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Verfahren zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen Es ist
bekannt, organische Verbindungen, welche eine oder mehrere primäre, sekundäre oder
tertiäre Aminogruppen enthalten, durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat
oder Alkylhalogeniden, in quaternäre Ammoniumverbindungen überzuführen. Aus wirtschaftlichen
Gründen hat dabei insbesondere in letzter Zeit die Verwendung des leicht zugänglichen
Methylchlorids Eingang in die Praxis gefunden.
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Gegenüber den anderen bekannten Methylierungsmitteln zeichnet sich
jedoch das Methylchlorid durch einen besonders niedrigen Siedepunkt von -24° aus.
Der Umsatz von Aminen mit Methylchlorid wurde daher bisher, sofern mit gasförmigem
Methylchlorid gearbeitet wurde, mit Hilfe von druckfesten Reaktionsgefäßen unter
Druck durchgeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise quaternäre Ammoniumverbindungen
aus Aminen durch Einleiten von gasförmigem Methylchlorid auch ohne Anwendung von
Druck herstellen kann, ohne daß praktisch ein Verlust an Methylchlorid auftritt
bzw. ein größerer Überschuß an Methylchlorid erforderlich ist. Wie weiterhin gefunden
wurde, ist es dabei vorteilhaft, nicht bei tiefen, sondern gerade bei relativ hohen
Temperaturen, d. h. Temperaturen über 50°, zu arbeiten. Häufig ist es zweckmäßig,
solche Temperaturen zu wählen, welche nur wenig unterhalb des Siedepunktes der flüssigen
Bestandteile liegen.
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Die Reaktion kann nicht nur für tertiäre Amine, sondern auch für sekundäre
und insbesondere primäre Amine Anwendung; finden, wobei letztere die Stufen der
Bildung eines sekundären bzw. tertiären Amins durchlaufen. Die neue Arbeitsweise
ist ferner für Mono- und Diamine in gleicher Weise durchführbar, so daß unter dem
eingangs verwendeten Begriff ^quaternäre Ammoniumverbindungen« auch solche verstanden
werden sollen, die mehrere quaternäre Stickstoffatome, z. B. bisquaternäre Verbindungen,
enthalten. Amine der genannten Art sind beispielsweise Hexylamin, Octylamin, Decylamin,
Dodecylamin, Hexadecylamin, 2-Äthyl-lhexylamin, Dioctylamin, Cyclohexylamin, Piperidin,
Morpholin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin.
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Die Umsetzung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, nämlich
in Gegenwart von Alkali in wäßriger Suspension oder auch in für diesen Zweck bekannten
organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Alkohol, Toluol und Xylol.
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Das gasförmige Methylchlorid wird zweckmäßigerweise vom Boden des
Reaktionsgefäßes her mit solcher Geschwindigkeit bzw. in solcher Menge pro Zeiteinheit
in die Lösung bzw. die wäßrige Suspension eingeleitet, daß die Gasblasen noch vor
Erreichen der Oberfläche infolge Umsetzung völlig verschwunden sind.
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Da gegen Ende der Reaktion unier Umständen nicht mehr alles eingeleitete
Methylchlorid aufgenommen wird, ist es besonders beim Arbeiten mit größeren Ansätzen
vorteilhaft, in geschlossenen Gefäßen zu arbeiten und durch übliche Vorrichtungen
die geringen Mengen an nicht umgesetztem Methylchlorid zurückzugewinnen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, insbesondere aus primären
Aminen mit einfachem apparativem Aufwand quaternäre Ammoniumverbindungen in einer
einzigen Reaktionsstufe herzustellen. Die technischen Vorteile des Verfahrens gegenüber
der bisherigen Arbeitsweise, bei der die Anwendung von druckfesten Reaktionsgefäßen
und Druck bei Verwendung von gasförmigem Methylchlorid erforderlich war, sind somit
erheblich.
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Beispiel 1 199g Hexadecylamin werden mit einer Lösung von 62,9 g Natriumhydroxyd
in 250 g Wasser bei 80° gerührt und innerhalb 11 Stunden 130 g (berechnet 118,5
g) Methylchlorid eingeleitet.
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Eine Probe des Reaktionsproduktes liefert dann beim Verdünnen mit
Wasser eine neutrale, klare, stark schäumende Lösung.
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Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum bei 60° vom Wasser befreit und
mit kochendem Benzol erschöpfend extrahiert. Durch Abdestillieren des Benzols im
Vakuum wird das quaternäre Ammoniumsalz in praktisch theoretischer Ausbeute erhalten.
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Beispiel 2 Zu einer Suspension von 1 Mol Dodecylamin und 2 Mol Natriumhydroxyd
(20%ige Lösung in Wasser), welche sich in einem offenen Rührgefäß befindet, werden
unter Rühren langsam bei einer Temperatur von 80 bis 90° 3,2 Mol Methylchlorid eingeleitet.
Die Umsetzung ist nach etwa 12 Stunden beendet (Gewichtszunahme =151 g)
und
das Fettamin praktisch völlig in die entsprechende quaternäre Ammoniumverbindung
übergeführt.
