DE19855955B4

DE19855955B4 - Verfahren zur Herstellung von Amidesterquats

Info

Publication number: DE19855955B4
Application number: DE1998155955
Authority: DE
Inventors: Nuria Dr. Bonastre Gilabert; Joaquin Dr. Bigorra; Rafael Dr. Pi Subirana
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-12-05
Also published as: DE19855955A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Amidesterquats der Formel (I),

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für einen Alylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R⁵ für Wasserstoff oder Methyl, X für Halogenid oder Alkylsulfat und die Summe (n+m) für 0 oder Zahlen von 1 bis 9 steht, bei dem man
(a) Imidazoline der Formel (II),

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, mit Wasser hydrolysiert,
(b) die resultierenden linearen Ringöffnungsprodukte pro Mol aminischem Stickstoff mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umsetzt,
(c) die resultierenden Ethoxylierungsprodukte mit Fettsäuren verestert und
(d) die resultierenden Veresterungsprodukte anschließend mit Alkylierungsmitteln quaterniert.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der kationischen Tenside und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quartären Verbindungen mit Amid- und Estergruppen.
Stand der Technik
Unter der Bezeichnung „Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91101295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 30, 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc., 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen. Obschon die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte in aller Regel zufriedenstellend sind, sind die Esterquats doch bei niedrigen Temperaturen oftmals nicht ausreichend dispergierbar, was die bevorzugte Kaltherstellung von oberflächenaktiven flüssigen Zubereitungen erschwert. Hinzu kommt, daß Esterquats nur in saurer Umgebung hinreichend stabil sind, basische Zubereitungen unter Einsatz dieser Stoffe also nur unter Schwierigkeiten formulierbar sind.
In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die Deutsche Patentanmeldung DE 19647636 A1 (BASF) verwiesen, aus der Hydroxyfettsäure-N-aminoalkylamide bekannt sind, die man durch Kondensation der Hydroxyfettsäuren mit Diaminen erhält. Die Amidoamine werden als nichtionische Tenside eingesetzt.

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von Amidesterquats bereitzustellen.

Beschreibung der Erfindung

In der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R⁵ für Wasserstoff oder Methyl, X für Halogenid oder Alkylsulfat und die Summe (n+m) für 0 oder Zahlen von 1 bis 9 steht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Amidesterquats der Formel (I),

bei dem man

(a) Imidazoline der Formel (II),
in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, mit Wasser hydrolysiert,
(b) die resultierenden linearen Ringöffnungsprodukte pro Mol aminischem Stickstoff mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umsetzt,
(c) die resultierenden Ethoxylierungsprodukte mit Fettsäuren verestert und
(d) die resultierenden Veresterungsprodukte anschließend mit Alkylierungsmitteln quaterniert.

Zur Veranschaulichung dient das nachfolgende Schaubild, welches exemplarisch den Reaktionsweg für die Anlagerung von 1 Mol Ethylenoxid in Schritt (b) wiedergibt:

Hydrolyse

Bei den als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Amidesterquats in Betracht kommenden Imidazolinen der Formel (II) handelt es sich um bekannte Stoffe, die im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise werden solche Imidazoline eingesetzt, die sich von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Palmfettsäure, Kokosfettsäure, Palmkernfettsäure und/oder Talgfettsäure ableiten. Die Imidazoline können bezüglich der Fettsäurekomponente gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise setzt man Imidazoline auf Basis teilgehärteter Fettsäureschnitte ein. Die Hydrolyse der Imidazoline zu den linearen Ringöffnungsprodukten kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Zur quantitativen Umsetzung empfiehlt es sich, Wasser im molaren Überschuß, beispielsweise im Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 10 einzusetzen. Auch Reaktionstemperaturen im Bereich von 60 bis 100°C führen zur quantitativen Überführung der Imidazoline in die Amidoamine. Weiterhin ist es von Vorteil, die Hydrolyse in Gegen wart von Basen durchzuführen, wie dies beispielsweise ausführlich in der Europäischen Patentschrift EP 0452349 B1 (Henkel) beschrieben wird.

