemäße Dimerisierungskatalysatoren eingesetzt werden sollen, kommen die Metalle Lithium, Natrium und Kalium, deren Alkoholate, Hydride, Amide oder Tritylate in Betracht.

In äquivalenter Weise, jedoch bei Erzielung geringerer Ausbeuten, können auch Bariumhydrid oder Calciumhydrid als Dimerisationskatalysatoren verwendet werden.

Der überraschende Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Dimerisierungskatalysatoren liegt darin, COOCH₃

daß bei üblichen Bedingungen ein sehr hoher Grad an Dimerisierung erreicht wird, ohne daß bei dem verbleibenden restlichen Monomeranteil der Gehalt an konjugierten Doppelbindungen wesentlich abgebaut

^W1Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, den Reaktionsprozeß so zu steuern, daß nur im Hinblick auf die Weiterverwendung gewünschte Isomere entstehen. So bilden sich beim Einsatz von stark basischen Katalysatoren wie ζ B Lithium, Natrium und Kalium bei maßigen Reaktionstemperaturen bevorzugt Dimerisationsprodukte mit den Strukturen

und

CH₃-CH=CH-CH=CH-Ch-COOCH₃

CH₃-CH=CH-CH₂-CH-CH₂-COOCh₃

CH₃-CH=CH-CH=CH-CH-COOCh₃

CH₃-CH=CH-Ch-CH₂-CH₂-COOCH₃

Der Strukturbeweis wurde anhand von kernmagnetischen Resonanz-, Infrarot-, Ultraviolett- und Massenspektrogrammen erbracht

Bei Verwendung weniger stark basischer Katalysatoren wie z. B. Bariumhydrid bei erhöhten Reaktionstemperaturen erhält man ein Dimerisationsprodukt, wel-

Tabelle

ches sich als thermisch weniger stabil erweist als die Produkte der Formel 1 und II (vergl.Tabelle).

Die strenge Trennung der Isomeren ist wegen der unterschiedlichen thermischen Stabilität besonders wichtig, wenn an die Folgeprodukte ebenfalls Anforderungen in dieser Hinsicht gestellt werden.

Isomerengemisch der Verbindungen gemäß
Formel 1 und Il Bei erhöhter Temperatur hergestelltes Dimerisationsprodukt

Vor thermischer
Belastung

Reinheit laut Gaschromatogramm

Verseifungszahl
(7 Stunden äthanol.
KOH 0,5 n)

Nach thermischer

Belastung

25 Stunden/200°C

n?
Verseifungszahl

(7 Stunden äthanol.
KOH 0,5 n)

ca. 96% Chester

1.4945

400 (Theorie 400)

1.4945

392 (Theorie 400) ca. 96% C,4-ester

(davon 33% des Isomerengemisches der Verbindungen der Formeln I und II)

Durch präparat. GLC-Trennung läßt sich der Anteil von 33% Isomeris'erungsprod. der Formeini u. Il auf ca. 10% senken. Ein so angereichertes Produkt zeigt m" 1.5005

1.500
348/349

Der bevorzugte Temperaturbereich für die aktiven Alkoholate liegt bei -20° bis 50⁰C₁ bei den Hydriden bei 20° bis 120⁰C und bei den Amiden bei 50° bis 100⁰C. Grundsätzlich hängt die gewählte Reaktionstemperatur von der Aktivität des Katalysators und der Reaktionszeit sowie dem gewünschten Endprodukt ab. Je aktiver der Katalysator und je langer die Reaktionszeit ist, um so niedriger kann die Reaktionstemperatur sein. Umgekehrt muß bei w;eniger aktiven Katalysatoren oder bei kurzen Reaktionszeiten eine entsprechend höhere Temperatur gewählt werden, wobei die obere Temperaturgrenze abhängig ist von der Art des gewünschten Dimerisierungsproduktes. Eine über die Dimerisierung hinausgehende Oligomerisierung kann, falls gewünscht, durch das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls erreicht werden.

Die Katalysatormenge hängt von der Art und Aktivität des Katalysators ab, sie beträgt 0,1—6%, insbesondere 0,1 — 1 °/o.