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Beispiel 3 In eine Mischung von 213 Gewichtsteile Tetradecylamin,
320 Gewichtsteile Wasser und 80 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd wird in einem zylindrischen
Reaktionsgefäß unter Rühren gasförmiges Methy lchlorid von unten eingeleitet. Insgesamt
werden innerhalb von 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 60 bis 80° 157 Gewichtsteile
eingeleitet, von denen 149 Gewichtsteile (theoretische Aufnahme 151,5) aufgenommen
werden. Nach beendeter Umsetzung ist eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser
klar löslich und zeigt gegen Phenolphthalein keine alkalische Reaktion. Das so erhaltene
Umsetzungsprodukt wird anschließend bei 20` und späterhin bei 50° im Vakuum eingedampft.
Man erhält in praktisch theoretischer Ausbeute ein Gemisch aus dem entsprechenden
quaternären Ammoniumsalz mit größeren Mengen Natriumchlorid.
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Beispiel 4 In eine Suspension von 556 kg Talgfettamin, 700 kg Wasser
und 175 kg Natriumhydroxyd werden unter Rühren innerhalb von 27 Stunden 362 kg (=
13,4kg/Std.) gasförmiges Methylehlorid eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
während der Umsetzung wird auf 85° gehalten. Nach beendigter Umsetzung wird mit
2370 kg Wasser verdünnt und so eine 20%ige natriumchloridhaltige klare neutrale
Lösung des quaternären Ammoniumsalzes, welche stark schäumt, erhalten. Beispiel
5 In eine Lösung, welche aus 262 Gewichtsteilen Talgamin und 80 g gepulvertem Natriumhydroxyd
sowie 320 g Alkohol hergestellt wurde, wird unter Rühren bei einer Temperatur von
75" gasförmiges Methylchlorid eingeleitet bis eine Probe beim Verdampfen mit Wasser
eine klare neutrale Lösung ergibt. Dies wird nach etwa 16 Stunden bei einer Gewichtszunahme
der Lösung von 150 g erreicht. Anschließend wird aus der heißen Lösung das gebildete
Natriumchlorid abfiltriert und durch Verdampfen im Vakuum der Alkohol entfernt.
Die Ausbeute des als Rückstand anfallenden quaternären Ammoniumsalzes beträgt 332
g.
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An Stelle von Alkohol kann man für die gleiche Umsetzung auch Benzol
als Lösungsmittel verwenden. Beispiel 6 In eine Lösung, welche 262 Gewichtsteile
Talgamin und 320 Gewichtsteile Benzol enthält, wird 80g gepulvertes Natriumhydroxyd
eingetragen und durch Rühren fein verteilt. Anschließend wird unter Rühren mehrere
Stunden bei einer Temperatur von 75° gasförmiges Methylchlorid eingeleitet, bis
eine vom Lösungsmittel durch Eindampfen befreite Probe klar in Wasser mit neutraler
Reaktion sich löst. Die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches beträgt bis zu diesem
Zeitpunkt 150 g.
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Nach Abfiltrieren des Natriumchlorids aus der heißen Lösung wird das
Lösungsmittel abdestilliert bzw. durch Verdampfen im Vakuum entfernt. Man erhält
als Rückstand 335 g des entsprechenden quatemären Ammoniumsalzes.
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Beispiel 7 99 Gewichtsteile Cyclohexylamin werden mit einer Lösung
von 80 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 320 Gewichtsteilen `'Wasser unter Rühren
vermischt und auf 80° erwärmt. Anschließend «erden 165 Gewichtsteile gasförmiges
Methylchlorid 18 Stunden kontinuierlich eingeleitet. Die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches
beträgt danach 151 Gewichtsteile, und die erhaltene Lösung, aus der sich etwas Natriumchlorid
ausgeschieden hat, reagiert neutral und bleibt bei Verdünnung mit Wasser ganz klar.
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Anschließend wird die Lösung eingedampft und die Reste des Wassers
im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird mit heißem Alkohol aufgenommen und hieraus
nach Abtrennung des Natriumchlorids das Cyclohexyltrimethylammoniumchlorid durch
Auskristallisation in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten. Beispiel 8 In eine
Lösung von 58g Hexamethylendiamin und 400 g 20°oiger Natronlauge wird unter Rühren
bei einer Temperatur von 80° Methylchlorid langsam so lange eingeleitet, bis die
Gewichtszunahme 152 g beträgt. Anschließend wird aus der Lösung das ausgeschiedene
Natriumchlorid abgetrennt. Man erhält eine klare neutrale Lösung von Hexamethylen-bis-(trimethylammoniumchlorid).
Beispiel 9 Zu einem Gemisch aus 200 g einer 20°; oigen Natronlauge und 85 g Piperidin
wird unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 80° Methylchlorid eingeleitet,
bis die Lösung neutral reagiert. Die Gewiehtszunahme beträgt dann 104 g. Die so
erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand mit wasserfreiem :Methanol
extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man Dimethylpiperidiniumchlorid
in kristallisierter Form in nahezu theoretischer Ausbeute. Beispiel 10 In eine Mischung
aus 171 g 3-(Methylcyclohexanoxy)-propylamin-1 und 400 g 20a/oiger Natronlauge wird
bei 80° unter Rühren langsam Methylchlorid eingeleitet bis die Gewichtszunahme 182
g beträgt. Anschließend wird das am Boden abgesetzte Natriumchlorid von der Lösung
abgetrennt. Man erhält eine wäßrige Lösung, welche beim Verdünnen mit Wasser klar
bleibt und auch von Natronlauge nicht getrübt wird. Das darin enthaltene quaternäre
Ammoniumsalz entspricht der nachstehenden Formel