Ethoxylierunq

Auch die Ethoxylierung der Amidoamine, d.h. die Anlagerung von Ethylenoxid an den aminischen Stickstoff, erfolgt in bekannter Weise. Üblicherweise legt man die Ausgangsstoffe in einem Rührautoklaven vor, evakuiert und gibt bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 150 °C innerhalb von 1 bis 2 h die gewünschte Menge Ethylenoxid auf, wobei der autogene Druck bis auf 5 bar ansteigen kann. Anschließend läßt man noch etwa 30 min nachreagieren, kühlt den Reaktor ab und entspannt. Gegebenenfalls werden unlösliche Katalysatoren über eine Filterpresse abgetrennt. Da das Ziel der Reaktion primär darin besteht, den Wasserstoff des aminischen Stickstoffs durch genau eine weitere Hydroxyethylgruppe auszutauschen, wird man die Menge des Ethylenoxids so wählen, daß nur die Anlagerung von durchschnittlich einem Mol EO stattfindet. Gleichwohl ist es möglich, die Hydrophilie der Amidesterquats durch Anlagerung einer entsprechend größeren Menge, beispielsweise 1 bis 10 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu erhöhen. Hierdurch werden die Produkte besser wasserlöslich und leichter aniontensidverträglich, allerdings nimmt auch der kationaktive Charakter ab.

Veresterung

Auch die Veresterung ais dritter Schritt der Reaktionsfolge wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Üblicherweise wird man in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators arbeiten und eine leicht überstöchiometrischen Menge Fettsäure einsetzen, so daß eine möglichst vollständige Umsetzung einer der beiden freien Hydroxylgruppen stattfindet. Als Katalysatoren bieten sich beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Sulfobernsteinsäure oder Methansulfonsäure an. Als Säurekomponenten kommen wieder die unter „Ringöffnung" beschriebenen Fettsäuren in Frage, wobei man die Veresterung vorzugsweise mit Fettsäuren durchführt, die mit der Fettsäurekomponente des Ausgangsimidazolins übereinstimmen. Anstelle der reinen Fettsäuren bzw. Fettsäureschnitte können ferner auch Gemische mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 1,12- Dodecandisäure und insbesondere Adipinsäure sowie ein- oder mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure und insbesondere Citronensäure eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind Mischungen von Fettsäuren mit Adipinsäure im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 95 : 5, da auf diesem Wege Amidesterquats erhalten werden, welche sich auch in kaltem Wasser klar lösen.

Quaternierung

Auch die Quatenierung der Veresterungsprodukte aus Schritt (c) kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wie dies beispielsweise in der Deutschen Patentschrift DE 4409322 C1 (Henkel) beschrieben wird. Die Amidester und die Quaternierungsmittel werden üblicherweise im molaren Verhältnis 1 : 0,95 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 eingesetzt. Als Quaternierungsmittel kommen Alkylhalogenide, wie beispielsweise Methylchlorid oder Dialkylsulfate, vorzugsweise Dimethylsulfate sowie Dialkylcarbonate, wie z.B. Dimethylcarbonat in Frage. In der Regel wird die Alkylierung bzw. Quaternierung in einem inerten organischen Lösemittel, vorzugsweise einem niederen Alkohol, wie etwa Isopropylalkohol durchgeführt. Die resultierenden Amidesterquats kommen dann als alkoholische Konzentrate in den Handel oder werden nachträglich vom Lösemittel befreit. Es ist jedoch auch möglich, die Quaternierung lösungsmittelfrei oder in Wasser durchzuführen, wie dies beispielsweise in der WO 95120566 (Henkel) beschrieben wird. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung findet die Quaternierung jedoch in Gegenwart von Fettalkoholen bzw. Polyolen statt. Dies hat den Vorteil, daß in der Regel feste, schuppbare Produkte erhalten werden, bei denen das „Lösemittel" nicht abgetrennt werden muß, da es in der späteren Verwendung eine selbständige Aufgabe, beispielsweise als Emulgator oder Dispergator übernimmt. Typische Beispiele für geeignete Fettalkohole sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cetearylalkohol sowie deren technische Gemische, wie z.B. Kokosfettalkohol, Palmfettalkohol oder Talgfettalkohol. Als Polyole kommen beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Partialglyceride, Alkylglucoside und dergleichen in Betracht. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der Druckschrift WO 94121592 (Henkel) bekannt. Vorzugsweise wird die Quaternierung bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 und insbesondere 80 bis 90°C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann 1 bis 24 und vorzugsweise 2 bis 8 h betragen. Im Anschluß an die Quaternierung empfiehlt es sich, nicht umgesetztes Alkylierungsmittel durch Zugabe von Ammoniak, Glycin oder Monoethanolamin zu zerstören.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die Amidesterquats verleihen natürlichen wie auch synthetischen Fasern einen angenehmen Weichgriff und setzen die statische Aufladung zwischen den Faserfilamenten herab. Diese Effekte lassen sich beispielsweise nutzen, um die Kämmbarkeit sowohl von nassem wie von trockenem Haar zu verbessern, den Wäscheweichgriff zu steigern oder das Bügeln zu erleichtern. Da die Amidesterquats auch mit anionischen Tensiden weitgehend verträglich sind, lassen sich auch flüssige bzw. feste Waschmittel mit gleichzeitigem Weichspüleffekt herstellen. Bei Anwendung von topischen Zubereitungen, die die Amidesterquats enthalten, wird der Haut ein angenehmes, sensorisch leichtes Gefühl verliehen. Demzufolge besteht ein weiterer Gegenstand der Erfindung in der Verwendung der Amidesterquats einerseits zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitun gen und andererseits von Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemitteln, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% – bezogen auf die Mittel – enthalten sein können.