Die Verfahrensprodukte stellen, wertvolle Zwischenprodukte für weitere Synthesen dar. Sie können durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Verbindungen übergeführt werden. Durch alkalische Verseifung erhält man die Salze der entsprechenden Carbonsäuren.

Beispiel 1

Zu 300 g Heptadiensäuremethylester gibt man bei Raumtemperatur 0,3 g kleingeschnittenes Natrium. Die Temperatur steigt zuerst langsam, dann schneller auf 85° C an. Man läßt 3 Stunden ohne äußere Wärmezufuhr nachreagieren. Das restliche Natrium wird entfernt, das Reakfionsprodukt in Petroläther aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und anschließend Ϊ5 neutral gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und erhält laut Gaschromatogramm ein Produkt mit ca. 83% dimerisierten Heptadiensäuremethylester mit einem Anteil entsprechend den Verbindungen der Formeln 1 und II von ca. 79%. Der Brechungsindex des Ausgangsproduktes betrug nl? 1,4640, der des aufgearbeiteten Endproduktes η⁷S 1,4920.

Beispiel 2 100 g Heptadiensäuremethylester werden unter

-τ, Stickstoff auf - 15⁰C abgekühlt. Unter Rühren gibt man bei dieser Temperatur innerhalb von ca. 6 Stunden 1 g Kalium-tert.-Butylat in 6 ml Dimethylformamid dazu. Danach wird die gleiche Katalysatormenge nochmals rasch zugegeben. Man läßt den Ansatz auf Raumtempe-

ratur kommen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt zeigt laut Gaschromatogramm eine Zusammensetzung von ca. 80% dimerisiertem Heptadiensäuremethylester der Formeln I und II und ca. 6% konjugiertem Heptadiensäuremethylester.

Durch Abdestillieren des konjugierten monomeren Heptadiensäuremethylester, der erneut zur Dimerisation eingesetzt werden kann, erhält man das Dimerisat in ca. 95%iger Reinheit mit den folgenden Kennzahlen:

Beispiel 3

Zu 50 g Heptadiensäuremethylester gibt man bei 20⁰C 0,5 g CH₃OK · CH₃OH (Kaliumethylat mit Kri-

Kp.0,5:	130 bis 132
riS:	1.4940
Verseifungszahl:	ca. 400
(7 Stunden mit
0,5 n-äthanol.-KCH)

stall-Methanol). Die Temperatur des Ansatzes steigt hierbei auf ca. 100° C. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Der Brechungsindex beträgt zu Beginn der Reaktion n'S 1,4645, am Ende der Reaktion nl° 1,4991. Das Reaktionsprodukt enthält lau* Gaschromatogramm ca. 82% di- und trimerisierten Heptadiensäurerrethylester und hat eine Verseifungszahl von 360.

Beispiel 4

Man versetzt 15 g Heptadiensäuremethylester mit 0,15 g NaH (ca. 50%ig in öl). Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb weniger Minuten von Raumtemperatur auf ca. 8O⁰C. Man läßt 2 Stunden ohne äußere Wärmezufuhr nachreagieren und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Der Brechungsindex beträgt zu Beginn der Reaktion η^?ί Ί.4645, am Ende der Reaktion nl° 1,4896. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 54% dimerisierten Heptadiensäuremethylester und ca. 28% konjugierten Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 5

Zu 1 g NaNH2 (ca. 50%ig) tropft man innerhalb von ca. 45 Minuten 100 g Heptadiensäuremethylester so zu, daß eine maximale Temperatur von 60⁰C nicht überschritten wird. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet nach Stehen über Nacht entsprechend Beispiel 1 auf. Der Brechungsindex beträgt zu Beginn der Reaktion ntf 1,4645, am Ende der Reaktion n'S 1,4910. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 72% dimerisierten Heptdadiensäuremethylesler mit einem Anteil entsprechend den Verbindungen der Formel I und II von ca. 57% und ca. 25% konjugierten Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 6

Die nach Org. Synth. Collect. Vol. 2 S. 607 aus 3,3 g Triphenykhlormethan und der entsprechenden Menge Natriumamalgan hergestellte ätherische Lösung von Triphenylmethyl-Natrium wird im Reaktionskolben vorgelegt und vom Äther befreit. Zu diesem Katalysator gibt man zügig 50 g Heptadiensäuremethylester. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt kurzzeitig auf 80 bis 90⁰C an. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und rührt noch eine Stunde bei dieser Temperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet und zeigt laut Gaschromatogramm eine Zusammensetzung von ca. 50% dimerisiertem Heptadiensäuremethylester entsprechend den Verbindungen der Formeln I und II und ca. 30% konjugierten Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 7

Man versetzt 40 g Heptadiensäuremethylester mit 1,6 g Bariumhydrid und erwärmt das Gemisch auf 150° C. Diese Reaktionstemperatur wird über die Dauer von 8 Stunden beibehalten und das Reaktionsprodukt anschließend entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 69% dimerisierten Heptadiensäuremethylester neben 13% konjugiertem Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 8

30 g konjugierter Heptadiensäuremethylester werden auf ca. O⁰C abgekühlt und innerhalb von 1 Stunde mit einer Aufschlämmung von 0,9 g K-tert.-Butyllat in 10 ml Dimethylformamid versetzt. Man läßt ca. 3 ίο Stunden bei O⁰C bis -5°C nachreagieren und arbeitet entsprechend Beispiel 1 auf. Das Reaktionsprodukt enthält laut Gaschromatogramm ca. 45% dimerisierten Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 9

5,0 g dimerisierter Heptadiensäuremethylester werden zusammen mit 0,2 g metallischem Natrium auf ca. 100°C erwärmt. Nach Abstellen der Heizung tropft man 50 g Heptadiensäuremethylester mit einer solchen

Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 85 und 100⁰C (ohne Kühlung und ohne Heizung) schwankt. Durch diese Arbeitsweise kann die Wärmetönung auch größerer Ansätze gut beherrscht werden. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man laut Gaschromatogramm ca. 70% dimerisierten Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 10

Auf eine in einem Glasrohr befindliche Glasfritte gibt jo man ca. 0,5 g Na-Draht als Katalysator. Dann werden 100 g Heptadiensäuremethylester kontinuierlich auf den Katalysator dosiert und die Reaktionsprodukte am unteren Ende des Reaktionsrohres abgezogen, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches über die Fritte 12O⁰C nicht überschreitet. Nachdosieren des kalten Heptadiensäuremethylesters und Absaugen des heißen Reaktionsgemisches müssen aufeinander abgestimmt werden. Bei dieser kontinuierlichen Arbeitsweise erhält man laut Gaschromatogramm ca. 60% dimerisierten Heptadiensäuremethylester.

Beispiel 11

In Analogie zu Beispiel 1 werden 300 g Heptadiensäureäthylester bei Raumtemperatur mit 0,3 g kleingeschnittenem Natrium zur Umsetzung gebracht. Nach Abklingen der exothermen Reaktion läßt man drei Stunden ohne äußere Wärmezufuhr nachreagiei en. Das restliche Natrium wird entfernt, das Reaktionsprodukt so in Petroläther aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und anschließend neutral gewaschen.

Man trocknet über Natriumsulfat und erhält laut Gaschromatogramm ein Produkt mit ca. 75% dimerisiertem Heptadiensäureathylester. Durch Abdestillieren des konjugierten monomeren Heptadiensäureäthylesters erhält man das Dimerisat in ca. 95%iger Reinheit. Verseifungszahl (7 Stunden mit 0,5 n-äthanol.-KOH): 360 (Theorie: 364).

Kp^.o.5:14O-143°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Dimerisierung von Heptadiensäureestem, die durch Umsetzung von Butadien und Acrylsäurealkylesitern, die sich von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen ableiten, erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hepta- diensäureester in Gegenwart der Metalle Natrium, Kalium oder Lithium oder deren Alkoholate, Hvdride Amide oder Tritylate bei Temperaturen von -20⁰C bis 12O⁰C oder in Gegenwart der Hvdride von Calcium oder Barium bei Temperaturen von + 20° C bis 180° C dimerisiert.