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsaufsatz wurden 1162 g (4,3 mol) teilgehärtete Palmfettsäure, 528 g (5,1 mol) Aminoethylethanolamin und 1,6 g Hypophosphorsäure bei 90°C vermischt. Anschließend wurde die Mischung schrittweise bis auf 180°C erhitzt und dann der Druck auf 45 mbar reduziert. Die Mischung wurde unter diesen Bedingungen ein Stunde gerührt und anschließend nicht umgesetztes Aminoamin bei 190°C und 4 mbar abdestilliert. 640 g (1,9 mol) des so gewonnenen. Imidazolins wurden bei 80°C mit 68 g (3,8 mol) Wasser vermischt und bei 90°C 18 h gerührt. Anschließend wurde der Wasserüberschuß im Vakuum entfernt. 571 g (1,6 mol) des Hydrolyseproduktes wurden in einen Autoklaven überführt. Der Reaktor wurde verschlossen, auf 120°C erhitzt und portionsweise 86 g (1,9 mol) Ethylenoxid aufgepreßt, wobei der autogene Druck bis auf 2 bar anstieg. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde 30 min nachgerührt, der Ansatz abgekühlt und entspannt. Anschließend wurden 311 g (0,76 mol) des Ethoxylierungsproduktes bei 70°C in einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer und Destillationsaufsatz mit 308 g (1,14 mol) teilgehärteter Palmfettsäure, 1 g Hypophosphorsäure und 1,5 einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäurelösung versetzt. Der Druck wurde auf 40 mbar vermindert und die Mischung schrittweise auf 175°C erhitzt. Bei diesen Bedingungen wurde die Mischung zunächst zwei Stunden gerührt, ehe man den Druck auf 10 mbar reduzierte und weitere zwei Stunden rührte, bis kein weiteres Wasser mehr abgeschieden wurde. Schließlich wurden 530 g (0,69 mol) des so erhaltenen Esters bei 60°C in 68 g Isopropylalkohol gelöst. Danach wurden zu der Mischung portionsweise 70 g (0,67 mol) Dimethylsulfat gegeben und die Mischung vier Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Es wurde eine gelblich gefärbte Paste erhalten, die einen Feststoffgehalt von 90 Gew.-% und einen Aktivsubstanzgehalt von 0,9952 meq/g aufwies.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Amidesterquats der Formel (I),
in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für einen Alylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R⁵ für Wasserstoff oder Methyl, X für Halogenid oder Alkylsulfat und die Summe (n+m) für 0 oder Zahlen von 1 bis 9 steht, bei dem man (a) Imidazoline der Formel (II),
in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, mit Wasser hydrolysiert, (b) die resultierenden linearen Ringöffnungsprodukte pro Mol aminischem Stickstoff mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid umsetzt, (c) die resultierenden Ethoxylierungsprodukte mit Fettsäuren verestert und (d) die resultierenden Veresterungsprodukte anschließend mit Alkylierungsmitteln quaterniert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazoline einsetzt, die sich von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazoline mit einem molaren Überschuß Wasser hydrolysiert.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imidazoline bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100°C hydrolysiert.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die ringgeöffneten Imidazoline mit durchschnittlich 1 Mol Ethylenoxid umsetzt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Fettsäuren durchführt, die mit der Fettsäurekomponente des Ausgangsimidazolins übereinstimmen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quaternierung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Dialkylcarbonaten durchführt.